JPH0559898B2 - - Google Patents
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- JPH0559898B2 JPH0559898B2 JP59162861A JP16286184A JPH0559898B2 JP H0559898 B2 JPH0559898 B2 JP H0559898B2 JP 59162861 A JP59162861 A JP 59162861A JP 16286184 A JP16286184 A JP 16286184A JP H0559898 B2 JPH0559898 B2 JP H0559898B2
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- hydrogen atom
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C62/18—Saturated compounds containing keto groups
- C07C62/24—Saturated compounds containing keto groups the keto group being part of a ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なブレタン誘導体およびその製法
に関するものである。更に詳しくは下記の一般式
〔〕で表わされる医薬品、香料およびこれらの
原料等として有用な新規なブレンダン誘導体に関
するものである。
に関するものである。更に詳しくは下記の一般式
〔〕で表わされる医薬品、香料およびこれらの
原料等として有用な新規なブレンダン誘導体に関
するものである。
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。） （従来の技術） 三環式炭化水素誘導体は医薬品、香料およびそ
の原料等として重要である。しかしこれらは一般
に製造方法がきわめて複雑でありかつ非常に高価
な原料を使用しなければならないため工業的価値
は無いに等しく新規な医薬品および香料の開発及
び製造等にとつて障害となつていた。そのため安
価にかつ簡便に製造できる新規三環式炭化水素誘
導体が望まれていた。
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。） （従来の技術） 三環式炭化水素誘導体は医薬品、香料およびそ
の原料等として重要である。しかしこれらは一般
に製造方法がきわめて複雑でありかつ非常に高価
な原料を使用しなければならないため工業的価値
は無いに等しく新規な医薬品および香料の開発及
び製造等にとつて障害となつていた。そのため安
価にかつ簡便に製造できる新規三環式炭化水素誘
導体が望まれていた。
（発明の目的）
本発明の目的は医薬品、香料およびその原料等
として有用な新規なブレンダン誘導体およびその
製法を提供することにある。
として有用な新規なブレンダン誘導体およびその
製法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは安価な原料から簡便な工程で製造
できる新規三環式炭化水素誘導体を提供するべく
鋭意検討した結果、シクロペンタジエンと共役ジ
エンのDiels−Alder反応により得られるアルケニ
ルノルボルネン類をコバルト化合物触媒の存在下
に一酸化炭素と水またはアルコールとを反応させ
ることにより上記一般式〔〕で表される新規な
ブレンタン誘導体を製造できることを知り、本発
明を完成するに至つた。
できる新規三環式炭化水素誘導体を提供するべく
鋭意検討した結果、シクロペンタジエンと共役ジ
エンのDiels−Alder反応により得られるアルケニ
ルノルボルネン類をコバルト化合物触媒の存在下
に一酸化炭素と水またはアルコールとを反応させ
ることにより上記一般式〔〕で表される新規な
ブレンタン誘導体を製造できることを知り、本発
明を完成するに至つた。
すなわち、本発明によれば下記一般式〔〕
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体が提供される。
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体が提供される。
また、本発明によれば、下記一般式〔〕
（式中、R1〜R3は水素原子またはメチル基を表
わす。）にて表わされるアルケニルノルボルネン
と一酸化炭素およびアルコールまたは水とをコバ
ルト化合物触媒の存在下に反応させて下記一般式
〔〕 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体を製造することを特徴とするブレタン誘導体の
製法が提供される。
わす。）にて表わされるアルケニルノルボルネン
と一酸化炭素およびアルコールまたは水とをコバ
ルト化合物触媒の存在下に反応させて下記一般式
〔〕 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体を製造することを特徴とするブレタン誘導体の
製法が提供される。
本発明における一般式〔〕のＲは炭素数１〜
６の炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、sec−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシル基などの
炭化水素基を表わす。
６の炭化水素基であり、具体的にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、sec−ブチ
ル、ｎ−ヘキシルおよびシクロヘキシル基などの
炭化水素基を表わす。
本発明の化合物は三環式炭化水素骨格を持つ新
規なブレンタン誘導体である。三環式炭化水素誘
導体はパチユリアルコール、アダマンタン誘導体
などを例とすることができるように一般に医薬
品、香料及びその原料としての利用が広範囲にな
されている。しかしながら三環式炭化水素誘導体
の製造は一般に高価な原料を使用する上非常に煩
雑な手順を必要とし工業的に価値のあるものは少
なかつた。一方、本発明の化合物の製造方法はシ
クロペンタジエンと共役ジエン炭化水素との
Diels−Alder反応により得られるビニルノルボル
ネン類コバルト化合物触媒の存在下、一酸化炭素
および水またはアルコールと反応させるというも
のであり、他の三環式炭化水素誘導体とは比較に
ならないほど簡便にかつ安価な原料から本発明の
化合物を製造することができる。このことは本発
明の化合物の大きな特徴の一つである。さらに本
発明の化合物は一分子中にケトン部およびカルボ
ン酸誘導体部の２個の官能基を持つ。このため本
発明の化合物からはきわめて多種の三環式炭化水
素誘導体を容易に合成することができるが、この
ことは本発明の化合物のもう一つの大きな特徴で
ある。さらに、本発明の化合物は骨格異性化反応
に付すことも可能であり、他の三環式炭化水素骨
格を持つ化合物の合成原料として使用することも
できる。したがつて、本発明の化合物は新しい医
薬品、香料等の製造のためのきわめて利用価値の
高い原料物質として利用することができる。
規なブレンタン誘導体である。三環式炭化水素誘
導体はパチユリアルコール、アダマンタン誘導体
などを例とすることができるように一般に医薬
品、香料及びその原料としての利用が広範囲にな
されている。しかしながら三環式炭化水素誘導体
の製造は一般に高価な原料を使用する上非常に煩
雑な手順を必要とし工業的に価値のあるものは少
なかつた。一方、本発明の化合物の製造方法はシ
クロペンタジエンと共役ジエン炭化水素との
Diels−Alder反応により得られるビニルノルボル
ネン類コバルト化合物触媒の存在下、一酸化炭素
および水またはアルコールと反応させるというも
のであり、他の三環式炭化水素誘導体とは比較に
ならないほど簡便にかつ安価な原料から本発明の
化合物を製造することができる。このことは本発
明の化合物の大きな特徴の一つである。さらに本
発明の化合物は一分子中にケトン部およびカルボ
ン酸誘導体部の２個の官能基を持つ。このため本
発明の化合物からはきわめて多種の三環式炭化水
素誘導体を容易に合成することができるが、この
ことは本発明の化合物のもう一つの大きな特徴で
ある。さらに、本発明の化合物は骨格異性化反応
に付すことも可能であり、他の三環式炭化水素骨
格を持つ化合物の合成原料として使用することも
できる。したがつて、本発明の化合物は新しい医
薬品、香料等の製造のためのきわめて利用価値の
高い原料物質として利用することができる。
次に本発明の化合物の製造方法について述べ
る。一般式〔〕で表わされる本発明の化合物は
一般式〔〕 （ここでR1〜R3は一般式〔〕と同一のものを
表わす。）で表わされるアルケニルノルボルネン
をコバルト化合物触媒を用いて一酸化炭素及びア
ルコールまたは水と反応させることにより得るこ
とができる。
る。一般式〔〕で表わされる本発明の化合物は
一般式〔〕 （ここでR1〜R3は一般式〔〕と同一のものを
表わす。）で表わされるアルケニルノルボルネン
をコバルト化合物触媒を用いて一酸化炭素及びア
ルコールまたは水と反応させることにより得るこ
とができる。
本発明の化合物の製造に用いられるアルコール
は炭素数１〜６のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso
−プロパノール、ses−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノールなどを挙げるこ
とができる。
は炭素数１〜６のアルコールであり、たとえばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、iso
−プロパノール、ses−ブタノール、ｎ−ヘキサ
ノールおよびシクロヘキサノールなどを挙げるこ
とができる。
本発明の化合物の合成に用いられる触媒はコバ
ルト化合物触媒である。
ルト化合物触媒である。
コバルト化合物の例としてはコバルトカルボニ
ル錯体等を挙げることができるが、反応中または
適当な処理によりコバルトカルボニルの錯体とな
り得るコバルト化合物であれば使用できる。反応
は一般にピリジン、イソキノリン等の芳香族第三
級アミンを助触媒として使用し１Kg／cm2以上500
Kg／cm2以下、好ましくは50〜300Kg／cm2の一酸化
炭素圧および30〜300℃、好ましくは100〜200℃
の温度において行うことができる。芳香族第三級
アミンの量はコバルト原子数に対し１〜1000倍、
好ましくは３〜100倍を使用する。
ル錯体等を挙げることができるが、反応中または
適当な処理によりコバルトカルボニルの錯体とな
り得るコバルト化合物であれば使用できる。反応
は一般にピリジン、イソキノリン等の芳香族第三
級アミンを助触媒として使用し１Kg／cm2以上500
Kg／cm2以下、好ましくは50〜300Kg／cm2の一酸化
炭素圧および30〜300℃、好ましくは100〜200℃
の温度において行うことができる。芳香族第三級
アミンの量はコバルト原子数に対し１〜1000倍、
好ましくは３〜100倍を使用する。
アルコールまたは水の使用量はアルケニルノル
ボルネンと当モル以上存在すればよく、大過剰の
使用も何ら問題ない。反応方法は回分式でも連続
式でも良く状況に応じた方法が用いられる。
ボルネンと当モル以上存在すればよく、大過剰の
使用も何ら問題ない。反応方法は回分式でも連続
式でも良く状況に応じた方法が用いられる。
当該反応によつて一般式〔〕で示されるアル
ケニルノルボルネン１分子と一酸化炭素２分子お
よびアルコールまたは水１分子が反応し、本発明
の化合物が製造される。
ケニルノルボルネン１分子と一酸化炭素２分子お
よびアルコールまたは水１分子が反応し、本発明
の化合物が製造される。
当該反応は完全に一段の反応であり、これによ
り本発明の化合物を非常に簡便に製造することが
できる。
り本発明の化合物を非常に簡便に製造することが
できる。
（発明の実施例）
本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例 １
５−ビニル−２−ノルボルネン72ｇ（0.6モ
ル）、Co2（CO）84.15ｇ（12ミリモル）、ピリジン
18ｇ（0.22モル）およびイソプロパノール240ml
を500mlのステンレス製オートクレーブに仕込み
室温において160Kg／cm2の一酸化炭素を導入した
後、150℃まで昇温した。同温度で反応を５時間
継続し、放冷の後内容物を取り出し、精密蒸留を
行つたところ119〜120℃（１mmＨｇ）の留分6.6
ｇを得た。この留分の構造を元素分析、赤外スペ
クトルおよびNMRスペクトルにより解析したと
ころ、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カ
ルボン酸イソプロピルであることがわかつた。
ル）、Co2（CO）84.15ｇ（12ミリモル）、ピリジン
18ｇ（0.22モル）およびイソプロパノール240ml
を500mlのステンレス製オートクレーブに仕込み
室温において160Kg／cm2の一酸化炭素を導入した
後、150℃まで昇温した。同温度で反応を５時間
継続し、放冷の後内容物を取り出し、精密蒸留を
行つたところ119〜120℃（１mmＨｇ）の留分6.6
ｇを得た。この留分の構造を元素分析、赤外スペ
クトルおよびNMRスペクトルにより解析したと
ころ、５−メチルブレンダン−４−オン−２−カ
ルボン酸イソプロピルであることがわかつた。
第１図には得られた５−メチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸
収スペクトルチヤート（図中の数値はcm-1単位で
ある。）を示す。また、第２図には同上化合物の
Ｈ−NMRチヤート（図中の数字はTMS基準の
δ値を示す。）を、第３図には同上化合物の13C−
NMRチヤート（図中の数字はTMS基準のδ値
を示す。）を各々示す。
−オン−２−カルボン酸イソプロピルの赤外線吸
収スペクトルチヤート（図中の数値はcm-1単位で
ある。）を示す。また、第２図には同上化合物の
Ｈ−NMRチヤート（図中の数字はTMS基準の
δ値を示す。）を、第３図には同上化合物の13C−
NMRチヤート（図中の数字はTMS基準のδ値
を示す。）を各々示す。
マススペクトルｍ／ｅ（以下MSm／ｅと略記）：
236 元素分析（C14H20O3） 計算値（％）：Ｃ；71.2、Ｈ；8.5、Ｏ；20.3 実測値（％）：Ｃ；71.0、Ｈ；8.6、Ｏ；20.4 赤外スペクトル吸収位置（液膜法、cm-1、なお以
下IRと略記） 2960、2875、1730、1720、1460、1450、1370、
1200、1100 Ｈ−NMR（400MHz、CDCl3）δ値（ppm） 1.05〜1.25（CH3、9H）、1.4〜3.0（CH、CH2、
10H）4.95（CH、1H）13 C−NMR（100MHz、CDCl3）δ値（ppm） 222.8、221.5（カルボニル、ケトン） 171.63、171.56（カルボニル、エステル） 68.02(3)、67.80(3)、52.00(3)、51.87(3)、51.32(3)、
50.42(3)、48.20(3)、46.89(3)、45.23(3)、44.23(3)、
43.35(3)、41.11(3)、41.05(3)、40.31(3)、39.95(2)、
39.09(2)、33.98(2)、25.20(2)、21.76(1)、71.71(1)、
17.19(1)、11.46(1) ただし、（ ）内の数字はそれぞれ１級、２級、
３級の炭素を意味する。この13C−NMRの結果
は本発明の化合物が二種の異性体の混合物である
ことを示す。Ｈ−NMRにより詳細に解析したと
ころ、エンド−５−メチルブレンダン−４−オン
−２−カルボン酸イソプロピルおよびエキソ−５
−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン酸
イソプロピルの約１：１の混合物であることがわ
かつた。
236 元素分析（C14H20O3） 計算値（％）：Ｃ；71.2、Ｈ；8.5、Ｏ；20.3 実測値（％）：Ｃ；71.0、Ｈ；8.6、Ｏ；20.4 赤外スペクトル吸収位置（液膜法、cm-1、なお以
下IRと略記） 2960、2875、1730、1720、1460、1450、1370、
1200、1100 Ｈ−NMR（400MHz、CDCl3）δ値（ppm） 1.05〜1.25（CH3、9H）、1.4〜3.0（CH、CH2、
10H）4.95（CH、1H）13 C−NMR（100MHz、CDCl3）δ値（ppm） 222.8、221.5（カルボニル、ケトン） 171.63、171.56（カルボニル、エステル） 68.02(3)、67.80(3)、52.00(3)、51.87(3)、51.32(3)、
50.42(3)、48.20(3)、46.89(3)、45.23(3)、44.23(3)、
43.35(3)、41.11(3)、41.05(3)、40.31(3)、39.95(2)、
39.09(2)、33.98(2)、25.20(2)、21.76(1)、71.71(1)、
17.19(1)、11.46(1) ただし、（ ）内の数字はそれぞれ１級、２級、
３級の炭素を意味する。この13C−NMRの結果
は本発明の化合物が二種の異性体の混合物である
ことを示す。Ｈ−NMRにより詳細に解析したと
ころ、エンド−５−メチルブレンダン−４−オン
−２−カルボン酸イソプロピルおよびエキソ−５
−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン酸
イソプロピルの約１：１の混合物であることがわ
かつた。
実施例 ２
イソプロパノールの代りにメタノール240mlを
用いた以外は実施例１同様に反応を行つた後、蒸
留により、１mmＨｇにおいて104〜105℃の留分
0.2ｇを得た。これにイソプロパノール10mlおよ
びBF3・エーテラート0.1mlを加え30分還流する
ことによりイソプロパノールとのエステル交換反
応に付したところ５−メチルブレタンダン−４−
オン−２−カルボン酸イソプロピルが得られたの
でエステル交換前の反応生成物は５−メチルブレ
ンダン−４−オン−２−カルボン酸メチルである
ことがわかつた。
用いた以外は実施例１同様に反応を行つた後、蒸
留により、１mmＨｇにおいて104〜105℃の留分
0.2ｇを得た。これにイソプロパノール10mlおよ
びBF3・エーテラート0.1mlを加え30分還流する
ことによりイソプロパノールとのエステル交換反
応に付したところ５−メチルブレタンダン−４−
オン−２−カルボン酸イソプロピルが得られたの
でエステル交換前の反応生成物は５−メチルブレ
ンダン−４−オン−２−カルボン酸メチルである
ことがわかつた。
MSm／ｅ：208
IR：2960、2875、1730、1720、1465、1450、
1370、1200、1040 実施例 ３ イソプロパノールの代りにエタノール240mlを
用いた以外は実施例１と同様に反応を行つた後、
蒸留により５−メチルブレンダン−４−オン−２
−カルボン酸エチル2.8ｇ（112〜114℃／１mmＨ
ｇ）を得た。
1370、1200、1040 実施例 ３ イソプロパノールの代りにエタノール240mlを
用いた以外は実施例１と同様に反応を行つた後、
蒸留により５−メチルブレンダン−４−オン−２
−カルボン酸エチル2.8ｇ（112〜114℃／１mmＨ
ｇ）を得た。
MSm／ｅ：222
元素分析（C13H18O3）
計算値（％）：Ｃ；70.3、Ｈ；8.1、Ｏ；21.6
実測値（％）：Ｃ；70.1、Ｈ；8.0、Ｏ；21.9
IR：2960、2875、1730、1720、1470、1450、
1370、1200、1045 実施例 ４ イソプロパノールの代りにｎ−プロパノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸プロピル2.2ｇ（123〜125
℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1045 実施例 ４ イソプロパノールの代りにｎ−プロパノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸プロピル2.2ｇ（123〜125
℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：236
元素分析（C14H20O3）
計算値（％）：Ｃ；71.2、Ｈ；8.5、Ｏ；20.3
実測値（％）：Ｃ；71.1、Ｈ；8.7、Ｏ；20.2
IR：2960、2875、1730、1720、1470、1450、
1370、1200、1060、1050 実施例 ５ イソプロパノールの代りにsec−ブタノール240
mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行つた
後、蒸留により５−メチルブレンダン−４−オン
−２−カルボン酸sec−ブチル7.1ｇ（135〜137
℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1060、1050 実施例 ５ イソプロパノールの代りにsec−ブタノール240
mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行つた
後、蒸留により５−メチルブレンダン−４−オン
−２−カルボン酸sec−ブチル7.1ｇ（135〜137
℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：250
元素分析（C15H22O3）
計算値（％）：Ｃ；72.0、Ｈ；8.8、Ｏ；19.2
実測値（％）：Ｃ；72.1、Ｈ；8.7、Ｏ；19.2
IR：2960、2875、1730、1720、1460、1450、
1370、1200、1120、1100 実施例 ６ イソプロパノールの代りにｎ−ペンタノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸ｎ−ペンチル2.1ｇ（154〜
156℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1120、1100 実施例 ６ イソプロパノールの代りにｎ−ペンタノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸ｎ−ペンチル2.1ｇ（154〜
156℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：264
元素分析（C16H24O3）
計算値（％）：Ｃ；72.7、Ｈ；9.1、Ｏ；18.2
実測値（％）：Ｃ；72.6、Ｈ；9.0、Ｏ；18.4
IR：2960、2875、1730、1720、1470、1450、
1370、1200、1050 実施例 ７ イソプロパノールの代りにｎ−ヘキサノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸ｎ−ヘキシル1.8ｇ（167〜
169℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1050 実施例 ７ イソプロパノールの代りにｎ−ヘキサノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸ｎ−ヘキシル1.8ｇ（167〜
169℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：278
元素分析（C17H26O3）
計算値（％）：Ｃ；73.9、Ｈ；8.7、Ｏ；17.4
実測値（％）：Ｃ；73.9、Ｈ；8.7、Ｏ；17.4
IR：2960、2875、1730、1720、1470、1450、
1370、1200、1055 実施例 ８ イソプロパノールの代りにシクロヘキサノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸シクロヘキシル3.5ｇ（160
〜162℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1055 実施例 ８ イソプロパノールの代りにシクロヘキサノール
240mlを用いた以外は実施例１と同様に反応を行
つた後蒸留により、５−メチルブレンダン−４−
オン−２−カルボン酸シクロヘキシル3.5ｇ（160
〜162℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：276
元素分析（C17H24O3）
計算値（％）：Ｃ；73.9、Ｈ；8.7、Ｏ；17.4
実測値（％）：Ｃ；73.7、Ｈ；8.8、Ｏ；17.5
IR：2960、2875、1730、1720、1460、1450、
1200、1120、1100、1070 実施例 ９ イソプロパノールの代りに１，４−ジオキサン
120mlおよび120mlの混合液を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行つた。放冷後抜き出した反応
液にジエチルエーテル200mlを加え、10％H2SO4
水溶液200mlで２回洗浄し、アルコールおよびピ
リジンを除去した。次に飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液100mlずつで２回有機相からカルボン酸を
抽出した。続いて水相を10％H2SO4水溶液で中
和することにより析出した遊離カルボン酸をジエ
チルエーテル50mlで抽出した。この時の有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後エーテルを留去し、
白色粉末22ｇを得た。
1200、1120、1100、1070 実施例 ９ イソプロパノールの代りに１，４−ジオキサン
120mlおよび120mlの混合液を用いた以外は実施例
１と同様に反応を行つた。放冷後抜き出した反応
液にジエチルエーテル200mlを加え、10％H2SO4
水溶液200mlで２回洗浄し、アルコールおよびピ
リジンを除去した。次に飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液100mlずつで２回有機相からカルボン酸を
抽出した。続いて水相を10％H2SO4水溶液で中
和することにより析出した遊離カルボン酸をジエ
チルエーテル50mlで抽出した。この時の有機相を
無水硫酸ナトリウムで乾燥後エーテルを留去し、
白色粉末22ｇを得た。
これにイソプロパノール100ml、濃硫酸0.5mlを
加えて３時間還流の後、ガスクロマトグラフイー
分析したとろ５−メチルブレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピル3.1ｇが生成してい
た。
加えて３時間還流の後、ガスクロマトグラフイー
分析したとろ５−メチルブレンダン−４−オン−
２−カルボン酸イソプロピル3.1ｇが生成してい
た。
実施例 10
実施例１で得られた５−メチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピル１ｇを10％
NaOH水溶液10mlに混合し激しく撹拌しながら
２時間しや沸させた。反応終了後PH＝４となるま
で10％H2SO4水溶液で中和し、析出した遊離カ
ルボン酸をジエチルエーテル20mlにより抽出し
た。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後ジ
エチルエーテルを留去すると白色の粉末として５
−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン酸
0.75ｇが得られた。
−オン−２−カルボン酸イソプロピル１ｇを10％
NaOH水溶液10mlに混合し激しく撹拌しながら
２時間しや沸させた。反応終了後PH＝４となるま
で10％H2SO4水溶液で中和し、析出した遊離カ
ルボン酸をジエチルエーテル20mlにより抽出し
た。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後ジ
エチルエーテルを留去すると白色の粉末として５
−メチルブレンダン−４−オン−２−カルボン酸
0.75ｇが得られた。
MSm／ｅ：194
元素分析（C11H14O3）
計算値（％）：Ｃ；68.1、Ｈ；7.2、Ｏ；24.7
実測値（％）：Ｃ；68.3、Ｈ；7.0、Ｏ；24.7
実施例 11
５−ビニル−２−ノルボルネンの代りに６メチ
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン80ｇ（0.6モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行つ
た後蒸留により５，９−ジメチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピル5.8ｇ（132
〜134℃／１mmＨｇ）を得た。
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン80ｇ（0.6モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行つ
た後蒸留により５，９−ジメチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピル5.8ｇ（132
〜134℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：250
元素分析（C15H22O3）
計算値（％）：Ｃ；72.0、Ｈ；8.8、Ｏ；19.2
実測値（％）：Ｃ；71.8、Ｈ；8.8、Ｏ；19.4
IR：2960、2875、1730、1720、1460、1450、
1370、1200、1100 実施例 12 ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りに５メチ
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン80ｇ（0.6モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行つ
た後蒸留により５，６−ジメチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピル2.1ｇ（130
〜132℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1100 実施例 12 ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りに５メチ
ル−５−ビニル−２−ノルボルネン80ｇ（0.6モ
ル）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行つ
た後蒸留により５，６−ジメチルブレンダン−４
−オン−２−カルボン酸イソプロピル2.1ｇ（130
〜132℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：250
元素分析（C15H22O3）
計算値（％）：Ｃ；72.0、Ｈ；8.8、Ｏ；19.2
実測値（％）：Ｃ；72.1、Ｈ；8.8、Ｏ；19.1
IR：2960、2875、1730、1720、1460、1450、
1370、1200、1100 実施例 13 ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りにプロペ
ニルノルボネン80ｇを用いた以外は実施例１と同
様に反応を行つた後蒸留により５−エチルブレン
ダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル
0.9ｇ（130〜132℃／１mmＨｇ）を得た。
1370、1200、1100 実施例 13 ５−ビニル−２−ノルボルネンの代りにプロペ
ニルノルボネン80ｇを用いた以外は実施例１と同
様に反応を行つた後蒸留により５−エチルブレン
ダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピル
0.9ｇ（130〜132℃／１mmＨｇ）を得た。
MSm／ｅ：250
元素分析（C15H22O3）
計算値（％）：Ｃ；72.0、Ｈ；8.8、Ｏ；19.2
実測値（％）：Ｃ；72.0、Ｈ；8.9、Ｏ；19.1
IR：2960、2875、1730、1720、1460、1450、
1370、1200、1100 実施例 14 ５−ビニル−２−ノルボルネン72ｇ（0.6モ
ル）、イソプロパノール240ml、PdCl2（PPh3）20.7
ｇ（１ミリモル）およびPPh30.52ｇ（２ミリモ
ル）を500mlのステンレス製オートクレーブを仕
込み、室温において80Kg／cm2のCOを導入した後
120℃まで昇温した。10時間反応させた後放冷し
反応液を取り出した。反応液の蒸留により５−メ
チル−ブレンダン−４−オン−２−カルボン酸イ
ソプロピル2.0ｇが得られた。
1370、1200、1100 実施例 14 ５−ビニル−２−ノルボルネン72ｇ（0.6モ
ル）、イソプロパノール240ml、PdCl2（PPh3）20.7
ｇ（１ミリモル）およびPPh30.52ｇ（２ミリモ
ル）を500mlのステンレス製オートクレーブを仕
込み、室温において80Kg／cm2のCOを導入した後
120℃まで昇温した。10時間反応させた後放冷し
反応液を取り出した。反応液の蒸留により５−メ
チル−ブレンダン−４−オン−２−カルボン酸イ
ソプロピル2.0ｇが得られた。
（発明の効果）
本発明の化合物は安価な原料から非常に簡便な
方法で製造することができる。また本発明の化合
物は１分子中に２個の官能基を有し、本発明化合
物を原料としてきわめて多種の三環式炭化水素誘
導体を合成することができる。さらに本発明化合
物を骨格異性化反応に付すこともできる。したが
つて本発明化合物は新しい医薬品、香料の製造の
ためのきわめて利用価値の高い原料物質として利
用することができ、医薬品及び香料工業に対する
寄与は大きい。
方法で製造することができる。また本発明の化合
物は１分子中に２個の官能基を有し、本発明化合
物を原料としてきわめて多種の三環式炭化水素誘
導体を合成することができる。さらに本発明化合
物を骨格異性化反応に付すこともできる。したが
つて本発明化合物は新しい医薬品、香料の製造の
ためのきわめて利用価値の高い原料物質として利
用することができ、医薬品及び香料工業に対する
寄与は大きい。
第１図は実施例１で得られた５−メチルブレン
ダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピルの
赤外線吸収スペクトルチヤートである。第２図は
同上化合物のＨ−NMRチヤートである。第３図
は同上化合物の13C−NMRチヤートである。
ダン−４−オン−２−カルボン酸イソプロピルの
赤外線吸収スペクトルチヤートである。第２図は
同上化合物のＨ−NMRチヤートである。第３図
は同上化合物の13C−NMRチヤートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体。 ２ 下記一般式［］ （式中、R1〜R3は水素原子またはメチル基を表
わす。）にて表わされるアルケニルノルボルネン
と一酸化炭素およびアルコールまたは水とをコバ
ルト化合物触媒の存在下に反応させて下記一般式
［］ （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６の炭化
水素基を表わし、R1〜R3は水素原子またはメチ
ル基を表わす。）にて表わされるブレンダン誘導
体を製造することを特徴とするブレンダン誘導体
の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59162861A JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
| US06/755,241 US4656307A (en) | 1984-08-03 | 1985-07-15 | Derivative of brendane and process for preparing the same |
| DE8585109415T DE3582529D1 (de) | 1984-08-03 | 1985-07-26 | Brendan-derivate und verfahren zu ihrer herstellung. |
| EP85109415A EP0170227B1 (en) | 1984-08-03 | 1985-07-26 | Derivative of brendane and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59162861A JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6143138A JPS6143138A (ja) | 1986-03-01 |
| JPH0559898B2 true JPH0559898B2 (ja) | 1993-09-01 |
Family
ID=15762644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59162861A Granted JPS6143138A (ja) | 1984-08-03 | 1984-08-03 | ブレンダン誘導体およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656307A (ja) |
| EP (1) | EP0170227B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6143138A (ja) |
| DE (1) | DE3582529D1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4214099A (en) * | 1973-10-24 | 1980-07-22 | Pfizer Inc. | Intermediates for synthesis of precursors for prostaglandins |
-
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