JPH0558800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水及び水性系のスケール防止剤に関
し、詳しくは、酸化多糖類からなるスケール防止
剤に係る。 近年の産業の発展に伴い、莫大な用水が使用さ
れており、中でも特に需要量の多い冷却水は節約
が望まれている。従つてビルや工場などでは冷却
水の循環使用を余儀なくされ、ブローダウン量を
極力抑えるいわゆる高濃縮運転を行つている水系
が増加している。このような水系では水中のカル
シウムイオン、マグネシウムイオン、（重）炭酸
イオン、硫酸イオン、ケイ酸イオンなどの蓄積が
起こり、難溶性塩を析出し、熱交換器へ付着し、
熱交換率の低下や閉塞トラブルなどのスケール障
害をひき起こす。このようなスケール障害は、単
に冷却水系に留らず、ボイラー水系、海水淡水化
装置、地熱発電装置、鉄鋼所の排ガス、集塵水
系、ゴミ焼却炉、パルプ工場の赤液、黒液濃縮缶
などの水あるいは水性系においても見られる。 従来、このようなスケール障害を防止する薬剤
として、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン
酸ソーダなどの重合リン酸塩が用いられてきた
が、含リン物質であるために廃水した場合に、海
域、河川、湖沼などの富栄養化の原因となつた
り、水中で加水分解されて正リン酸を生じ逆にリ
ン酸カリシウムスケールの生成の原因となるなど
の問題点があつた。従つて最近は、モノアミノト
リアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキリデン
ジホスホン酸、モノホスホノポリカルボン酸など
のホスホン酸類や、ポリアクリル酸系、ポリ無水
マレイン酸系などの合成系高分子電解質が使用さ
れている。しかし、このような薬剤においても、
たとえばホスホン酸類は水中での加水分解に対す
る抵抗性は高まつたが、所詮含リン物質であり富
栄養化の原因となることは避けられず、また合成
系高分子電解質ではポリアクリル酸系のものは、
比較的効果が弱く、ポリ無水マレイン酸系のもの
は高価である難点がある。 またさらに、これらの薬剤は、ケイ酸イオンを
多量に含む系では効果が低下したり殆んど効果を
発揮しないなどの欠点がある。 本発明者らはこれらに替わるリンを含有しない
安全な新しいスケール防止剤について検討し、天
然化合物の六員モノサツカライド環を有する多糖
類を酸化開裂し、カルボキシル単位を導入した酸
化多糖類が、極めて良好なスケール防止効果を有
することを見出し本発明を為した。 すなわち、本発明は六員モノサツカライド環を
有する多糖類を酸化開裂し、必須構造単位とし
て、下記一般式で示されるカルボキシル単位を含
有する酸化多糖類からなるスケール防止剤に関す
る。 一般式 〔式中、ＡはCH₂ORを示す。ＲはＨ、（CH₂）_o
−COOMまたはCOOMを示し、ＭはＨ、アルカ
リ金属イオンまたはアンモニウム基を表わし、ｎ
は１〜３の整数である。〕 本発明のスケール防止剤を形成するために用い
られる出発物質の六員モノサツカライド環を有す
る多糖類は、隣接水酸基を有する多糖類であつ
て、たとえば、とうもろこし、じやがいも、米、
くず、タピオカなどのようなデンプン、デキスト
リン、セルロース、木粉、などが挙げられ、また
部分的加水分解、エステル、エーテルあるいはカ
ルボキシル化など化学的に変性させたものも用い
ることができる。これらの中で入手性、価格及び
反応性などの面からデンプまたはセルロースもし
くはこれらのカルボキシメチルエーテル化物を用
うるのが好ましく、特にデンプンを用うるのが好
ましい。 これらの多糖類を酸化するための方法として
は、グルコース基を開裂しカルボキシル基を導入
することのできる周知の酸化剤、たとえばハロゲ
ンまたは、次亜塩素酸塩のごときハロゲン化物、
クロム酸、過マンガン酸塩、過酸化水素−鉄塩な
どを用いる方法、またはグルコース基を開裂して
アルデヒド基を導入することのできる周知の酸化
剤、たとえば、過ヨウ素酸、四酢酸鉛、過硫酸−
銀塩、塩化銅、水酸化銅、タリウム塩などで処理
した後、該アルデヒド基をカルボキシル基とする
ことのできる周知の薬剤、たとえば、ハロゲン、
過酸化水素、硝酸などで処理する方法があげられ
る。これらの中で反応性、あるいは価格などの面
から、次亜塩素酸ソーダや塩素などのハロゲンま
たはハロゲン化物によつて一段酸化する方法が好
ましい。 多糖類と酸化剤の反応条件は用うる酸化剤によ
つて周知の方法で反応させれば良く、たとえば酸
化剤として次亜塩素酸ソーダや塩素などのハロゲ
ンを用いた場合、室温もしくは加熱下にてPH７〜
10に調整しながら１〜数時間反応させることで容
易に目的物を得ることができる。殊にPH８〜９に
おいて好まし結果が得られる。 酸化の程度は、出発物質の多糖類を完全に前記
一般式で示されるカルボキシル単位を有する構造
に変性させる必要ない。分子中のグルコース単位
の数％がカルボキシル単位を有するように酸化さ
れたたとえば、製紙工業用などの糊料として市販
されている酸化デンプンもスケール防止の効果は
一応認められる。しかしこの様な酸化多類はスケ
ール防止効果を十分に発揮させるには相当に多量
を必要とし、しかも使用に際して加熱溶解する必
要があり、実用性に乏しい。したがつて、いわゆ
るスケール防止剤として良好な効果を発揮するに
は、分子中のグルコース単位の少なくとも10％が
カルボキシル単位を有することが望ましい。さら
にスケール防止剤としての性能及び性状の上から
少なくとも40％以上がカルボキシル単位を有する
ことが特に好適である。分子中のグルコース単位
の40％以上がカルボキシル単位を有する様に変性
された酸化多糖類は水溶液となり、スケール防止
剤として水に添加するのに好適である。 出発物質の多糖類に対する酸化剤の添加量は、
出発物質の多糖類がその分子中に上記カルボキシ
ル単位の割合を含むように酸化されるに必要な量
を添加すれば良、一般に酸化剤添加量が増すと、
一般止のカルボキシル単位の含有割合が増す。た
とえば次亜塩素酸ソーダを用いた場合、カルボキ
シル単位を出発物質に対して５％程度含有させる
ためには多糖類中のグルコース単位１当量当りお
よび0.5当量の有効塩素に相当する量を添加すれ
ば良く、カルボキシル単位を40％以上含有せしめ
るにはおよそ２当量以上が必要である。 本発明におけるスケール防止剤としての酸化多
糖類のカルボキシル単位は分子中で任意の順序で
あつてよく、またカルボキシル単位の他に、未反
応のグルコース単位及び開裂されたアルデヒド単
位が含有していてもさしつかえない。 また、これらの単位がそれぞれの混合物、また
は規則的もしくは不規則なコポリマーの形で存在
するか不明であるがそれらの存在形態はいずれで
もかまわない。更に酸化多糖類の分子量は出発物
質の多糖類の分子量及び酸化剤の種類や反応条件
によつて異なり、本発明においては生成物が前記
一般式で示されるカルボキシル単位を有すること
が最も重要である。 一般には得られた酸化多糖類は、出発物質に比
し重合度が低下した低分子量ポリマーとなつてい
る。このことはたとえばデンプンを出発物質とし
た場合のヨウ素呈色反応や粘度測定によつて知る
ことができる。しかし本発明においては単糖酸に
まで酸化されたものでは効果がない。 このようにして得られた酸化多糖類は反応生成
物をそのまま製品とすることもできるが、中和し
たり、濃縮によつて水分を減少せしめたり、ある
いはアルコールやアセトンなどの有機溶媒で沈殿
分取して粉状品とすることもできる。 本発明のスケール防止剤としての酸化多糖類の
水あるいは水性系への添加量は、スケールの発生
状況やカルボキシル単位の含有割合によつて異な
るが、一般的には0.1〜1000ppmとなる量であり、
好ましくは１〜100ppmとなる量である。カルボ
キシル単位を40％以上有する場合は１〜20ppmで
充分であり、20ppm以上としても余り効果の向上
は認められない。 添加の方法は、水あるいは水性系に連続的に添
加しても、間欠的に添加しても良いが常に上記の
有効濃度が系内に保持されるように管理するのが
好ましい。 かくして本発明におけるスケール防止剤は安価
な多糖類と酸化剤を用い、しかも反応が簡単に遂
行されるという価格面や製造設備面での優位性に
留らず、効果面でも極めて良好であり各種のスケ
ールに対して幅広い効果を有し、特に従来の薬剤
では殆ど効果のなかつたシリカ系のスケールに対
してすぐれた付着防止効果を有する。 以下に、本発明を製造例及び実施例によつて説
明する。 製造例 １ 多糖類としてとうもろこしデンプンを、酸化剤
として次亜塩素酸ソーダを用いて本発明のスケー
ル防止剤を合成した。ビーカー中で、とうもろこ
しデンプンと次亜塩素酸ソーダ中の有効塩素の添
加当量比を１：１〜１：４とし、20％水酸化ナト
リウム溶液でPHを９に維持して30℃で４時間反応
させた。不溶分がある場合は90℃に30分間加熱し
て溶解せしめ放冷後いずれもPHを15％塩酸で6.5
に調整した。 反応後の液量に対して５倍量のエタノールを添
加して沈殿物を得た。エタノールによる再沈殿を
３回繰り返して塩素イオンが検出されなくなつた
ことを確認した後、溶液を傾斜法でエタノールを
除去して粘性物質を残し、45℃で真空乾燥した。
収量を求め、更に生成物中のカルボキシル単位含
有割合をイオン交換方法によつて、粘度をＢ型粘
度計によつてそれぞれ測定した。結果を表−１に
示す。

【表】 製造例 ２ 多糖類として、セルロース、カルボキシメチル
セルロース（CMC）、木粉、デキストリン、を用
い、酸化剤として次亜塩素酸ソーダを用いて本発
明のスケール防止剤を合成した。反応条件及び生
成物の精製法、測定分析法は製造例１と同様であ
るが、いずれの場合も多糖類中のグルコース単位
と次亜塩素酸ソーダ中の有効塩素の添加当量比を
およそ１：４とした。結果を表−２に示す。

【表】 製造例 ３ 多糖類としてとうもろこしデンプンを用い、酸
化剤として過酸化水素と硫酸第一鉄もしくは硫酸
第二鉄を用いて本発明のスケール防止剤を合成し
た。 とうもろこしデンプンと過酸化水素の添加当量
比を１：４とし、15％塩酸でPHを２〜４に維持し
て、25℃で２時間反応させた。反応後20％水酸化
ナトリウムでPHを6.5に調整した。生成物の精製
法、測定分析法は製造例１と同様にした。結を表
−３に示す。

【表】 製造例 ４ 多糖類として、とうもろこしデンプン、セルロ
ース、カルボキシメチルセルロース（CMC）を
用い、酸化剤としてメタ過ヨウ素酸と亜塩素酸ナ
トリウムを用いる二段酸化法によつて本発明のス
ケール防止剤を合成した。 多糖類を無水物として純分換算で20gとり、メ
タ過ヨウ素酸32g、脱イオン水625mlを加えて35
％塩酸でPHを３に調整して室温で７日間撹拌し、
沈殿物を過した（CMCを用いた場合は、アセ
トンを用いて沈殿させた後過した）。沈殿物を
脱イオン水320mlに懸濁させた後、亜塩素酸ソー
ダ36gと氷酢酸11mlを加えて４時間撹拌しその後
50％水酸化ナトリウムでPHを65に調整した。生成
液に対して５倍量のアセトンを加え沈殿物を得て
溶液を傾斜して粘性物質を残し、45℃で真空乾燥
した。収量を求め製造例１と同様にしてカルボキ
シル単位含有割合と粘度を測定した。結果を表−
４に示す。

【表】 実施例 １ 製造例１〜４で得られた本発明のスケール防止
剤及び市販の次亜塩素酸酸化デンプンの炭酸カル
シウムに対する析出防止効果を試験した。
14.7g／ｌの塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）溶
液10mlをビーカーにとり、所定濃度となるように
薬剤を添加した後、16.8g／ｌの炭酸水素ナトリ
ウム（NaHCO₃）溶液10mlを加えて、脱イオン
水で全量を100mlとした。これは炭酸カルシウム
（CaCO₃）の1000ppm液に相当する。試験液を50
℃で24時間静置した後、東洋紙No.5Cで過し、
液中の溶存炭酸カルシウム濃度をＭ／
100EDTAで滴定し、析出防止量を求めた。結果
を表−５に示す。なお市販酸化デンプン及び実施
例１〜６にて使用した比較薬剤の性状は以下のよ
うである。 市販酸化デンプン 日本食品化工(株)製、商品名 日食MS ＃3400 カルボキシル単位含有割合5.8％20％液粘度
20CPS（125℃Ｂ型粘度計） 比較薬剤 ポリアクリル酸ソーダ 日本純薬(株)製、20％液粘度14.0CPS（25℃、
Ｂ型粘度計） ポリ無水マレイン酸 チバガイギー(株)製、20％液粘度3.2CPS（25
℃、Ｂ型粘度計）

【表】

【表】 実施例 ２ 製造例１〜４で得られた本発明のスケール防止
剤の硫酸カルシウムに対する析出防止効果を試験
した。108.1g／ｌの塩化カルシウム（CaCl₂・
2H₂O）溶液10mlをビーカーにとり、所定濃度と
なるようにスケール防止剤を添加した後、
104.4g／ｌの硫酸ナトリウム（Na₂SO₄）溶液10
mlを加えて脱イオン水で全量を100mlとした。こ
れは硫酸カルシウム（CaSO₄）の10000ppm液に
相当する。試験液を50℃で24時間静置した後、東
洋紙No.5Cで過し、液中の溶存硫酸カルシ
ウム濃度をＭ／100EDTAで滴定し析出防止量を
求めた。結果を表−６に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 高濃縮運転時の冷却水に相当する合成水を用い
て、本発スケール防止剤のスケール付着防止効果
を試験した。試薬の塩化カルシウム（CaCl₂・
2H₂O）、硫酸マグネシウム（MgSO₄・7H₂O）、
炭酸水素ナトリウム（NaHCO₃）を用いてカル
シウムイオン240ppm、マグネシウムイオン
60ppm、重炭酸イオン730ppmを含むPH8.2の合成
冷却水を調整し試験液とした。なお、これに更に
メタケイ酸ナトリウム（Na₂SiO₃・9H₂O）を用
いてケイ酸イオンを250ppm含む合成冷却水（塩
酸でPH8.2とした）も別に調整した。予め所定濃
度となるように薬剤を添加した試験液の3lをビー
カーに入れ、マグネチツクスターラーで撹拌し
た。試験液中に300Wの銅製パイプヒーター（伝
熱面積14.4cm²）を浸漬し、スライダツクで電圧を
60Vに調整し、ヒーター表面にスケールを析出さ
せた。ビーカー内の温度は30℃となるように
1.5l／minの割合で冷却管を通して循環した。ま
た、試験液は、液の濁りを防ぐために1l／hrの割
合で供給、ブローし、１回の試験時間を５時間と
した。付着したスケールはヒーターを５％塩酸中
に浸漬して、溶解分をＭ／100EDTAで滴定して
CaCO₃分として、不溶解分をかきおとしてシリ
カ分としてそれぞれ100cm²当りの付着量で示した。
結果を表−７に示す。

【表】 実施例 ４ 地熱発電装置のブライン水に相当する合成水を
用いて、本発明化合物のスケール付着防止効果を
試験した。試薬の塩化ナトリウム（NaCl）、硫酸
カリウム（KCl）、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）、
塩化カルシウム（CaCl₂・2H₂O）、メタケイ酸ナ
トリウム（Na₂SiO₃・9H₂O）、塩化マグネシウム
（MgCl₂・6H₂O）を用いて、カルシウムイオン
210ppm、マグネシウムイオン10ppm、炭酸イオ
ン680ppm、ケイ酸イオン800ppmを含むPH7.0（塩
酸で調整）の合成地熱ブライン水を調整して試験
液とした。試験装置、試験条件は実施例３と同様
にしてスケール付着量を測定した。結果を表−８
に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 合成海水を用いて、本発明のスケール防止剤の
スケール付着防止効果を試験した。試薬の塩化ナ
トリウム（NaCl）、硫酸マグネシウム
（MgSO₄・7H₂O）、塩化カリウム（KCl）、塩化
カルシウム（CaCl₂・2H₂O）、炭酸水素ナトリウ
ム（NaHCO₃）を用いて、カルシウムイオン
200ppm、マグネシウムイオン790ppm、重炭酸イ
オン2900ppmを含む合成海水を調整し、試験液と
した。予め所定濃度となるように薬剤を添加した
試験液の1lをビーカーにとりマグネチツクスター
ラーで撹拌した。100V−300Wの銅製パイプヒー
ター（伝熱面積14.4cm²）を浸漬してヒーター回り
を沸とう状態とし、表面へスケールを析出させ
た。なお、試験液自体の白濁を極力防止するため
に外部冷却して試験液温を70〜75℃に保持した。
付着したスケールはヒーターを５％塩酸中に浸漬
して溶解させ、Ｍ／100EDTAでカルシウム分、
マグネシウム分を滴定して求め、それぞれ
CaCO₃分、Mg（OH）₂として100cm²当りの付着量
で示した。結果を表−９に示す。

【表】 実施例 ６ とうもろこしデンプン162g（無水物として）
を、500mlの脱イオン水に懸濁させ、1l四ツ口フ
ラスコ中に入れ撹拌しながら25℃で、液体塩素
200gを50％水酸化ナトリウムでPHを８に調整し
ながら１時間を要して吹込んだ。PHを４時間にわ
つて８に維持した後、室温で20時間撹拌しながら
放置した。反応液を脱イオン水で全量1lとし、そ
の一部を取り出し、製造例１と同様にしてエタノ
ールを用いた再沈澱法により粘性物質を得て、秤
量、分析した結果、カルボキシル単位を63.5％含
む酸化多糖類の16.0％溶液であつた。この溶液を
そのまま用いて、循環式冷却水系のモデルプラン
トで試験した。モデルプラントは保有水量0.97m³
であり、系内にスケール付着量測定用の熱交換器
（SUS304製、伝熱面積0.707m²）を設け、出口温
度を50℃とした。さらに系内にはバイパスを設
け、冷却塔の戻水温度を37〜38℃、送水温度を30
〜31℃とした。試験は１試験区について20日間ず
つ実施し、冷却水の濃縮倍数が６となるように水
バランスを設定した。20日後に熱交換チユーブの
入口、中央、出口部のスケール付着量を測定して
平均値を付着速度（mcm＝mg／cm²・月）で示し、
付着したスケールの組成についても分析した。結
果を表−10に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 六員モノサツカライド環を有する多糖類を酸
   化開裂し、必須構造単位として下記一般式で示さ
   れるカルボキシル単位を含有する酸化多糖類から
   なるスケール防止剤 一般式 〔式中、ＡはCH₂ORを示す。ＲはＨ、（CH₂）_o
   −COOM、ＭはＨ、アルカリ金属イオンまたは
   アンモニウム基を表す。ｎは１〜３の整数であ
   る。〕 ２ カルボキシル単位が、少なくとも10％含有す
   る酸化多糖類である特許請求の範囲第１項記載の
   スケール防止剤。