JPH0561257A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 小粒径樹脂粒子に帯電制御性を有する一般式
〔Ｉ〕で示される有機硼素化合物を湿式中で吸着又は染
着させる。好ましくは、硼素化合物吸着後、更に該粒子
に機械的衝撃を加え、吸着硼素化合物を該粒子表面に固
定化させる。 例えば 【効果】小粒径樹脂粒子に硼素化合物が均一に吸着又は
染着されているので、小粒径でありながら、均一で且つ
安定した帯電制能を有し、また製造工程が簡便で低コス
トである。吸着硼素化合物の固定化処理を付すと、耐久
性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録、
静電印刷などにおける静電荷像を現像するための乾式ト
ナー、特に高画質、高解像度に適した乾式トナーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば乾式電子写真法では、感光体に常
法により静電潜像を形成し、乾式トナーで現像後トナー
画像をコピー用紙上に転写し、次いで熱定着（通常、熱
ローラ定着）してコピー画像を得ている。この方法で用
いられる乾式トナーは、周知のように結着樹脂及び着色
剤を主成分とし、これに必要に応じ帯電制御剤、オフセ
ット防止剤等の添加物を含有させたものである。

【０００３】乾式トナーの製造法としては、混練粉砕法
が一般的である。これは結着樹脂、染顔料等のトナー用
原材料をミキサー等で混合し、これを２本ロール、３本
ロール、ニーダー等で加熱溶融混練を行ない、次いで混
練物を圧延冷却し、これをミキサー、パルベライザー、
ハンマーミル等で粗粉砕し、更にエアージェットミル等
で微粉砕し、更に風力分級を加え、トナー微粒子を得る
ものである。

【０００４】上記方法は最も一般的な方法であるが、欠
点として工程が長く複雑なことが挙げられる。また、混
練における結着樹脂と染顔料、帯電制御剤、離型材等の
分散性の問題、更に熱履歴、剪断力等による結着樹脂の
物性変化などの問題もあり、混練上りの状態がトナーの
製造性、トナー物性等に大きく影響を与えてしまう。ま
た、混練粉砕法で得られたトナーの粒径分布はブロード
であり、粗粉や微粉が画質に与える影響は大きい。粒径
分布をシャープにするためには余分な粒径粒子を分級し
取除くしかなく、収率の悪化、コストアップとなってし
まう。

【０００５】また近年、高画質化対応でトナー粒径を小
粒径化する動きが見られるが、混練粉砕法では粉砕工程
を繰り返す必要があり、収率の悪化、コストアップが避
けられないのが現状である。

【０００６】そこで粉砕工程等を必要としないトナーの
製造方法として、例えば特公昭４７−５１８３０号、同
５１−１４８９５号、特開昭５３−１７７３５号、同５
３−１７７３６号及び同５３−１７７３７号等の公報に
記載されているように、重合法による方法が提案されて
いる。この方法は水溶液中に水不溶性単量体、着色剤、
添加剤、界面活性剤及び水溶性の重合開始剤を加えた組
成物をホモミキサー等で高速剪断攪拌により懸濁させ重
合するものである。この方法により製造されたトナー
は、粉砕法で得られたトナーに比べ、粒子形状は球形で
あり、流動性に優れている。また、製造工程が簡略であ
り、低コストで製造できる。

【０００７】ただ、この重合法によるトナーの製造方法
においては、製造工程における単量体組成物の懸濁状態
が問題となってくる。即ち、着色剤、添加剤等の分散状
態、攪拌状態の違いにより、粒径分布、帯電性などトナ
ー物性が大きく変化してしまい、製造条件のコントロー
ルが難しい。特に顔料（カーボン等）は重合を阻害する
働きがあり、表面処理等を行ない重合する方法が提案さ
れているが、コストアップにもなり、分散性が大きな課
題となっている。また、その粒径分布は粉砕法で得られ
たトナーに比べシャープにはなっているものゝ、必ずし
も均一粒径とはなっていない。分散状態、製造条件等に
より大きく変化してしまうのが欠点である。

【０００８】そこで前記重合法の欠点を解消する重合法
として、例えば特開昭５６−１５４７３８号、同５９−
６１８４４号、同６１−２２８４５８号及び同６３−１
０６６６７号等の公報に記載されているように、先ず着
色剤等を含まない樹脂球形粒子を合成し、その後に着色
粒子を得る方法が提案されている。たゞ、この方法で
は、得られた樹脂球形粒子に対する後処理が重要となっ
てくる。即ち、適切な着色粒子を得る方法、適切な帯電
を持った粒子を得る方法、適切なクリーニング性能を持
った粒子を得る方法などが重要となってくる。

【０００９】これらの中でも帯電制御については、トナ
ー特性として極めて重要であり、種々の提案がなされて
いる。例えば、特開昭６２−２０９５４１号公報には、
微粒子表面に帯電制御剤を機械的エネルギーにより粒子
外部に固着させる方法が、また、特開昭６３−１９８０
７０号公報には、微粒子表面に樹脂微粒子、帯電制御剤
を機械的エネルギーにより粒子外部へ固着させる方法
が、それぞれ提案されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ところが、微粒子表面
に帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させる方法
には、微粒子の粒径分布に幅があるため、帯電制御剤を
均一に固着させることが難しく、また帯電制御剤と微粒
子との熱特性が異なると、微粒子の持つ定着特性等を阻
害してしまうという難点があるし、微粒子表面に樹脂微
粒子及び帯電制御剤を機械的エネルギーにより固着させ
る方法にも、樹脂微粒子と帯電制御剤という異なる組
成、性質の物質を均一に固着させることが難しく且つ帯
電コントロールが難しいという難点がある。即ち、小粒
径で且つ粒径分布の狭いトナーであって、しかも充分均
一且つ安定な摩擦帯電特性を有するものは未だ見出され
ていないのが現状である。

【００１１】従って、本発明の目的は、このような課題
を解決した粒径分布が狭い小粒径トナーを提供すること
にあり、更に詳しくは解像力、シャープネス、ハーフト
ーン再現性、写真再現性に優れたトナーであって、しか
も帯電が均一且つ安定しており、更に製造工程が簡便で
低コストなトナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、小粒径樹脂粒子に帯電制御性を有する特定の
硼素化合物を、湿式中で吸着又は染着させたトナーが上
記目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１３】即ち、本発明によれば、小粒径樹脂粒子
に、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される少なくとも
一種の有機硼素化合物を、親水性有機液体中で吸着又は
染着させて得られたものであることを特徴とする静電荷
像現像用トナーが提供される。

【化１】 〔上式中、Ｘ及びＭはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｘ：−Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ又はＳＯ₂Ｒ。 Ｒ：置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非
置換のナフチル基、又は少なくとも１つの置換若しくは
非置換のフェニル基を有する置換メチル基。 Ｍ：カチオン。〕

【化２】 〔上式中、Ｍ′及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｍ′：カチオン又は金属イオン。 ｎ ：１又は２。〕

【００１４】また、本発明によれば、小粒径樹脂粒子
に、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される少なくとも
一種の有機硼素化合物を、親水性有機液体中で吸着させ
た後、該樹脂粒子に機械的衝撃を加え、吸着有機硼素化
合物を該樹脂粒子表面に固定させて得られたものである
ことを特徴とする静電荷像現像用トナーが提供される。

【化１】 〔上式中、Ｘ及びＭはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｘ：−Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ又はＳＯ₂Ｒ。 Ｒ：置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非
置換のナフチル基、又は少なくとも１つの置換若しくは
非置換のフェニル基を有する置換メチル基。 Ｍ：カチオン。〕

【化２】 〔上式中、Ｍ′及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｍ′：カチオン又は金属イオン。 ｎ ：１又は２。〕

【００１５】本発明のトナーは、小粒径樹脂粒子に、前
記の硼素化合物からなる染料系帯電制御剤を、親水性有
機液体中で吸着又は染着させて得られたものであるの
で、小粒径樹脂粒子に前記硼素化合物が均一に吸着さ
れ、その結果、小粒径でありながら均一で且つ安定した
帯電性能を有し、しかも製造工程が簡便で且つ低コスト
なものとなる。

【００１６】本発明においては、出発原料として小粒径
樹脂粒子が使用されるが、該粒子は少なくとも一種のビ
ニル単量体を用いて任意の方法で重合することによって
得られたものであれば良い。たゞ、この場合の重合方法
としては、小粒径で且つ粒径分布が狭い樹脂粒子を容易
に得ることができるという点から、親水性有機液体中で
該有機液体に溶解する高分子分散剤により分散析出重合
するという方法を採用することが好ましい。以下、この
分散重合粒子の製造方法について詳しく説明する。

【００１７】この重合方法は、親水性有機液体中に該有
機液体に溶解する高分子分散剤を加え、更にこれに前記
有機液体には溶解するが、生成する重合体は前記有機液
体にて膨潤するか若しくは殆どが溶解しない一種又は二
種以上のビニル単量体を加えて重合する工程後、又は途
中で、種粒子分散液に前記有機液体と同一又は他の親水
性有機液体にて希釈したビニル単量体を加えて種粒子を
成長させる過程からなるものである。

【００１８】（ｉ）種粒子の製造 あらかじめ親水性有機液体中で種粒子を合成する。この
際、親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を０．１〜
１０重量％、ビニル単量体は高分子分散剤の５０倍以
下、親水性有機液体に対し５０重量％以下の量を用いる
と、平均粒径０．５〜１０μｍの分布の狭い重合体粒子
を得やすい。たゞ、目的とする粒径、使用する高分子分
散剤、ビニル単量体及び親水性有機液体により、適宜上
述の範囲外で行なうこともできる。

【００１９】（ｉｉ）成長反応 本方法では、一旦上述の重合で平均粒径１０μｍ以下の
粒径分布の狭い重合体粒子を合成する（種粒子の形
成）。その系に更にビニル単量体を、ラジカル重合が起
こり且つ粒子同士の合一凝集を防ぐ条件下で添加する
と、一且形成された種粒子をその分布を保ったまゝ成長
させることができる。

【００２０】核体粒子成長反応の際のビニル単量体若し
くはビニル単量体溶液は、核体粒子の生成が始まってか
ら重合率にして１０％以上となった時点で加えるのが望
ましく、また核体粒子の重合反応が完全に終了してか
ら、二段目の成長反応を始めても良い。更に、核体粒子
重合反応液を精製し、未反応ビニル単量体及び粗大粒
子、微小粒子を除去した後に成長反応を行なっても良
い。従って、こゝでいう核体粒子の重合率１０％以上と
なった時点というのは、核体粒子重合反応の継続中とい
う意味だけでなく、核体粒子重合反応終了後の精製時を
も含むものである。

【００２１】成長反応は粒子同士の合一を防ぐ為に適当
な条件が選ばれる。成長する重合体は、重合体の種類に
かゝわらず、殆どが成長反応に用いるビニル単量体に溶
解され、又は膨潤され、粘着、接着性を持つ。これら粒
子が攪拌、ブラウン運動等の作用で衝突を起こし、高分
子分散剤で安定化される上限を越えた場合、合一、凝集
を起こし粒子の肥大化、粒径分布の拡大をうながす。

【００２２】従って、種粒子の持つ粒径分布を殆ど保っ
たまゝ重合を進行させる為には、粒子同士の衝突頻度を
抑える為に、ビニル単量体を添加する前に種粒子を親水
性有機液体に対し１５重量％以下の濃度に調整する必要
がある。しかし、あまり種粒子濃度が低いと、粒子同士
の合一は抑制されるが、新たに粒子が発生する量が極端
に多くなる為（後に分離可能であるが）、２〜１０重量
％が好ましい。

【００２３】こゝで粒径を殆ど保ったまゝ成長するとい
う意味は、得られる重合体粒子の体積平均粒径と予想成
長体積平均粒径の比が、１．１０以下であることを意味
する。予想成長体積平均粒径とは以下のように定義され
るものである。

【数１】

【００２４】こゝで成長反応に有効に用いられるビニル
単量体重量とは、添加したビニル単量体重量から未反応
のもの及び成長反応に加わらなかったもの（新たに発生
した粒子）を除いた重量である。未反応ビニル単量体量
はガスクロマトグラフィー又は回収した粒子重量より、
新たに発生した粒子の重量は液中での重力沈降又は遠心
沈降により、成長粒子と分離して求めることができる。

【００２５】反応中の種粒子の粘着性による合一を防ぐ
為に、ビニル単量体の濃度も適当な範囲があり、成長反
応中、ビニル単量体は親水性有機液体重量の２５重量％
以下であることが好ましい。あまりビニル単量体濃度が
稀薄すぎると、粒子同士の合一は抑えられるが、粒子の
成長倍率が高くとれず、生産性も悪く、また重合速度が
鈍るため、好ましくは８〜２０重量％の範囲で行なうの
が良い。このように添加するビニル単量体の系全体に対
する濃度を下げすぎず、また上げすぎないようにする為
には、添加速度を反応速度に合わせて適宜調節したりす
る手段が用いられる。

【００２６】一方、加えるビニル単量体もそのまゝ加え
ず、ある程度親水性有機液体にて希釈して添加する方が
好ましい。添加されたビニル単量体は、系中に拡散して
いくわけであるが、その拡散速度は粒子が凝集、合一を
起こす時間に比べて特別速いわけではないと思われる。
従って、あらかじめ希釈したビニル単量体を用いた方
が、粒径分布を維持する為には好ましく、親水性有機液
体に対し５０重量％以下となるようにして添加するのが
良い。このように添加するビニル単量体は、種粒子を製
造したものと同じビニル単量体でも、また別のビニル単
量体でも良く、また二種類以上用いて成長反応を行なう
こともできる。但し、精製する重合体又は共重合体は、
親水性有機液体に溶解してはならない。

【００２７】勿論、成長反応の際に種粒子を希釈し、ビ
ニル単量体を希釈する親水性有機液体も、種粒子の製造
に用いたものと同一なものであるという制限は全く受け
ない。むしろ種粒子同士の合一を防ぐ為に、種粒子重合
体のＳＰ値よりも種粒子を製造した親水性有機液体に比
べて離れているものを選んだ方が好ましい場合がある。
しかし、あまりかけ離れすぎていると、新たに発生する
粒子数が極端に増加したり、粒子同士の凝集頻度が高ま
る為注意を要する。

【００２８】高分子分散剤も成長反応の際、種粒子の分
散液又は添加するビニル単量体中に加えることができ、
粒子の安定化効果を高め凝集を防ぐことができる。核体
粒子成長の過程を一度ならず数回繰り返すことにより、
更に鋭い粒径分布を保ったまゝ粒子を成長させることが
できることも、本方法の大きな特徴である。

【００２９】以上述べた重合方法によって、体積平均粒
径と個数平均粒径の比が１．１５以下で、体積平均粒径
が１〜２０μｍである小粒径で且つ粒径分布の狭い樹脂
粒子が得られる。

【００３０】上記の種粒子の形成時及び種粒子の成長反
応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液
体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチ
ルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノー
ル、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類；メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられる。
これらの有機液体は、単独で若しくは二種以上の混合物
で用いることができる。

【００３１】なお、アルコール類及びエーテルアルコー
ル類以外の有機液体で、上述のアルコール類及びエーテ
ルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合
体粒子に対して溶解性をもたせない条件下で種々ＳＰ値
を変化させ、重合条件を変え、生成される粒子の大き
さ、種粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制すること
が可能である。この場合の併用する有機液体としては、
ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；四塩化
炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハ
ロゲン化炭化水素類；エチルエーテル、ジメチルグリコ
ール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサン等のケトン類；ぎ酸ブチル、酢
酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート
等のエステル類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類；
ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合
物類；その他水も含まれる。

【００３２】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄イオン（−２価）、ＮＯ₂イオン（−１価）、ＰＯ
₄イオン（−３価）、Ｃｌイオン（−１価）、Ｎａイオ
ン（＋１価）、Ｋイオン（＋１価）、Ｍｇイオン（＋２
価）、Ｃａイオン（＋２価）、その他の無機質イオンが
存在した状態で重合を行なっても良い。また、重合開始
時、重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び
組成を変化させ、生成する重合体粒子の平均粒径、粒径
分布などを調節することができる。

【００３３】また、前記の種粒子製造時又は成長粒子の
製造時に使用される高分子分散剤の適当な例としては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル
酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の酸
類；水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチ
レングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレング
リコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノア
クリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド等；ビニルアルコール又はビニルアルコ
ールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等；ビニ
ルアルコールとカルボキシ基を含有する化合物のエステ
ル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル等；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物；
アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸
クロライド類；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビ
ニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はそ
の複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体
系；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレン
アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、
ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチ
レンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウ
リルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
フェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エステルなどのポリオキシエチレン系；並びにメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロースなどのセルロース類が挙げられる。

【００３４】また、上記親水性モノマーとスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有
するもの、その誘導体又はアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメ
タクリル酸誘導体などの共重合体；更には、架橋性モノ
マー例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、メタクリ酸アリ
ル、ジビニルベンゼンなどとの共重合体も使用可能であ
る。

【００３５】これらの高分子分散剤は、使用する親水性
有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子の製造
か成長粒子の製造かにより適宜選択されるが、特に重合
体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で、重合体粒
子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液
体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立
体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖がある程
度の長さのもの、好ましくは、分子量が１万以上のもの
が選ばれる。しかし、あまり分子量が高いと、液粘度の
上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体
の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を
要する。また、先に挙げた高分子分散剤の単量体を一
部、目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させ
ておくことも、安定化には効果がある。

【００３６】更に、これら高分子分散剤と共に、コバル
ト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、錫、鉛、マグネ
シウム等の金属又はその合金（特に粒径１μｍ以下のも
のが好ましい）；酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化硅素などの酸化物の無機化合物
微粉体；高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベン
ゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、燐酸
エステル等の陰イオン界面活性剤；アルキルアミン塩、
アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導
体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム
塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジ
ウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニ
ウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤；
脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオ
ン界面活性剤；例えば、アラニン型［例えばドデシルジ
（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチ
ル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面
活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定性及び粒径
分布の改良を更に高めることができる。

【００３７】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は、目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種
類によって異なるが、通常は親水性有機液体に対し、
０.１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
高分子分散剤の濃度が低い場合には、生成する重合体粒
子は比較的大粒径のものが得られ、濃度の高い場合に
は、小粒径のものが得られるが、１０重量％を越えて用
いても小粒径化への効果は少ない。

【００３８】以上挙げた高分子分散剤及び必要に応じ添
加される無機微粉末、顔料、界面活性剤は、種粒子の製
造の際に必要であるのはもちろんであるが、成長反応の
際に粒子同士の合一を防ぐ目的で、添加するビニル単量
体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行なってもよ
い。

【００３９】初期に生成する粒子は、親水性有機液体中
と重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散
剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合は、いくぶん膨潤
された粘着性を持ち、高分子分散剤の立体的反発力に打
ち勝って凝集してしまう。更に、極端に親水性有機液体
に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完
全に溶解してしまい、重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は、粘着性の高い塊
状物を形成する様式をとる。従って、粒子を製造する時
の単量体の親水性有機液体に対する量は、おのずと制限
されることになり、親水性有機液体の種類によって多少
異なるが、単量体／親水性有機液体比がおよそ１以下、
好ましくは１／２以下が適当である。

【００４０】また、前記のビニル単量体とは、親水性有
機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，
４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレ
ン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ
−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのス
チレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸
モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸若しく
はメタクリル酸誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類など
からなる単独又は相互の混合物及びこれらを５０重量％
以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混
合物を意味する。

【００４１】また、本発明で用いる重合体は、耐オフセ
ット性を高める為に、重合性の二重結合を二個以上有す
るいわゆる架橋剤の存在下に重合させたものであっても
良い。好ましく用いられる架橋剤としては、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である
芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
トリエチレングリコールメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのジエチレン性カルボン
酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全て
のジビニル化合物および三個以上のビニル基を持つ化合
物が挙げられ、これらは単独又は混合物等で用いられ
る。

【００４２】このように架橋された種粒子を用いて成長
重合反応を引き続いて行なった場合には、成長する重合
体粒子の内部が架橋さたものとなる。また、一方で成長
反応に用いるビニル単量体溶液に上記の架橋剤を含有さ
せた場合には、粒子表面が硬化された重合体が得られ
る。

【００４３】なお、平均分子量を調節することを目的と
して、連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を
行なってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化
合物や四塩化炭素、四臭化炭素等が挙げられる。

【００４４】また、前記単量体の重合開始剤としては、
例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）な
どのアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート
などの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムのような
過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、
アミンなどを併用した系が用いられる。なお、重合開始
剤濃度は、ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００４５】種粒子を得るための重合条件は、重合体粒
子の目標平均粒径、目標粒径分布に合わせて、親水性有
機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配
合比が決定される。一般に粒子の平均粒径を小さくしよ
うとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また、平
均粒径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃
度が低く設定される。一方、粒径分布を非常に鋭くしよ
うとするならば、ビニル単量体濃度を低く、また、比較
的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設
定されるが、一般的に高分子分散剤の使用量に対し５０
倍量を越えて用いた場合は、平均粒径±２５％内の粒径
を持つ粒子が重量で９０％以上の分布を持つものを得る
ことが難しく、種粒子としては適さない。

【００４６】種粒子の製造は、親水性有機液体に高分子
分散剤を完全に溶解した後、一種又は二種以上のビニル
単量体、重合開始剤、その他必要に応じて無機微粉末、
界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐ
ｍの通常の撹拌にて、好ましくはなるべく低速で、しか
もパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の
流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開
始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し、重合するこ
とによって行なわれる。なお、重合初期の温度が生成す
る粒径に大きな影響を与えるため、単量体を添加した後
に温度を重合温度まで上げ、開始剤を小量の溶媒に溶解
して投入するのが望ましい。重合の際には、窒素ガス、
アルゴンガス等の不活性気体にて、反応容器内の空気中
酸素を充分に追い出す必要がある。若し、酸素パージが
不充分であると、微粒子が発生し易い。

【００４７】重合を高重合率域で行なうには、５〜４０
時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径
分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順
次添加したり、高圧下で反応を行なうことにより、重合
速度を速めることができる。重合終了後は、沈降分離、
遠心分離、デカンテーションなどの操作により、不必要
な微粒子、残存モノマー、高分子分散剤などを除いた後
に、重合体スラリーを回収、洗浄し、球状の粒径の整っ
た重合粒子（溶剤中）を得ることができる。こゝで、洗
浄後濾過し噴霧乾燥等での操作を施せば、均一粒径の球
状重合粒子粉体が得られる。また、成長反応を繰り返す
ことにより、更に均一な大粒径粒子を得ることができ
る。

【００４８】本発明においては、小粒径樹脂粒子、好ま
しくは前記のような重合工程によって得られた樹脂粒子
は、通常染着法により着色される。染着は通常染料の飽
和溶液を用いて行なわれ、また飽和染料溶液を作製する
ための溶剤としては、前記重合工程で用いられた親水性
有機液体が用いられる。従って、前記重合工程で得られ
た樹脂粒子（重合粒子）を、乾燥させることなく、重合
体スラリーの状態で染着することできる。

【００４９】染着の実施に当たっては、親水性有機液体
による飽和染料溶液に重合粒子を分散し、加熱、攪拌が
行なわれる。加熱された有機溶液中で重合粒子が膨潤
し、液体中に溶解している染料分子が粒子内に吸着した
状態となっていると考えられる。こゝで用いられる染料
としては、分散染料、パット染料、含金属染料及び油溶
性染料等であり、その具体例としては次のようなものが
挙げられる（カッコ内はＣ．Ｉ．Ｎｏ．を表わす）。

【００５０】 アシッドイエロー 11(18820)，135，161 アシッドオレンジ 1(13091)，7(15510)，19(146
90)，20(14600)，28(16240)，74(18745)，122 アシッドレッド 6(14680)，8(14900)，51(454
30)，52(45100)，80(68215)，87(45380)，92(45410) アシッドバイオレット 78(12205)，82,93 アシッドブルー 9(42090)，102(50320)，104
(42735)，117(17055)，120(26400)，229，234 アシッドグリーン 3(42085)，7(42055)，9(4210
0)，12(13425)，16(44025)，19(20440)，44(61590)，7
5，76 アシッドブラウン 13(10410)，46，231，232，2
94，295，296 アシッドブラック 112，118，119，121，154，1
55 べーシックイエロー 1(49005)，2(41000)，11(480
55)，14，36 ベーシックオレンジ 15(46045)，21(48035) ベーシックレッド 2(50240)，9(42500)，12(480
70)，37 ベーシックバイオレット 1(42535)，3(42555)，10(451
70)，14(42510) ベーシックブルー 1(42025)，3(51004)，5(4214
0)，7(42595)，9(52015), 24
(52030)，25(52025)，26(44045) ダイレクトイエロー 12(24895)，24(22010)，26(2
5300) ダイレクトオレンジ 6(23375)，8(22130)，26(291
50) ダイレクトレッド 1(22310)，4(29165)，28(221
20) ダイレクトグリーン 1(30280) ダイレクトブラウン 2(22311)，44(35005)，58(22
340)，59(22345)，106(36200) ディスパーズイエロー 3(11855)，31(48000) ディスパーズオレンジ 1(11080)，3(11005)，11(607
00)，45 ディスパーズレッド 1(11110)，4(60755)，5(1121
5)，7(11150)，11(62015) ,1
2，13(11115)，15(60710)，17(11210) ディスパーズブルー 1(64500)，3(61505)，6(6205
0)，7(62500)，43，44，52，68 ソルベントイエロー 16(12700)，21(18690)，56(1
1021)，61 ソルベントオレンジ 1(11920)，2(12100)，5(1874
5:1)，6(18736:1)，14(26020)，37，40，45(11700) ソルベントレッド 1(12150)，8(12715)，23(261
00)，30(27291)，49(45170:1)，81，82，83，84，100(1
2716) ソルベントバイオレット 8(42535:1)，21 ソルベントブルー 2(42563:1)，12(62100)，5
5，73 ソルベントブラウン 20 これらの染料は、単独で又は二種類以上を合わせて用い
られる。

【００５１】本発明のトナーは、前記したように、小粒
径樹脂粒子に、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で示される
少なくとも一種の有機硼素化合物を、親水性有機液体中
で吸着又は染着させたことを特徴とする。

【化１】

【化２】

【００５２】上記一般式〔Ｉ〕中、Ｘは−Ｒ、−ＣＯ
Ｒ、−ＣＯＮＨＲ又は−ＳＯ₂Ｒを表わし、またＲは置
換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換の
ナフチル基、又は少なくとも１つの置換若しくは非置換
のフェニル基を有する置換メチル基を表わす。Ｒの具体
例としては、例えば表１に示されるものが挙げられる。

【００５３】

【表１】

【００５４】また、上記一般式〔Ｉ〕中、Ｍ+はカチオ
ンを表わし、具体的にはＬｉイオン、Ｋイオン、ＮＨ₄
イオン、Ｈイオン、Ｎａイオンなどが挙げられる。

【００５５】この一般式〔Ｉ〕で示される硼素化合物の
具体例としては、例えば次の表２に示すものが挙げられ
る。

【表２−（１）】

【表２−（２）】

【表２−（３）】

【表２−（４）】

【表２−（５）】

【表２−（６）】

【表２−（７）】

【００５６】また、前記一般式〔II〕中、(Ｍ′）n+は
カチオン又は金属イオンを表わし、また、ｎは１又は２
の整数を表わす。(Ｍ′）n+の具体例としては、Ｈイオ
ン、Ｎａイオン、ＮＨ₄イオン、Ｃａイオン（２価）、
Ｂａイオン（２価）、Ｍｇイオン（２価）、Ｚｎイオン
（２価）などが挙げられる。

【００５７】この一般式〔II〕で示される硼素化合物の
具体例としては、例えば次の表３に示されるものが挙げ
られる。

【表３】

【００５８】これらの硼素化合物の小粒径樹脂粒子への
染着は、該樹脂粒子を着色染料で染着する方法と同様で
ある。即ち、硼素化合物の親水性有機液体による飽和溶
液に樹脂粒子を分散し、この分散液を加熱撹拌し樹脂粒
子を膨潤させ、飽和溶液中に溶解している硼素化合物分
子を粒子内に浸透拡散させるものである。この方法は樹
脂粒子の着色、即ち染料による着色と同時に行なっても
よく、また着色後に行なってもよい。工程の簡略化か
ら、着色時に同時に行なうことが望ましい。

【００５９】また、これらの硼素化合物の小粒径樹脂粒
子への吸着は、該樹脂粒子表面又は表面層へ硼素化合物
を均一に存在させるものである。即ち、硼素化合物を親
水性有機液体に溶解させ、この溶液に樹脂粒子を分散さ
せ、溶媒である親水性有機液体を乾固して、硼素化合物
を樹脂粒子表面に吸着させるものである。親水性有機液
体への硼素化合物の溶解及び樹脂粒子の分散は常温で行
なうことができ、必要に応じて加熱することも可能であ
る。これらの化合物は、帯電発生に必要な量だけ樹脂粒
子表面に存在するか又は表面層に一部浸透する形となっ
ており、染着と比べ余分な化合物は必要とされず（染着
では化合物の飽和溶液を使用）、少量の化合物が帯電発
生に有効に作用する。

【００６０】前記硼素化合物を溶解させる溶媒として
は、水が最も一般的と考えられるが、本発明で有効とさ
れる硼素化合物はその多くが水に不溶であり、水のみで
は使用できない。一方、表面処理すべき樹脂粒子、特に
重合粒子が親水性有機液体中で重合されること、重合粒
子のスラリーの状態で本発明が実施できること、また乾
固には親水性有機液体が有効であることなどから、溶媒
として親水性有機液体が用いられるものである。

【００６１】本発明で用いられる前記硼素化合物は、そ
の構造により親水性有機液体に対する溶解性が異なって
くる。そこで、これら硼素化合物の溶解性を改良するた
め、吸着時又は染着時に親水性有機液体を二種類以上混
合して用いることもできる。混合される溶媒としては、
アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ヘプタノール、２−エチル−１−ブタノール、
ｎ−オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ
−デカノール、ジオクチルアルコールなどである。これ
ら溶媒の混合割合は樹脂粒子を溶解、凝集させず、膨潤
あるいはごく一部を溶解する程度でよく、メタノール９
５〜７０重量部に対し５〜３０重量部が望ましい。

【００６２】また、樹脂粒子表面に前記硼素化合物を吸
着させた場合、溶媒として用いられた親水性有機液体を
乾固する方法としては、蒸発乾固、凍結乾燥、ホットプ
レート等による加熱乾固、エバポレーター等による減圧
加熱乾固等が挙げられる。いずれの方法においても溶媒
を完全に蒸発させる必要があり、必要に応じて減圧、加
熱等を行なうことができる。但し加熱温度は粒子を凝集
させてはならず、樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）以下の
温度が望ましい。

【００６３】なお、着色樹脂粒子表面に吸着された前記
硼素化合物に、更に機械的衝撃を加えて、該化合物を粒
子表面に固定化させると、得られるトナーの耐久性が向
上し、非常に好ましい。この場合の粒子表面に機械的衝
撃力を加えて、吸着硼素化合物を粒子表面に固定化させ
る方法としては、例えばボールミルポット、ヘンシェル
ミキサー、Ｖブレンダー等の混合機、Ｉ式ミル、振動ミ
ル、クリプトロンなどの粉砕機、更にはオングミル、ハ
イブリダイゼーションシステム、メカノフュージョンシ
ステム、サーフュージングシステムなどの表面処理装置
などを使用する方法が挙げられる。いずれの方法におい
ても温度条件が重要であり、粒子をわずかに膨潤又は溶
解させる温度で、表面の硼素化合物を固定埋設する形状
となり、粒子同士の凝集が起きないように条件を設定す
る必要がある。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、以下に示す部はいずれも重量基準である。

【００６５】（樹脂粒子の製造） 製造例１ 角度付きファンタービン（４枚羽根）の攪拌翼、冷却器
ガス導入管を取り付けた四ッ口フラスコに、モレキュラ
シーブ５Ａにて乾燥したメタノール１００部を入れ、ポ
リビニルピロリドン（平均分子量Ｍｎ＝４万）３．０部
を少量ずつ攪拌しながら添加し、完全に溶解させた。更
にスチレン２０部及び２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１３部を添加し、完全に溶解させ透明溶液と
した。攪拌しながらフラスコ内を乾燥アルゴンガスでパ
ージし、少量フローしながら１時間放置した。

【００６６】６０．０±０．１℃の恒温水槽中で、５０
ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら重合を開始した。加熱
後１５分すると液は白濁し始めた。重合開始より６時間
後には、重合率が５５％に達していることをエチルベン
ゼンを内部標準としたガスクロマトグラフィーにより確
認した。

【００６７】また、この時の液を少量サンプリングし、
遠心沈降により残存モノマー及びポリビニルピロリドン
を除き、コールターカウンターにより粒径及び粒径分布
を解析したところ、体積平均粒径Ｄｖ＝４．８μｍ、個
数平均粒径Ｄｐ＝４．６μｍであった。この時内部の温
度を６０℃に保ちながら、スチレン２５部、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル０．２５部及びメタノール
６０部の混合溶液を３時間かけて満たした。添加後液の
白濁は薄くなったが、分散液として均一に保持され、そ
のまゝ３０時間重合を行なった。重合率は９５％に達し
ていることを、ガスクロマトグラフィーにより確認し
た。

【００６８】得られた分散液を冷却し、遠心分離機にて
１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離すると、重合体粒子
は完全に沈降し、上部の液はわずかに白濁していた。上
澄液を除き、新たにメタノール１００部を加え、１時間
攪拌洗浄した。遠心分離し、メタノールで洗浄する操作
をもう一度繰り返し、最後に水で洗浄し、１μｍのミク
ロフィルターにて濾過を行なった。濾液は透明であり、
１μｍ以下の粒子は全くないことが確認された。

【００６９】（着色樹脂粒子の製造） 製造例２ 攪拌翼、冷却管付きセパラブルフラスコに、メタノール
３００部及びオイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社
製）２部を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。この溶
液を１μｍフィルターで濾過し、飽和溶液を得た。次
に、同じ装置に得られた飽和溶液３００部を入れ、これ
に前記製造例１で得られた樹脂粒子５０部を加え、５０
℃で１時間加熱攪拌した。その後常温まで冷却し、濾別
し、粒子を減圧乾燥して、黒色の均一球形粒子を得た。

【００７０】製造例３ 攪拌翼、冷却管付きセパラブルフラスコに、メタノール
３００部及びオイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社
製）２部を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。この溶
液を１μｍフィルターで濾過し、飽和溶液を得た。次
に、同じ装置に得られた飽和溶液３００部を入れ、これ
に前記製造例１で得られた樹脂粒子５０部を加え、５０
℃で１時間加熱攪拌した。その後常温まで冷却し、この
溶液を濾過して、黒色均一球形粒子の含メタノールケー
キの状態とした。

【００７１】実施例１ 攪拌翼、冷却管付きセパラブルフラスコに、メタノール
３００部及びオイルブラックＨＢＢ（オリエント化学社
製）２部を加え、６０℃で１時間加熱攪拌した。この溶
液を１μｍフィルターで濾過し、飽和溶液（以下溶液
Ａ）を得た。次に、同じ装置にメタノール３００部及び
前記具体例Ｎｏ．４の硼素化合物４部を加え、同様に加
熱攪拌濾過を行ない、飽和溶液（以下溶液Ｂ）を得た。

【００７２】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｂ１５０部を同じ
装置に入れ、これに前記製造例１で得られた樹脂粒子５
０部を加え、５０℃で１時間攪拌した。次いで、常温ま
で冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥して、黒色の均一球形
粒子を得た。

【００７３】得られた粒子２．５部にフェライトキャリ
ア９７．５部を混合し、二成分現像剤とした。得られた
現像剤の帯電量をブローオフ装置で測定したところ、−
１８．９μＣ／ｇであった。この現像剤を市販の電子写
真複写機（リコー社製ＩＭＡＧＩＯ ４２０）にセット
し画像を形成したところ、細線再現性が良好でハーフト
ーンの鮮やかな、鮮明画像が得られた。

【００７４】実施例２ 実施例１において、具体例Ｎｏ．４の硼素化合物の代わ
りに同Ｎｏ．７の硼素化合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして飽和溶液（溶液Ｃ）を調製した。

【００７５】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｃ１５０部を実施
例１と同じ装置に入れ、これに前記製造例１で得られた
樹脂粒子５０部を加え、５０℃で１時間加熱攪拌し、次
いで常温まで冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥して、黒色
の均一球形粒子を得た。

【００７６】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
７．５μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【００７７】実施例３ 実施例１と同じ装置にメタノール２７０部、トルエン３
０部及び具体例Ｎｏ．１３の硼素化合物３部を加え、同
様に加熱攪拌、濾過を行ない飽和溶液（溶液Ｄ）を得
た。

【００７８】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｄ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱攪拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【００７９】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．５μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【００８０】実施例４ 実施例１と同じ装置にメタノール２６０部、２−エチル
ヘキシルアルコール４０部及び具体例Ｎｏ．１４の硼素
化合物２部を加え、同様に加熱攪拌濾過を行ない飽和溶
液（溶液Ｅ）を得た。

【００８１】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｅ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱攪拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【００８２】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
４．８μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【００８３】実施例５ 実施例１において、具体例Ｎｏ．４の硼素化合物４部の
代わりに同Ｎｏ．４７の硼素化合物５部を用いた以外
は、実施例１と同様にして飽和溶液（溶液Ｆ）を調製し
た。

【００８４】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｆ１５０部を実施
例１と同じ装置に入れ、これに前記製造例１で得られた
樹脂粒子５０部を加え、５０℃で１時間加熱攪拌し、次
いで、常温まで冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥して、黒
色の均一球形粒子を得た。

【００８５】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量をブロ
ーオフで測定したところ、−１６．０μＣ／ｇであっ
た。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製Ｉ
ＭＡＧＩＯ ４２０）にセットし画像を形成したとこ
ろ、細線再現性が良好でハーフトーンの鮮やかな、鮮明
画像が得られた。

【００８６】実施例６ 実施例５において、具体例Ｎｏ．４７の硼素化合物の代
わりに同Ｎｏ．５２の硼素化合物を用いた以外は、実施
例５と同様にして飽和溶液（溶液Ｇ）を調製した。

【００８７】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｇ１５０部を実施
例１と同じ装置に入れ、これに前記製造例１で得られた
樹脂粒子５０部を加え、５０℃で１時間加熱攪拌し、次
いで、常温まで冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥して、黒
色の均一球形粒子を得た。

【００８８】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
８．２μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明画像が得られた。

【００８９】実施例７ 実施例１と同じ装置にメタノール２６０部、トルエン４
０部及び具体例Ｎｏ．５７の硼素化合物３部を加え、同
様に加熱攪拌、濾過を行ない飽和溶液（溶液Ｈ）を得
た。

【００９０】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｈ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱攪拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【００９１】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
３．４μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【００９２】実施例８ 実施例１と同じ装置にメタノール２５０部、２−エチル
ヘキシルアルコール５０部及び具体例Ｎｏ．６２の硼素
化合物２部を加え、同様に加熱攪拌濾過を行ない飽和溶
液（溶液Ｉ）を得た。

【００９３】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｉ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱攪拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【００９４】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．９μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【００９５】実施例９ 三角フラスコにメタノール６００部及び具体例Ｎｏ．１
８の硼素化合物０．８部をとり、常温で超音波分散し、
更にマグネチックスターラーで攪拌し、完全に溶解させ
た。この溶液に前記製造例２で得られた黒色均一球形粒
子５０部を加え、更に常温で超音波分散し、マグネチッ
クスターラーで十分攪拌した。この分散液を全量ステン
レスバットにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶
媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解
砕し、黒色均一球形粒子を得た。

【００９６】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．１μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【００９７】実施例１０ 実施例９において、具体例Ｎｏ．１８の硼素化合物の代
わりに同Ｎｏ．１９の硼素化合物を用いた以外は、実施
例９と同様に溶媒に溶解させ、着色樹脂粒子を分散させ
た。この分散液をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸発さ
せた。完全乾燥した粒子はメッシュで解砕し、黒色均一
球形粒子とした。

【００９８】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．０μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ鮮明な画像が得られた。

【００９９】実施例１１ 三角フラスコにメタノール５４０部、２−エチルヘキシ
ルアルコール６０部及び具体例Ｎｏ．２６の硼素化合物
０．５部をとり、実施例９と同様に溶解させ、着色樹脂
粒子を分散させた。この分散液を全量ステンレスバット
にあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶媒を蒸発乾
燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕し、黒色
均一球形粒子を得た。

【０１００】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
８．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１０１】実施例１２ 三角フラスコにメタノール５２５部及び具体例Ｎｏ．１
７の硼素化合物０．５部をとり、実施例９と同様に常温
で超音波分散、マグネチックスターラー攪拌し完溶させ
た。この溶液に前記製造例３で得られた含メタノールケ
ーキ１２５部を加え、超音波分散、攪拌を行なった。こ
の分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケー
タ中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッ
シュで解砕し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１０２】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１０３】実施例１３ 実施例１２において、具体例Ｎｏ．１７の硼素化合物の
代わりに同Ｎｏ．１９の硼素化合物を用いた以外は、実
施例１２と同様に溶媒に溶解させ、着色樹脂粒子を分散
させた。この分散液をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸
発させた。完全乾燥した粒子はメッシュで解砕し、黒色
均一球形粒子とした。

【０１０４】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．５μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【０１０５】実施例１４ 三角フラスコにメタノール６００部及び具体例Ｎｏ．４
９の硼素化合物０．５部をとり、常温で超音波分散し、
更にマグネチックスターラーで攪拌し、完全に溶解させ
た。この溶液に前記製造例２で得られた黒色均一球形粒
子５０部を加え、更に常温で超音波分散し、マグネチッ
クスターラーで十分攪拌した。この分散液を全量ステン
レスバットにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶
媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解
砕し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１０６】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
４．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１０７】実施例１５ 実施例１４において、具体例Ｎｏ．４９の硼素化合物の
代わりに同Ｎｏ．５４の硼素化合物を用いた以外は、実
施例１４と同様に溶媒に溶解させ、着色樹脂粒子を分散
させた。この分散液をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸
発させた。完全乾燥した粒子はメッシュで解砕し、黒色
均一球形粒子とした。

【０１０８】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．５μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【０１０９】実施例１６ 三角フラスコにメタノール５５０部、２−エチルヘキシ
ルアルコール５０部及び具体例Ｎｏ．５９の硼素化合物
０．５部をとり、実施例１４と同様に溶解させ、着色樹
脂粒子を分散させた。この分散液を全量ステンレスバッ
トにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶媒を蒸発
乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕し、黒
色均一球形粒子を得た。

【０１１０】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．４μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１１１】実施例１７ 三角フラスコにメタノール５２５部及び具体例Ｎｏ．４
８の硼素化合物０．６部をとり、実施例１４と同様に常
温で超音波分散、マグネチックスターラーで攪拌し完溶
させた。この溶液に前記製造例３で得られた含メタノー
ルケーキ１２５部を加え、超音波分散、攪拌を行なっ
た。この分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デ
シケータ中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子
をメッシュで解砕し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１１２】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．８μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１１３】実施例１８ 実施例１７において、具体例Ｎｏ．４８の硼素化合物の
代わりに同Ｎｏ．５３の硼素化合物を用いた以外は、実
施例１７と同様に溶媒に溶解させ、着色樹脂粒子を分散
させた。この分散液をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸
発させた。完全乾燥した粒子はメッシュで解砕し、黒色
均一球形粒子とした。

【０１１４】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
７．３μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１１５】実施例１９ 三角フラスコにメタノール６００部及び具体例Ｎｏ．３
２の硼素化合物０．５部をとり、常温で超音波分散し、
更にマグネチックスターラーで攪拌し、完全に溶解させ
た。この溶液に前記製造例２で得られた黒色均一球形粒
子５０部を加え、更に常温で超音波分散し、マグネチッ
クスターラーで十分攪拌した。この分散液を全量ステン
レスバットにあけ、これを減圧デシケータに放置し、溶
媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解
砕し、これにハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ
−１、奈良機械製作所製）で１００００ｒｐｍ、５分間
の処理を行ない、黒色均一球形粒子を得た。

【０１１６】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
９．０μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストを行なったところ、地汚れ、チリ、画像濃度
不足、解像力低下などの異常画像は見られず、５万枚目
の画像も鮮明なものであった。なお、５万枚目の帯電量
は−１８．６μＣ／ｇであり、帯電も安定していた。

【０１１７】実施例２０ 三角フラスコにメタノール５６０部、２−エチルヘキシ
ルアルコール４０部及び具体例Ｎｏ．２７の硼素化合物
０．４部をとり、実施例１９と同様に溶解させ、これに
着色樹脂粒子を分散させた。この分散液をエバポレータ
ーに入れ、溶媒を蒸発させた。完全乾燥した粒子をメッ
シュで解砕し、実施例１９と同様にハイブリダイゼーシ
ョンシステムの処理を行ない、黒色均一球形粒子を得
た。

【０１１８】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．２μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−１７．１μＣ／ｇと安定
していた。

【０１１９】実施例２１ 三角フラスコにメタノール５２５部及び具体例Ｎｏ．１
９の硼素化合物０．４部をとり、実施例１９と同様に溶
解させ、これに前記製造例３で得られた含メタノールケ
ーキ１２５部を加え、超音波分散、攪拌を行なった。こ
の分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケー
タ中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッ
シュで解砕し、実施例１９と同様にハイブリダイゼーシ
ョンシステムで処理し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１２０】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
４．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−１５．５μＣ／ｇと安定
していた。

【０１２１】実施例２２ 実施例２１において、具体例Ｎｏ．１９の硼素化合物の
代わりに同Ｎｏ．１８の硼素化合物を用いた以外は、実
施例２１と同様に分散液を調製し、溶媒を蒸発させ、ハ
イブリダイゼーションシステムで処理を行ない、黒色均
一球形粒子を得た。

【０１２２】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
５．６μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−１６．５μＣ／ｇと安定
していた。

【０１２３】実施例２３ 実施例１９において、具体例Ｎｏ．３２の硼素化合物の
代わりに同Ｎｏ．４７の硼素化合物を用いた以外は、実
施例１９と同様にして、該硼素化合物を溶解させ且つこ
れに着色樹脂粒子を分散させた。この分散液を全量ステ
ンレスバットにあけ、減圧デシケータ中で溶媒を蒸発乾
燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕し、実施
例１９と同様にハイブリダイゼーションシステムで処理
し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１２４】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
６．２μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストを行なったところ、地汚れ、チリ、画像濃度
不足、解像力低下などの異常画像は見られず、５万枚目
の画像も鮮明なものであった。なお、５万枚目の帯電量
は−１７．１μＣ／ｇであり、帯電も安定していた。

【０１２５】実施例２４ 三角フラスコにメタノール５５０部、２−エチルヘキシ
ルアルコール５０部及び具体例Ｎｏ．６２の硼素化合物
０．４部をとり、実施例１９と同様に溶解させ、これに
着色樹脂粒子を分散させた。この分散液をエバポレータ
ーに入れ、溶媒を蒸発させた。完全乾燥した粒子をメッ
シュで解砕し、実施例１９と同様にハイブリダイゼーシ
ョンシステムの処理を行ない、黒色均一球形粒子を得
た。

【０１２６】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
４．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−１５．４μＣ／ｇと安定
していた。

【０１２７】実施例２５ 三角フラスコにメタノール５２５部及び具体例Ｎｏ．４
９の硼素化合物０．５部をとり、実施例１９と同様に溶
解させ、これに前記製造例３で得られた含メタノールケ
ーキ１２５部を加え、超音波分散、攪拌を行なった。こ
の分散液を全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケー
タ中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッ
シュで解砕し、実施例１９と同様にハイブリダイゼーシ
ョンシステムで処理し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１２８】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
３．９μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−１４．５μＣ／ｇと安定
していた。

【０１２９】実施例２６ 実施例１において、具体例Ｎｏ．４の硼素化合物４部の
代わりに同Ｎｏ．１０１の硼素化合物６部を用いた以外
は、実施例１と同様にして飽和溶液（溶液Ｊ）を調製し
た。

【０１３０】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｊ１５０部を実施
例１と同じ装置に入れ、これに前記製造例１で得られた
樹脂粒子５０部を加え、５０℃で１時間加熱撹拌し、次
いで、常温まで冷却し濾別し、粒子を減圧乾燥して、黒
色の均一球形粒子を得た。

【０１３１】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量をブロ
ーオフで測定したところ、−２０．４μＣ／ｇであっ
た。この現像剤を市販の電子写真複写機（リコー社製Ｉ
ＭＡＧＩＯ ４２０）にセットし画像を形成したとこ
ろ、細線再現性が良好でハーフトーンの鮮やかな、鮮明
画像が得られた。

【０１３２】実施例２７ 実施例１と同じ装置にメタノール２６０部、トルエン４
０部及び具体例Ｎｏ．１０３の硼素化合物５部を加え、
同様に加熱撹拌、濾過を行ない飽和溶液（溶液Ｋ）を得
た。

【０１３３】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｋ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱撹拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【０１３４】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
５．１μＣ／ｇであり、この現像剤で画像を形成したと
ころ、鮮明な画像が得られた。

【０１３５】実施例２８ 実施例１と同じ装置にメタノール２５０部、２−エチル
ヘキシルアルコール５０部及び具体例Ｎｏ．１０４の硼
素化合物５部を加え、同様に加熱撹拌濾過を行ない飽和
溶液（溶液Ｌ）を得た。

【０１３６】溶液Ａ１５０部及び溶液Ｌ１５０部及び製
造例１で得られた樹脂粒子５０部を実施例１と同じ装置
にとり、同様に加熱撹拌、冷却濾別、減圧乾燥を行な
い、黒色均一球形粒子を得た。

【０１３７】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
３．０μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１３８】実施例２９ 三角フラスコにメタノール６００部及び具体例Ｎｏ．１
０２の硼素化合物０．５部をとり、常温で超音波分散
し、更にマグネチックスターラーで撹拌し、完全に溶解
させた。この溶液に前記製造例２で得られた黒色均一球
形粒子５０部を加え、更に常温で超音波分散し、マグネ
チックスターラーで十分撹拌した。この分散液を全量ス
テンレスバットにあけ、これを減圧デシケータに放置
し、溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシ
ュで解砕し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１３９】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−１
９．６μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１４０】実施例３０ 三角フラスコにメタノール５００部、２−エチルヘキシ
ルアルコール１００部及び具体例Ｎｏ．１０５の硼素化
合物０．３部をとり、実施例２９と同様に溶解させ、こ
れに黒色均一球形粒子５０部を分散させた。この分散液
をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸発させた。完全乾燥
した粒子をメッシュで解砕し、黒色均一球形粒子を得
た。

【０１４１】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
４．８μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１４２】実施例３１ 三角フラスコにメタノール５２５部及び具体例Ｎｏ．１
０６の硼素化合物０．５部をとり、実施例２９と同様に
常温で超音波分散、マグネチックスターラー撹拌し完溶
させた。この溶液に前記製造例３で得られた含メタノー
ルケーキ１２５部を加え、超音波分散、撹拌を行なっ
た。この分散液をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸発さ
せた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕し、黒色均一
球形粒子を得た。

【０１４３】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
２．３μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１４４】実施例３２ 三角フラスコにメタノール４２５部、２−エチルヘキシ
ルアルコール１００部及び具体例Ｎｏ．１０７の硼素化
合物０．４部をとり、実施例２９と同様に常温で超音波
分散、マグネチックスターラー撹拌し完溶させた。この
溶液に含メタノールケーキ１２５部を加え、超音波分
散、撹拌を行なった。この分散液をステンレスバットに
あけ、減圧デシケータ中で溶媒を蒸発乾燥させた。完全
乾燥した粒子をメッシュで解砕し、黒色均一球形粒子を
得た。

【０１４５】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
６．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。

【０１４６】実施例３３ 三角フラスコにメタノール６００部及び具体例Ｎｏ．１
０３の硼素化合物０．４部をとり、常温で超音波分散
し、更にマグネチックスターラーで撹拌し、完全に溶解
させた。この溶液に前記製造例２で得られた黒色均一球
形粒子５０部を加え、更に常温で超音波分散し、マグネ
チックスターラーで十分撹拌した。この分散液を全量ス
テンレスバットにあけ、これを減圧デシケータに放置
し、溶媒を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシ
ュで解砕し、これにハイブリダイゼーションシステム
（ＮＨＳ−１、奈良機械製作所製）で１００００ｒｐ
ｍ、５分間の処理を行ない、黒色均一球形粒子を得た。

【０１４７】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
５．７μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストを行なったところ、地汚れ、チリ、画像濃度
不足、解像力低下などの異常画像は見られず、５万枚目
の帯電量は−２６．６μＣ／ｇであり、帯電も安定して
いた。

【０１４８】実施例３４ 三角フラスコにメタノール５００部、２−エチルヘキシ
ルアルコール１００部及び具体例Ｎｏ．１０４の硼素化
合物０．４部をとり、実施例３３と同様に溶解させ、こ
れに黒色均一球形粒子を５０部分散させた。この分散液
をエバポレーターに入れ、溶媒を蒸発させた。完全乾燥
した粒子をメッシュで解砕し、実施例３３と同様にハイ
ブリダイゼーションシステムの処理を行ない、黒色均一
球形粒子を得た。

【０１４９】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
３．８μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−２５．０μＣ／ｇと安定
していた。

【０１５０】実施例３５ 三角フラスコにメタノール４２５部、２−エチルヘキシ
ルアルコール１００部及び具体例Ｎｏ．１０７の硼素化
合物０．４部をとり、実施例３３と同様に溶解させ、こ
れに前記製造例３で得られた含メタノールケーキ１２５
部を加え、超音波分散、撹拌を行なった。この分散液を
全量ステンレスバットにあけ、減圧デシケータ中で溶媒
を蒸発乾燥させた。完全乾燥した粒子をメッシュで解砕
し、実施例３３と同様にハイブリダイゼーションシステ
ムで処理し、黒色均一球形粒子を得た。

【０１５１】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。得られた現像剤の帯電量は−２
７．２μＣ／ｇであった。この現像剤で画像を形成した
ところ、鮮明な画像が得られた。また、５万枚までの耐
久性テストでも異常画像は見られず、５万枚目の画像も
鮮明なものであり、帯電量も−２８．０μＣ／ｇと安定
していた。

【０１５２】比較例 実施例１で調製した溶液Ａ３００部及び樹脂粒子５０部
を実施例１の装置に入れ、実施例１と同様に加熱攪拌、
冷却濾別乾燥を行ない、黒色均一球形粒子を得た。

【０１５３】得られた粒子について、実施例１と同様に
して現像剤を調製したが、帯電量は８２．１μＣ／ｇで
あった。一方、未染着の樹脂粒子について、同様に現像
剤を調製したところ、帯電量は８５．５μＣ／ｇもあ
り、着色用染料のみでは良好な帯電制御画像はできなか
った。

【０１５４】

【発明の効果】請求項１の静電荷像現像用トナーは、小
粒径樹脂粒子に帯電制御性を有する特定の硼素化合物
を、湿式中で吸着又は染着させて得られたものであるの
で、小粒径樹脂粒子に前記硼素化合物が均一に吸着又は
染着され、その結果、小粒径でありながら均一で且つ安
定した帯電制能を有し、本トナーにより、解像力、シャ
ープネス、ハーフトーン再現性、写真再現性に優れた高
品質の画像を得ることができる。また、本トナーは製造
工程が簡便で低コストである。

【０１５５】また、請求項２の静電荷像現像用トナー
は、小粒径樹脂粒子に帯電制御性を有する前記硼素化合
物を湿式中で吸着させた後、更に該粒子に機械的衝撃を
加え、吸着硼素化合物を該粒子表面に固定させて得られ
たものであるので、均一で且つ安定した帯電制能がより
長期にわたって発揮され、耐久性が向上するという効果
が加わる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 小粒径樹脂粒子に、下記一般式〔Ｉ〕及
   び〔II〕で示される少なくとも一種の有機硼素化合物
   を、親水性有機液体中で吸着又は染着させて得られたも
   のであることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 【化１】 〔上式中、Ｘ及びＭはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｘ：−Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ又はＳＯ₂Ｒ。 Ｒ：置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非
   置換のナフチル基、又は少なくとも１つの置換若しくは
   非置換のフェニル基を有する置換メチル基。 Ｍ：カチオン。〕 【化２】 〔上式中、Ｍ′及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｍ′：カチオン又は金属イオン。 ｎ ：１又は２。〕
2. 【請求項２】 小粒径樹脂粒子に、下記一般式〔Ｉ〕及
   び〔II〕で示される少なくとも一種の有機硼素化合物
   を、親水性有機液体中で吸着させた後、該樹脂粒子に機
   械的衝撃を加え、吸着有機硼素化合物を該樹脂粒子表面
   に固定させて得られたものであることを特徴とする静電
   荷像現像用トナー。 【化１】 〔上式中、Ｘ及びＭはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｘ：−Ｒ、−ＣＯＲ、−ＣＯＮＨＲ又はＳＯ₂Ｒ。 Ｒ：置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非
   置換のナフチル基、又は少なくとも１つの置換若しくは
   非置換のフェニル基を有する置換メチル基。 Ｍ：カチオン。〕 【化２】 〔上式中、Ｍ′及びｎはそれぞれ以下のものを表わす。 Ｍ′：カチオン又は金属イオン。 ｎ ：１又は２。〕
3. 【請求項３】 前記小粒径樹脂粒子が、親水性有機液体
   中で該有機液体に溶解する高分子分散剤により分散析出
   重合されたものである請求項１又は２に記載の静電荷像
   現像用トナー。