JPH0554929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は写真処理液の廃液の処理に関し、更に
詳しくはハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
で処理する場合に排出される写真処理廃液の処理
に関する。

【従来の技術】

一般に、ハロゲン化銀写真感光材料の写真処理
は、黒白感光材料の場合には現像、定着、水洗
等、カラー感光材料の場合には発色現像、漂白定
着、漂白、定着、水洗、安定化等の機能の１つ又
は２つ以上を有する処理液を用いた工程を組合せ
て行われている。 そして、多量の感光材料を処理する写真処理に
おいては、処理によつて消費された成分を補充
し、一方、処理によつて処理液中に溶出或は蒸発
によつて濃化する成分（例えば現像液における臭
化物イオン、定着液における銀錯塩のような）を
除去して処理液成分を一定に保つことによつて処
理液の性能を一定に維持する手段が採られてお
り、上記補充のために補充液が処理液に補充さ
れ、上記写真処理における濃化成分の除去のため
に処理液の一部が廃棄されている。 近年、補充液は水洗の補充液である水洗水を含
めて公害上や経済的理由から補充の量を大幅に減
少させたシステムに変わりつつあるが、処理液の
廃液は自動現像機の処理槽から廃液管によつて導
かれ、水洗水の廃液や自動現像機の冷却水等で稀
釈されて下水道等に廃棄される。 しかしながら、近年の水質汚濁防止法や各都道
府県条例による公害規制の強化により、水洗水や
冷却水の下水道や河川への廃棄は可能であるが、
これら以外の写真処理液（例えば、現像液、定着
液、発色現像液、漂白定着液、漂白液、安定液
等）の廃棄は、実質的に不可能となつている。こ
のため、各写真処理業者は廃液を専門の廃液処理
業者に金を払つて持つて帰つてもらつたり公害処
理設備を設置したりしている。しかしながら、廃
液処理業者に依託する方法は、廃液を貯めておく
のにかなりのスペースが必要となるし、またコス
ト的にも極めて高価であり、さらに公害処理設備
は初期投資（イニシヤルコスト）が極めて大き
く、設備するのにかなり広大な場所を必要とする
等の欠点を有している。さらに具体的には、写真
廃液の公害負荷を低減させる公害処理方法として
は、活性汚泥法（例えば、特公昭51−12934号及
び特公昭51−7952号等）蒸発法、（特開昭49−
89347号及び特公昭56−33996号等）、電解酸化法
（特開昭48−84462号、特開昭49−119458号、特公
昭53−43478号、特開昭49−119457号等、イオン
交換法（特公昭51−37704号、特公昭53−383号、
特公昭53−43271号等）、逆浸透法（特開昭50−
22463号等）、化学的処理法（特開昭49−64257号、
特公昭57−37396号、特開昭53−12152号、特開昭
49−58833号、特開昭53−63763号特公昭57−
37395号等）等が知られてきているが、それぞれ、
以下の様な欠点を有している。例えば活性汚泥法
は、装置が極めて大きく、設置面積もかなり大き
く必要とし、電解酸化法は設備費及び、電力費が
高く、イオン交換法及び逆浸透法は濃厚な写真廃
液に対しては樹脂及び膜の疲労が大きく、すぐに
使用不可となり、さらに化学的処理法はその処理
効率が悪く、常に必要以上に大過剰の薬剤を使用
しており、その残つた余剰の薬剤の公害への問題
さへ引きおこしかねない等の欠点を有している。 一方、水資源面からの制約、給排水コストの上
昇、自動現像機設備における簡易さと、自動現像
機周辺の作業環境上の点等から、近年、水洗に替
わる安定化処理を用い、自動現像機外に水洗の給
排水のための配管を要しない自動現像機（無水洗
自動現像機）による写真処理が普及しつつある。
このような処理では処理液の恒温化のための冷却
水も省略されたものが望まれている。このような
実質的に水洗水や冷却水を用いない写真処理では
自動現像機からの写真廃液は水洗処理がある場合
とくらべて水によつて稀釈されないためその公害
負荷が極めて大きく一方に於て廃液量が少ない特
徴がある。従つて、この廃液量が少ないことによ
り、給排液用の機外の配管を省略でき、それによ
り従来の自動現像機の欠点と考えられる、配管を
設置するために設置後は移動が困難であり、足下
スペースが狭く、設置時の配管工事に多大の費用
を要し、温水供給用のエネルギー費を要する等の
欠点が全て解消され、オフイスマシンとして使用
できるまでコンパクト化、簡易化が達成されると
いう極めて大きい利点が発揮される。 しかしながら、この反面、その廃液は極めて高
い公害負荷を有しており、河川はもとより下水道
にさへ、その公害規制に照してその廃棄は全く不
可能となつてしまう。さらにこのような写真処理
（実質的に水洗を行なわない処理）の廃液量は少
ないとはいえ、比較的小規模な処理でも、例えば
Ｘレイ感光材料の処理で１日に10、印刷製版用
感光材料の処理で、１日に30、カラー感光材料
の処理では１日に50程度となり、その廃液の処
理は、近年益々大きな問題となりつつある。 前記の問題に対処する手段として写真廃液に対
して過硫酸塩及び過酸化水を添加して公害負荷値
を低減させる方法が知られており、例えば特開昭
49−58833号、特開昭53−63763号、特開昭49−
64257号、特公昭57−37396号及び特開昭53−
12152号等に開示されている。しかしながら、こ
れら従来技術の方法は反応効率が悪いためかなり
過剰に添加されることが必要であつたり、廃液の
公害負荷値に見合う過硫酸塩や過酸化水素を添加
するためには、CODやBODの測定操作が必要で
あつて極めて煩雑であつた。 また、特開昭50−73449号には、ハロゲン化銀
写真処理廃液を稀釈してBOD値及びCOD値を低
下させて次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素を
添加混合する操作を含む廃液の処理方法が開示さ
れているが、COD値の低下に長時間を要する問
題がある。また、特開昭53−63763号には、写真
現像廃液に過硫酸塩を加えて加熱する処理方法が
快事されているが、スラツジが発生し易い難点が
ある。更に、これらの従来技術には、前記従来の
技術と同様にCODやBODの測定操作を必要とす
る問題がある。

【発明の目的】

従つて本発明の目的は下水道等へ棄てることが
できない写真廃液を実質的にCOD（化学的酸素要
求量）をゼロにし、廃棄を可能ならしめる写真廃
液処理キツトを提供することであり、他の目的は
コスト的に極めて有利で、かつ余剰のCOD除去
のための薬品（例えば過酸化水素）の処理後の不
要な写真廃液処理キツトの提供にある。さらに、
本発明の他の目的はCODやBOD等の公害負荷値
の測定操作の不要な写真廃液処理キツトの提供に
ある。 さらにまた、本発明の他の目的は、実質的に水
洗水を用いない自動現像機の写真廃液に対する写
真廃液処理キツトの提供にある。

【発明の構成】

前記した本発明の目的は、写真廃液の単位量当
たりに少なくとも該写真廃液のCOD（化学的酸素
要求量）を実質的にゼロならしめるに要する過酸
化水素、及び該写真廃液１当たり0.2〜200ｇ
の、鉄に対する安定度定数７以上のキレート剤及
び／又は該キレート剤の錯塩を予め調整して調合
したことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
処理廃液処理キツト（以下、「写真廃液処理キツ
ト」という）によつて達成される。尚本発明は水
洗水を使わない自動現像機、更にまた給排水管無
用の自動現像機の写真廃液処理に好しく適用され
る。 本発明でいう、実質的に写真廃液のCODをゼ
ロにするとは、河川又は下水道に廃棄することが
できる濃度まで該写真廃液のCODを低減するこ
とを意味する。 因みに一般河川への排出基準でのCODは
120ppmであり、また下水道法ではCODによる規
制基準はないがCODに相当する沃素消費量に於
て220ppm（東京都の例）である。 次に本発明を詳細に説明する。 本発明は、単位量の特定写真廃液に対して、実
質的にCODがゼロとなる様にあらかじめ調合さ
れた過酸化水素を含有する写真廃液処理キツトに
よつて必要最少量の過酸化水素ですむために経済
的に極めて有利であり、かつ余剰の過酸化水素が
ほとんどないためこのための後処理が不要であつ
て、さらにCODやBODの測定操作も不要な極め
て簡便な写真廃液処理法である点が従来技術よ
り、著しく優れている。 本発明に用いる過酸化水素は、30％〜35％の濃
厚液として用いてもよく、またこれを数％に希釈
して用いてもよい。 該過酸化水素の本発明のキツト中の濃度は５
ｇ／〜350ｇ／が好ましく、特に好ましくは
50ｇ／〜250ｇ／の範囲である。 また本発明の写真廃液処理キツト中には、廃液
処理後のPHが、５〜９になる様にアルカリ剤や酸
等のPH中和剤を含有していてもよい。さらに、本
発明のキツトは、ハロゲン化銀写真処理廃液１
当たり0.2〜200ｇとなるように予め調合された、
鉄に対する安定度定数７以上のキレート剤及び／
又は該キレート剤の錯塩を含有させることによつ
て、スラツジの発生が抑えられ、さらにCODの
低下もより効率良くすすむという驚くべき効果が
認められる。ハロゲン化銀写真処理廃液が上記キ
レート剤及び／又は該キレート剤の錯塩を含有す
るときは、キツトに該キレート剤又はその錯塩を
含有させなくてもよい。 前記キレート剤としては下記一般式〔〕及び
〔〕で示される化合物が、とくに好ましく用い
られる。 一般式〔〕 Ａ−COOM 一般式〔〕 Ｂ−PO₃M₂ 式中ＡおよびＢはそれぞれ一価の基もしくは原
子を表わし、無機物であつてもよいし、有機物で
あつてもよい。Ｍは水素原子又はアルカリ金属原
子を表わす。 さらに前記一般式〔〕及び〔〕で示される
キレート剤の中でも、本発明に特に好ましいキレ
ート剤は下記一般式〔〕〜〔〕のいずれかで
示される化合物である。 一般式〔〕 A₁−R₁−Ｚ−R₂−COOM 一般式〔〕 式中，Ｅは置換または未置換のアルキレン基，
シクロアルキレン基，フエニレン基，−R₇OR₇
−，R₇OR₇OR₇−，−R₇ZR₇−，を表わし、Ｚは
＞Ｎ−R₇−A₆，＞Ｎ−A₆を表わし、R₁〜R₇は置
換または未置換のアルキレン基を表わし、A₁〜
A₆は水素，−OH，−COOM，−PO₃M₂を表わし、
Ｍは水素，アルカリ金属原子を表わす。またA₂
〜A₅の中の少なくとも１つは−COOMもしくは
−PO₃M₂である。 一般式〔〕 R₈Ｎ（CH₂PO₃M₂）₂ 式中、R₈は低級アルキルリ基、アリール基、
アラルキル基、含窒素６員環基〔置換基として−
OH，−OR，−COOM〕を表わし、Ｍは水素原子、
アルカリ金属原子を表わす。 一般式〔〕 式中、R₉〜R₁₁は水素原子、−OH，低級アルキ
ル（未置換または置換基として−OH，−COOM，
PO₃M₂）を表し、B₁〜B₃は水素原子、−OH，−
COOM，PO₃M₂，−Nj₂を表し、Ｊは水素原子、
低級アルキル，−C₂H₄OH，−PO，₃M₂を表し、Ｍ
は水素原子、アルカリ金属を表し、ｎ，ｍは０又
は１を表す。 前記一般式〔〕〜〔〕で示されるキレート
剤の具体例としては次のものが挙げられる。

【表】 ＼
CH_２COOH

【表】 ｜
PO_３H_２

【表】 ｜
CH_３
前記キレート剤及び／又は該キレート剤の金属
塩は、写真廃液１当り0.2〜200ｇの範囲で好ま
しく用いられ、より好ましくは、0.4〜140ｇ／
の範囲である。 さらに、写真廃液処理キツトはその取り扱いの
容易性の観点から１パートが好ましいが、場合に
よつては２パート以上であつてもよい。 本発明においては写真廃液中に現像主薬を含有
する際には急激な反応が生じることがないため突
沸の様な事故がなくなり、好都合である。 とりわけ、該現像主薬としては、アミノ基上に
少なくとも１つの水溶性基（親水性基）を有する
パラフエニレンジアミン系現像主薬が好ましく、
これら現像主薬の代表的なものとしては、下記の
化合物があげられる。 本発明に特に有効な発色現像主薬は、アミノ基
上の置換基として−（CH₂）ｎ−CH₂OH，−
（CH₂）ｍ−NHSO₂−（CH₂）ｎ−CH，，−（CH₂）
ｍ−Ｏ−（CH₂）ｎ−CH₃，−（CH₂CH₂Ｏ）
nCmH₂ｍ−₁の各基を有する化合物であり、具体
的化合物としては前記具体例の(1)，(2)，(3)，(4)，
(6)，及び(7)があげられる。但しｍ及びｎは０以上
の整数であり、好ましくは０〜５である。本発明
においては写真廃液中に、チオ硫酸塩を含有する
際には混合時にタールの発生が抑えられ本発明に
おいてはより好ましい実施態様となる。該チオ硫
酸塩としては、例えば、チオ硫酸アンモニウム，
チオ硫酸ナトリウム，チオ硫酸カリウム，チオ硫
酸トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。 また本発明の写真廃液が、ベンジルアルコール
を５ｇ／以下含有する際にはタールの発生を抑
える上にCODを低減させる点で良好なために本
発明においては、好ましく用いることができる。
とりわけ、１ｇ／以下の際に、特に好ましく用
いられる。 本発明の写真廃液の表面張力が20〜70dyne／
cmである際にCODの低下スピードが特に著しい
ために、本発明においては界面活性剤が好ましく
用いられる。 前記表面張力は、「界面活性剤の分析と試験法」
（北原文雄、早野茂夫、原一郎共著、1982年３月
１日発行、(株)講談社発行）等に記載されてある一
般的な測定方法で測定され、本発明では20℃にお
ける通常の測定方法による表面張力の値である。 本発明においては、写真廃液の表面張力を20〜
70dyne／cmにする方法は任意であり、いかなる
ものを用いてもよいが、界面活性剤が好ましく用
いられる。これらの漂白能を有する処理液の表面
張力を20〜70dyne／cmにする界面活性剤は、あ
らかじめ写真廃液中に添加してもよいし、写真廃
液処理キツト中に添加してもよいし、また別パー
トで、混合時に添加してもよい。さらに、写真廃
液中に添加する具体的な方法としては、補充液中
に添加してもよいし、感光材料中から溶出さすこ
とで写真廃液中に含有させてもよい。 界面活性剤の中でも、とりわけ本発明の効果に
対する点から下記一般式〔〕〜〔〕で示され
る化合物が好ましく用いられる。 一般式〔〕 式中、R₂₀及びR₂₁のうち一方は水素原子、他
方は式−SO₃Ｍ（Ｍは水素原子又は一価の陽イオ
ンを表す。）で表わされる基を表わす。A₂₀は酸
素原子又は式−NR₂₄−（R₂₄は水素原子又は炭素
数１〜８のアルキル基を表わす。）で表される基
を表す。R₂₂及びR₂₃は、それぞれ炭素数４〜16
のアルキル基を表わす。但し、R₂₂、R₂₃又はR₂₄
で表らわされるアルキル基はフツ素原子によつて
換置されていてもよい。 一般式〔〕 A₂₁−Ｏ−（Ｂ）ｍ＝X₁ 式中、A₂₁は一価の有機基、例えば炭素数が６
〜20、好ましくは６〜12のアルキル基（例えば、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル又はドデシル等の各基）、又は炭
素数が３〜20のアルキル基で換置されたアリール
基であり、置換基として好ましくは炭素数が３〜
12のアルキル基（例えば、プロピル、ブチルペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、又はドデシル等の各基）が
挙げられ、アリール基としてはフエニル、トリ
ル、キシニル、ビフエニル又はナフチル等の各基
が挙げられ、好ましくはフエニル基又はトリル基
である。カリール基にアルキル基が結合する位置
としては、オルト、メタ、バラ位のいずれでもよ
い。 Ｂはエチレンオキシド又はプロピレンオキサイ
ドを表わし、ｍは４〜50の整数を表わす。X₁は
水素原子、SO₃Ｙ又はPO₃Y₂を示し、Ｙは水素原
子、アルカリ金属原子（Na、Ｋ又はLi等）又は
アンモニウムイオンを表わす。 一般式〔〕 式中、R₂₅、R₂₆、R₂₇及びR₂₈はそれぞれ水素
原子、アルキル基、フエニル基を示すが、R₂₅、
R₂₆、R₂₇及びR₂₈の炭素数の合計が３〜50であ
る。X₂はハロゲン原子、水酸基、硫酸基、炭酸
基、硝酸基、酢酸基、ｐ−トルエンスルホン酸基
等のアニオンを示す。 一般式〔〕 式中、R₂₉、R₃₀、R₃₁及びR₃₂はそれぞれ水素
原子又はアルキル基を表わし、Ｍは一般式〔〕
と同義である。ｎ及びｐはそれぞれ０又は１〜４
の整数を示し、１≦ｎ＋ｐ≦８を満足する値であ
る。 以下に一般式〔〕〜〔〕で表される化合物
の具体例を挙げるがこれらに限定されるものでは
ない。

【表】 ｜ ｜
SO_３Na C_４H_９

【表】 ｜ ｜
SO_３Na C_２H_５

【表】

【表】

【表】 ｜

○＋

(CH_２CH_２O)−_２H

【表】

【表】 本発明に係わる自動現像機から排出される実質
的な処理液排出量比が〔発色現像液排出量〕：〔漂
白定着液排出量（又は漂白液排出量＋定着液排出
量）〕：〔安定液排出量（又は第１安定液排出量＋
第２安定液排出量）〕＝〔0.1〜2.4〕：〔0.1〜1.6〕：
〔１〕である際には、スラツジ並びにタールの発
生が極めて少ない効果を有するため、本発明に於
いては特に好ましく用いられる。 尚前記処理液の廃液のCODは処方によつて異
なるが実用的に発色現像液3000〜50000ppm、定
着液４万〜10万ppm、漂白液４万〜10万ppm、安
定液1000〜１万ppmである。 本発明に係わる自動現像機から排出される写真
廃液の合計量が１日当り50以下である際には、
本発明の廃液処理キツトが本発明の目的の効果に
対して、より有効に作用するため本発明に於いて
は好ましく用いられ、さらに、１日当たり30以
下である際に、特に好ましく用いられる。 本発明の写真廃液が銀が２ｇ／以下の際に
は、スラツジの発生が極めて良好なために、本発
明においては好ましく用いられ、とりわけ銀が
0.5ｇ／以下の範囲で特に好ましく用いられる。 本発明において特定する写真廃液は、公知の写
真処理液で公知のハロゲン化銀写真感光材料を処
理した場合の写真処理液廃液の単独のもの、及び
任意の２種類以上の廃液を混合したものを包含
し、該写真処理液は、下記のようなものを包含す
る。 発色現像液：下記のような現像主薬、アルカリ
剤、保恒剤及びその他の添加剤を含有するPH７以
上の発色現像液が含有される。 発色現像主薬には芳香族第１級アミン発色現像
主薬が含まれ、該主薬にはアミノフエノール系及
びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含まれる。 これらは有機酸又は無機酸の塩でもよく、例え
ば塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、
亜硫酸塩、シユウ酸塩、ベンゼンスルホン酸塩等
であつてよく、発色現像主薬の濃度は0.1〜30ｇ
の範囲であつてよい。 上記アミノフエノール系現像剤としては例え
ば、ｏ−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノー
ル、５−アミノ−２−オキシ−トルエン、２−ア
ミノ−３−オキシ−トルエン、２−オキシ−３−
アミノ−１，４−ジメチル−ベンゼン等が含まれ
る。また、ｐ−フエニレンジアミン系誘導体とし
てはＮ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジア
ミン系化合物例えばＮ，N′−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジメチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエ
チル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネート等が包含される。 アルカリ剤には例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、メタホウ酸
ナトリウム、砂等が包含される。 保恒剤にはヒドロキシルアミン、または亜硫酸
塩等が包含される。その他の添加剤にはベンジル
アルコール、ハロゲン化アルカリ金属例えば、臭
化カリウム、塩化カリウム等、あるいは現像調節
剤として例えばシトラジン酸等、さらに各種消泡
剤や界面活性剤を、またメタノール、ジメチルホ
ルムアミドまたはジメチルスルホキシド等の有機
溶剤等、さらに酸化防止剤としてジエチルヒドロ
キシアミン、テトロン酸、テトロンイミド、２−
アニリノエタノール、ジヒドロキシアセトン、芳
香族第２アルコール、ヒドロキサム酸、ベントー
スまたはヘキソース、ピロガロール−１，３−ジ
メチルエーテル等が挙げられる。 アクチベータ液：前記発色現像液において挙げ
たアルカリ剤の水溶液。 漂白液：漂白剤として有機酸の金属錯塩例えば
ポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸（アルカ
リ金属塩、アンモニウム塩又は水溶性アミン塩で
あつてもよい。）、又は蓚酸、クエン酸等の機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
を含有するPH2.0以上の漂白液が包含されるるア
ミノポリカルボン酸の具体例を次に挙げる。 〔１〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 〔３〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チレル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸 〔４〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸 〔５〕 ニトリロトリ酢酸 〔６〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 〔７〕 イミノジ酢酸 〔８〕 ジヒロキシエチルグリシンクエン酸（又
は酒石酸）

〔９〕 エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 〔10〕 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 〔11〕 エチルレンジアミンテトラプロピオン酸 〔12〕 フエニレンジアミンテトラ酢酸 〔13〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウ
ム塩 〔14〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（ト
リメチルアンモニウム）塩 〔15〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト
リウム塩 〔16〕 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタ
ナトリウム塩 〔17〕 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエ
チル）−Ｎ，N′，N′−トリ酢酸ナトリウム塩 〔18〕 プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウ
ム塩 〔19〕ニトリロ酢酸ナトリウム塩 〔20〕 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナト
リウム塩 これらの漂白剤は５〜450ｇ／、より好まし
くは20〜250ｇ／で使用する。 漂白液には前記の如き漂白剤以外に、必要に応
じて保恒剤として亜硫酸を含有する組成の液か含
包される。又、エチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（）錯塩漂白剤を含み、臭化アンモニウムの如
きハロゲン化物を多量に添加した組成からなる漂
白液であつてもよい。前記ハロゲン化物として
は、臭化アンモニウムの他に塩化水素酸、臭化水
素酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アン
モニウム等も含有することができる。 漂白液は特開昭46−280号、特公昭45−8506号
同46−556号、ベルギー特許第770910号、特公昭
45−8836号、同53−9854号、特開昭54−71634号
及び同49−42349号等に記載されている種々の漂
白促進剤が添加されたものでもよい。 定着液：定着剤として通常の定着処理に用いられ
るようなハロゲン化銀と反応して水溶性の錯
塩を形成する化合物、例えば、チオ硫酸カリ
ウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリ
ウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸モニウムの如きチオシアン塩酸、チオ尿
素、チオエーテル等を５ｇ／以上、溶解で
きる範囲の量で含有するものが包含される。
さらに、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等
の各種PH緩衛剤を単独であるいは２種以上組
み合わせて含有するもの、さらに又、各種の
蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有するもの、又ヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物の
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレ
ート化剤あるいはニトロアルコール、硝酸塩
等の安定剤、メタノール、ジメチルスルホア
ミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等
を含有するPH3.0以上の定着液が包含される。 漂白定着液：漂白剤として前記漂白液における有
機酸の金属錯塩を約0.1〜約300ｇ／の範囲
の濃度で、定着剤として前記定着液における
定着剤を飽和量までの濃度で含有する漂白定
着液が包含され、さらに保恒剤として亜硫酸
塩を含有するもの、前記定着剤におけるPH緩
衝剤を含有するもの、前記漂白剤における漂
白剤を含有するPH4.0以上の漂白定着剤が包
含される。また、エチレンジアミン四酢酸鉄
（）錯塩漂白剤と前記のハロゲン化銀定着
剤の他の臭化アンモニウム如きハロゲン化物
を少量添加した組成からなる漂白定着液、あ
るいは逆に臭化アンモニウム如きハロゲン化
物を多量に添加した組成からなる漂白定着液
さらにはエチレンアミン四酢酸鉄（）錯塩
漂白剤と多量の臭化アンモニウムの如きハロ
ゲン化物との組み合わせからなる組成の特殊
な漂白定着液等も含まれる。前記ハロゲン化
物としては、臭化アンモニウムの他に塩化水
素酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃
化カリウム、沃化アンモニウム等も含まれ
る。 安定液：アンモニウム化合物例えば水酸化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモ
ニウム、フツ化アンモニウム、酸性フツ化ア
ンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、
ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、
フツ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニ
ウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウ
ム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸ア
ンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチ
ルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸ア
ンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シ
ユウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アン
モニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫
酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレン
ジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸ア
ンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイ
酸アンモニウム、シユウ酸アンモニウム、フ
タル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウ
ム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニ
ウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸ア
ンモニウム、スルフアニル酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アン
モニウム、２，４，６，−リニトロフエノー
ルアンモニウム、などを0.001〜1.0モル／
キレート剤例えば有機カルボン酸キレート
剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレ
ート剤、ポリヒドロキシ化合物等、具体的に
はエチレンジアミンジオルトヒドロキシフエ
ニル酢酸ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン
三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、１，1′−ジホスホノエタン−
２−カルボン酸、２−ホスホノブタン−１，
２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ−
１−ホスホノプロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸，カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム
などを安定液１当り0.01〜50ｇ、及び有機
酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シユウ
酸、安息香酸等）、PH調整剤（リン酸塩、ホ
ウ酸塩、塩酸、硫酸等、）防カビ剤（フエノ
ール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベン
ダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その
他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤
として知られている防カビ剤等）あるいは蛍
光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi，Mg，
Zn，Ni，Al，Sn，Ti，Zr等の金属塩などの
有効量を含有する安定液が包含される。 黒白現像液：４，4′−ジメチル−１−フエニル−
３−ピラゾリドン，４−メチル−4′−ヒドロ
キシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、メト
ール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアル
カリからなる促進剤、臭化カリウムや２−メ
チルベンツイミダゾール、メチルベンツチア
ゾール等の無機性、もしくは有機性の抑制
剤、ポリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量
の沃化物やメルカプト化合物からなる表面過
現像防止剤等を含有するハロゲン化銀感光材
料に通常用いられる黒白現像液が包含され
る。 これら廃液のうち、銀を含有しているものは、
スチールウール等の金属置換法、電解法等の公知
の銀回収法で銀を除いた後、本発明の廃液処理キ
ツトを用いてもよいし、また、銀を含んだまま本
発明処理キツトで処理を行なつてもよい。 本発明の写真廃液処理キツトと、単位量の特定
の写真廃液との混合方法としては、オーバーフロ
ー量（廃液量）に応じて少量づつ小バツチで何回
も混合する方式（）、比較的多量の一定量の写
真廃液貯めた後、一度に混合する方式（）、最
初は過剰の写真廃液処理キツト中に単位量の写真
廃液が処理に応じて添加され混合される方式
（）等が挙げられるが、本発明においては、前
記方式（）が、最も好ましく用いられる。具体
的には、自動現像機下部の廃液容器にあらかじめ
本発明の写真廃液処理キツトを添加しておき、オ
ーバーフローしてくる写真廃液と混合する。（第
１図参照） 本発明の写真廃液処理キツトは、写真廃液と混
合された際、室温で放置した後、廃棄してもよい
が、加熱操作を行う方が、反応時間が短くて済む
ため本発明においてはより好ましく用いられる。 また、前記混合時に、攪拌棒、マグネテイツク
スターラー超音波攪拌、攪拌、振盪等の攪拌手段
を行う方が反応効率で上がるため、本発明におい
ては、より好ましい。 上記のような写真廃液を本発明の写真廃液処理
キツトと混合させる場合、廃液の種類別にそれぞ
れ別個に混合させてもよいし、また２種以上をま
とめて混合させることもできる。次に好ましい態
様例を示す。 （イ） カラー写真（その１） 工程：発色現象→漂白定着→安定化 発色現象及び安定化の廃液を合わせて本発明の写
真廃液処理キツトと混合し、漂白定着の廃液は従
来の方法により別個に容器にそのまま集めて、銀
回収後、別の本発明の写真廃液処理キツトと混合
する。 （ロ） カラー写真処理（その２） 工程：発色現象→漂白→定着→安定化 発色現像漂白及び安定化の廃液を合わせて本発明
の発色廃液処理キツトと混合し、定着の廃液は従
来の方法により、別の容器に集めて銀回収後、別
の本発明の写真廃液処理キツトと混合する。 （ハ） 黒白写真処理 工程：現像→定着→水洗 現像の廃液を本発明の写真廃液処理キツトと混合
し、定着の廃液は別の容器に集めて銀回収後、別
の本発明の写真廃液処理キツトと混合する。 次に、本発明を実施するための装置の例を図面
によつて説明する。 第１図はハロゲン化銀カラー写真感光材料（フ
イルム及びペーパー）用自動現像機の概略断面図
である。 図において、１０１は撮影済のカラーネガフイ
ルム又はカラーペーパーを接続して巻きとつたロ
ールを収納したマガジン１０３を装着するための
取付部で、自動現像機本体１０４の側壁に設けら
れている。 取付部１０１に装着されたフイルムマガジンの
カラーネガフイルム又はカラーペーパー１０２
は、本体入口部１０５から本体１０４内に入り、
発色現像槽１０６、漂白定着槽１０７、安定槽１
１０を経て自動的に現像処理された後、乾燥部１
１１（開閉可能な蓋を有する）で乾燥され、本体
出口１１２から取り出された後、切断その他の工
程を経て製品となる。 図示はしないが上記各処理槽１０６〜１１０へ
補充液を補充するための補充液槽、配管等であ
る。１１３は処理液の温度を調整するための制御
系機器室である。１１４Ａ、１１４Ｂ、及び１１
４Ｃはそれぞれ写真廃液を受ける容器（廃液容
器）１１５へ各処理槽１０６〜１１０から写真廃
液を導くための排液管である。

【実施例】

次に実施によつて本発明を詳しく説明するが、
本発明がこれら実施例によつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 塩臭化銀（塩化銀28モル％）を用いて、レギユ
ラー増感色素、オルソ増感色素及びパンクロ増感
色素を用いて色増感し、イエロー、マゼンタ、シ
アン３種のカプラーをそれぞれに用いて常法に従
い、写真乳剤を作成した。この乳剤をポリエチレ
ンコート紙に塗布し、カラーペーパー試料とし
た。このカラーペーパーを用いてプリンターにて
露光後自動現像機で連続補充処理した。この時の
処理工程と処理液の組成は以下の通りである。 基準処理工程 〔１〕 発色現像 38℃ ３分30秒 〔２〕 漂白定着 33℃ １分30秒 〔３〕 安定化処理 25℃〜30℃ ３分 〔４〕 乾燥 75℃〜80℃ 約２分 処理液組成 〈発色現像タンク液〉 ベンジルアルコール 15ml エチレングリコール 15ml 亜塩酸カリウム 2.0ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ 塩化カリウム 0.2ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩
5.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 0.4ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 2.5ｇ 塩化マグルシウム・６水塩 0.7ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸・２ナトリウム塩 0.2ｇ 水を加えて１とし、KOHとH₂SO₄でPH10.20
とした。 〈発色現像補充液〉 ベンジルアルコール 20ml エチレングリコール 20ml 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 炭酸カリウム 30.0ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 4.0ｇ ３−メチル−４−アミノ−エチル−Ｎ−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩
7.5ｇ 蛍光増白剤（４，4′−ジアミノスチルベンジスル
ホン酸誘導体） 1.5ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸 0.5ｇ ヒドロキシエチルイミノジ酢酸 3.0ｇ 塩化マグネシウム・６水塩 0.8ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスル
ホン酸・２ナトリウム塩 0.3ｇ 水を加えて１とし、KOHでPH10.70とした。 〈漂白定着タンク液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 60ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウムまたは氷酢酸でPH7.1に調整する
と共に水を加えて全量を１とした。 〈漂白定着補充液Ａ〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム
２水塩 260ｇ 炭酸カリウム 42ｇ 水を加えて１にする。 この溶液を酢酸及び／またはアンモニアを用い
てPH6.7±0.1に調整する。 〈漂白定着補充液Ｂ〉 チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 500ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 250ml エチレンジアミンテトラ酢酸 17ｇ 氷酢酸 85ml 水を加えて全量を１とする。 この溶液を酢酸及び／またはアンモニアを用い
てPH5.3±0.1に調整する。 〈安定液及び安定補充液〉 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−
３−オン 0.02ｇ オルトフエニルフエノールナトリウム塩 0.1ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３オン0.02ｇ ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.01ｇ ポリエチレングリコール（分子量1540） 1.0ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン
酸（60％水溶液） 1.5ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 2.0ｇ MgSO₄・7H₂Ｏ 0.2ｇ ZnSO₄ 0.2ｇ アンモニア水（25％水溶液） 2.5ｇ ニトリロトリ酢酸 1.2ｇ 水酸化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて全量を１とし、H₂SO₄でPH7.0と
した。 自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および安定液を満し、前記カラーペー
パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現
像補充液と漂白定着補充液Ａ，Ｂと安定補充液を
所定量補充しながらランニングテストを行つた。
補充量はカラーペーパー100cm²当たりそれぞれ発
色現像タンクへの補充量として2.0ml、漂白定着
タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ，Ｂ
各々0.5ml、安定槽への補充量として安定液を2.8
ml補充した。 なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第２槽となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からオーバーフローをそ
の前段の槽へ流入させ、最前槽からオーバーフロ
ーさせた。 第１図に示す様な自動現像機を用い、カラーペ
ーパー10m²を連続処理した。 自動現像機の廃液容器１１５中には、本発明の
写真廃液処理キツト（試料No.１、20％過酸化水素
300ml）が入つている。 連続処理後、廃液容器中のCODおよび残留過
硫酸ナトリウム測定した。廃液処理キツトを添加
することなく、同様か実験を行つた。同時に、タ
ールの発生状況を観察した。 以上の結果を下記、表１にまとめて示す。

〔実施例 ２〕

実施例１で用いた発色現像液中のカラー主薬
（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−（β−メ
タンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩）
を、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエンチ
ルアミノアニリン塩酸塩に変更して同様な実験を
行なつた。 その結果、CODの低減及びタールの発生状況
はほぼ同じであつたが、写真廃液と写真廃液処理
キツトの混合時に、かなり急激な反応が認めら
れ、発熱した。 〔実施例−３〕 処理液が含有する、鉄に対する安定度定数が７
以上のキレート剤及びその錯塩を該安定度定数が
７未満のキレート剤及びその錯塩に置き換え、写
真廃液処理キツトとして、鉄に対する安定度定数
が７以上のキレート剤を含有させたもの（試料No.
２）、該キレート剤の錯塩を含有させたもの（試
料No.３）、及び該キレート剤を含有させないもの
（試料No.４）の２種のを用いたほかは、実施例−
１と同様の実験を行つた。処理液中のキレート剤
の変更は、漂白定着タンク液、漂白定着液補充液
Ａ及びＢ中のエチレンジアミンテトラ酢酸をイミ
ノジ酢酸に、エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄
アンモニウム２水塩イミノジ酢酸第２鉄錯塩に置
き換え、安定液及び安定補充液中のニトリロトリ
酢酸をイミノジ酢酸に置き換え、かつ廃液処理キ
ツトの方にイミノジ酢酸（鉄に対する安定度定数
5.8）を写真廃液１当たり50ｇ量含有させたほ
かは実施例１と同様の実験を行つた。その結果を
下記２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、自動現像機が給水管、冷却水給水管
及び排水管を配管してないものである場合に生ず
る前記のような技術課題を解決するのに殊に有利
であるが、このような自動現像機に限らず、写真
廃液の一部を下水道等に廃液できないような自動
現像機による写真処理あるいは自動現像機によら
ない写真処理に対して有効であり、また、写真材
料も処理液で処理するタイプで、かつ該処理液の
廃液がCOD負荷を有しているものであれば、ハ
ロゲン化銀写真感光材料に限定されない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施例するための装置の例を
示す概略断面図である。 １０１……マガジン取付部、１１０……安定
槽、１０２……カラーネガフイルム又はカラーペ
ーパー、１１１……乾燥部、１０３……マガジ
ン、１１２……本体出口、１０４……自動現像材
本体、１１３……制御系機器室、１０５……本体
入口部、１１４Ａ，１１４Ｂ及び１１４Ｃ……排
液管、１０６……発色現像槽、１１５……廃液容
器、１０７……漂白定着槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 写真廃液の単位量当たりに少くとも該写真廃
   液のCOD（化学的酸素要求量）を実質的にゼロな
   らしめるに要する過酸化水素、及び該写真廃液１
   当たり0.2〜200ｇの、鉄に対する安定度定数７
   以上のキレート剤及び／又は該キレート剤の錯塩
   を予め調整して調合したことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真処理廃液処理キツト。 ２ 前記写真廃液が水洗水を使わない自動現像機
   からの写真廃液であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のハロゲン化銀写真廃液処理キ
   ツト。 ３ 前記写真廃液が給、排水管無用の自動現像機
   の写真廃液であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載のハロゲン化銀写真廃
   液処理キツト。