JPH0553170B2 - - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本発明は、製造にビスイミドを伴う新規な熱安
定性重合体の製造法に関する。 〔従来技術〕 例えば、N,N′−ビスマレイミドのような不
飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジ第
一ジアミンとの反応によつて得られる重合体が既
に報告されている(フランス国特許第1555564
号)。この場合のN,N′−ビスイミド及びジアミ
ンの量は、次の比 ビスイミドのモル数/ジアミンのモル数 が少なくとも1に等しいように選ばれる。さら
に、これは一般に50以下であるのが好ましい。厳
しい熱応力に非常に良く耐える熱安定性樹脂が得
られる。 また、上記フランス国特許は、これらの樹脂の
製造が予め緊密な混合に付した反応体を加熱する
ことによつて塊状で、或るいはジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン又はジメチルアセト
アミドのような不活性の極性希釈剤中で達成する
ことができ、そして例えば重合体の用途が溶液の
使用を要求する場合にはこの後者の方法を使用で
きることを示している。 さらに、多くの用途に対しては、二段階で操作
することが有益であつて、第一段階では二つの反
応体の緊密な混合物を100〜250℃程度の温度に加
熱して初期重合体が製造されることを述べてい
る。得られた初期重合体は溶液、懸濁液、粉末の
形態で用いられ、或るいは単に熱間注型するだけ
で成形することもできる。第二段階において、初
期重合体は、所望望ならば加圧下に、350℃程度
の温度まで加熱することによつて硬化させること
ができる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、 (a) 次式 〔ここで、記号YはH、CH3又はClを表わし、 記号Aは、シクロヘキシレン、フエニレン、
4−メチル−1,3−フエニレン、2−メチル
−1,3−フエニレン、5−メチル−1,3−
フエニレン、2,5−ジエチル−3−メチル−
1,4−フエニレン及び次式 (ここで、Tは単一原子価結合又は次式の基−
CH2−;
定性重合体の製造法に関する。 〔従来技術〕 例えば、N,N′−ビスマレイミドのような不
飽和ジカルボン酸のN,N′−ビスイミドとジ第
一ジアミンとの反応によつて得られる重合体が既
に報告されている(フランス国特許第1555564
号)。この場合のN,N′−ビスイミド及びジアミ
ンの量は、次の比 ビスイミドのモル数/ジアミンのモル数 が少なくとも1に等しいように選ばれる。さら
に、これは一般に50以下であるのが好ましい。厳
しい熱応力に非常に良く耐える熱安定性樹脂が得
られる。 また、上記フランス国特許は、これらの樹脂の
製造が予め緊密な混合に付した反応体を加熱する
ことによつて塊状で、或るいはジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン又はジメチルアセト
アミドのような不活性の極性希釈剤中で達成する
ことができ、そして例えば重合体の用途が溶液の
使用を要求する場合にはこの後者の方法を使用で
きることを示している。 さらに、多くの用途に対しては、二段階で操作
することが有益であつて、第一段階では二つの反
応体の緊密な混合物を100〜250℃程度の温度に加
熱して初期重合体が製造されることを述べてい
る。得られた初期重合体は溶液、懸濁液、粉末の
形態で用いられ、或るいは単に熱間注型するだけ
で成形することもできる。第二段階において、初
期重合体は、所望望ならば加圧下に、350℃程度
の温度まで加熱することによつて硬化させること
ができる。 〔発明の具体的説明〕 本発明は、 (a) 次式 〔ここで、記号YはH、CH3又はClを表わし、 記号Aは、シクロヘキシレン、フエニレン、
4−メチル−1,3−フエニレン、2−メチル
−1,3−フエニレン、5−メチル−1,3−
フエニレン、2,5−ジエチル−3−メチル−
1,4−フエニレン及び次式 (ここで、Tは単一原子価結合又は次式の基−
CH2−;
【式】−O−;
【式】
を表わし、Xは水素原子又はメチル、エチル若
しくはイソプロピル基を表わす) の基よりなる群から選ばれる2価の基を表わ
す〕 のN,N′−ビスイミド又はそれらビスイミド
の混合物と、 (b) 次式 (ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基
は窒素原子に結合したベンゼン環炭素原子に対
してオルト、メタ又はパラ位置にある) のアルケニルオキシアニリン1種又はそれ以上
とを加熱反応させることよりなることを特徴と
するイミド基を含有する新規な重合体の製造法
に関する。 式()のビスイミドの特定の例としては、特
に下記のものがあげられる。 N,N′−m−フエニレンビスマレイミド、 N,N′−p−フエニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルスルホンビスマレ
イミド、 N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレ
イミド、 N,N′−4,4′−ジフエニル−1,1−シクロ
ヘキサンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフエニル−2,2−プロパ
ンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−トリフエニルメタンビスマレ
イミド、 N,N′−2−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド、 N,N′−4−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド、 N,N′−5−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド。 これらのビスマレイミドは、米国特許第
3018290号及び英国特許第1137290号に記載の方法
によつて製造することができる。本発明を実施す
るには、好ましくはN,N′−4,4′−ジフエニル
メタンビスマレイミドがそれのみで、或るいは
N,N′−2−メチル−1,3−フエニレンビス
マレイミド、N,N′−4−メチル−1,3−フ
エニレンビスマレイミド又はN,N′−5−メチ
ル−1,3−フエニレンビスマレイミドと組合せ
て用いることができる。 アミン反応体(b)に関しては、これは下記のもの
から選ばれる。 2−アリルオキシアニリン、 3−アリルオキシアニリン、 4−アリルオキシアニリン、 2−メタリルオキシアニリン、 3−メタリルオキシアニリン、 4−メタリルオキシアニリン、 これらの混合物。 これらの化合物は下記の文献に記載の方法によ
つて製造することができる。 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.A.C.S.)、70、p.592〜594(1948)、 ケミカル・アブストラクツ(Chem.
Abstracts)、51、4423c(1957)、 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.A.C.S.)、44、p.1741〜1744(1922)、 ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・
フランス(Bulletin de la Socie′te′Chimique
de、France)1962、p.2154〜2157。 フランス国特許第1555564号に従つてN,N′−
ビスイミドとジアミンを加熱することによつて得
られる重合体について、このジアミンに代えて上
記の(b)のようなアミン反応体を用いることによ
り、そしてさらに比率r1 イミド基の数/NH2基の数 が比較のためのビスイミド/ジアミン重合体を製
造するのに用いた比率r2と同程度であるように決
定された反応体割合を用いたならば、予期しなか
つたことであるが、一方では、初期重合体が使用
容易性と合致する粘度を有する温度において溶融
粘度の経時変化が非常に遅くかつ他方では同等に
優れた機械的性質を有する硬化樹脂を生じる熱硬
化性重合体を得ることができることがわかつた。
溶融粘度が非常に小さい変化を示すような熱硬化
性重合体が入手できるという可能性は、これらの
重合体を特に数時間という射出時間を要求する用
途に使用することを容易にさせるという利点とな
る。 また、上述の従来技術に従つて得られた重合体
と比較して本発明の実施と関連するその他の利点
が転化すべき熱可塑性重合体中に遊離のジ第一ジ
アミンが存在しないことにあり、そしてこのこと
はこれらジアミンがある程度毒性であり得るアミ
ン化合物であるために特に価置があるといえる。 N,N′−ビスイミド(a)及びアミン反応体(b)の
量は、比率r1 イミド基の数/NH2基の数 が1/1〜10/1、好ましくは1.5/1〜5/1
の範囲にあるように選定される。 本発明に従う重合体は、ビスイミド(a)及びアミ
ン反応体(b)を少なくとも均質な液状混合物が得ら
れるまで加熱することによつて製造することがで
きる。温度は存在する化合物の物理的状態によつ
て変り得るが、一般に50℃〜250℃の間である。
出発化合物は加熱前及び加熱中にわたつて緊密に
混合した形態に維持することが有益である。この
手段は、成分の物理的性質にもよるが、微細な固
体を混合するための通常の方法を適用するか、或
るいは成分のいくつかを他の成分に液状で懸濁さ
せたものを製造することからなる。 また、本発明に従う重合体の製造は、温度範囲
50℃〜250℃の少なくとも一部分において液体で
ある有機希釈剤中で反応体混合物を加熱すること
によつて行うことができる。これらの希釈剤のう
ちでは、特に、キシレン及びトルエンのような芳
香族炭化水素、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、メチルグリコール及びメチル
エチルケトンのような極性溶媒があげられる。多
くの用途に対しては重合体溶液又は懸濁液をその
まま用いることができる。また、重合体は、要す
れば使用溶媒と混和性の有機希釈剤によつて沈殿
させた後に、例えば過により単離することがで
きる。これに関しては、沸点が120℃を大きく越
えない炭化水素を有利に用いることができる。 本発明に従う重合体の性質は、特に、用いた反
応体の正確な種類、選ばれた反応体の割合並びに
上述した範囲で採用された正確な温度条件によつ
て大巾に変り得ることを理解されたい。得られる
重合体に関する限りでは、これら重合体は、通常
の溶媒、例えば前記したような溶媒に不溶であり
かつそれらが分解し始める温度よりも低い温度で
感知できるほどの軟化を示さない硬化した重合体
である。 しかしながら、本発明の重合体は、極性有機溶
媒に可溶でありかつ200℃以下の温度に軟化点
(この軟化点は一般に50℃〜150℃の間にある)を
有する初期重合体(P)の形をとることができる。こ
れらの初期重合体は、反応体の混合物を一般に50
℃〜180℃の間の温度において数分から数時間の
期間(この期間は採用した温度が高いほど低くな
る)にわたり均質な又はペースト状の生成物が得
られるまで加熱することによつて塊状で得ること
ができる。また、初期重合体の製造は、50℃〜
200℃の温度範囲の少なく一部において液状であ
る希釈剤に懸濁させ又は溶解させた状態で行うこ
とができる。 初期重合体(P)は、液状で使用することができ、
成形物品を成形製造するには単なる熱間注型で十
分である。また、それらを冷却粉砕した後に、粉
末の形で用いることもできる(この粉末は、要す
れば、粉末、球状体、顆粒、繊維又はフレーク状
の充填材の存在下に圧縮成形操作をするのに著し
く適している)。懸濁又は溶液状の初期重合体(P)
は被覆材及び予備含浸中間製品(この補強材はけ
い酸アルミニウム又はジルコニウム、酸化アルミ
ニウム又はジルコニウム、炭素、グラフアイト、
ほう素、アスベスト又はガラスを基材とした繊維
状材料よりなつていてよい)の製造に用いること
ができる。また、これらの初期重合体(P)は、例え
ばアゾジカーボンアミドのような発泡剤を添加し
た後に気泡材料を製造するのに用いることができ
る。 第二段階において、初期重合体(P)は、300℃程
度、一般に150℃〜250℃の温度まで加熱すること
によつて硬化させることができる。この硬化中に
おいては、要すれば真空下又は大気圧以上の圧力
下での追加の成形操作を行うことができ、またこ
れらの操作を連続なものにすることもできる。硬
化は、過酸化ラウロイル、アゾビスイゾブチロニ
トリルのようなラジカル重合開始剤或るいはジア
ザビシクロオクタンのような陰イオン重合触媒の
存在下に行うことができる。 本発明に従う重合体は、200℃〜300℃の温度に
おける高度の化学的不活性とともに良好な機械的
及び電気的性質を付与された材料を要求する産業
部間に対して非常に有益である。例えば、それら
は電気変換器のための板状又は管状絶縁体、印刷
回路板、ピニオン、リングなどを製造するのに好
適である。特に、これらの重合体は、数方向に編
み込まれた無機又は有機繊維よりなる圧縮補強材
に射出することによる用途に好適である。この方
法は、補強材の圧縮のために非常に長い射出成形
時間を必要とし、したがつて補強材中に良好に浸
透させるために液状の重合体を必要としかつ射出
成形を達するのに選ばれた温度(例えば70℃〜
110℃程度)においてほとんど経時変化を示さな
い低い粘度を有する重合体を必要とする。また、
これらの重合体は、回転物品の製造を意図したフ
イラメントワインジング技術、即ち自動車及び航
空機工業に適した部品を製造するのに特に用いら
れる技術にとつて非常に適している。 下記の実施例は本発明を例示するものであつ
て、これを何ら制限するものではない。 例 1 (1) 鎖型ステンレス鋼製撹拌機及び揮発性生成物
を排出させるための側管を備えたガラス反応器
を130℃の浴中で予熱する。 下記の反応体を続けて導入する。 31.9g(0.2141モル)の3−アリルオキシア
ニリン 71.8g(0.2181モル)のN,N′−4,4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド (この場合の比率r1は2.04/1に等しい)。 反応混合物を130℃に維持する。30分、38分、
60分及び120分後に試料をとり、これらの試料
のそれぞれを用いて得られた初期重合体の粘度
(動力学粘度)を測定しかつ初期重合体が使用
容易性と両立する粘度を有する温度において前
記動力学粘度の経時変化を評価する。結果は下
記の通りであつた。
しくはイソプロピル基を表わす) の基よりなる群から選ばれる2価の基を表わ
す〕 のN,N′−ビスイミド又はそれらビスイミド
の混合物と、 (b) 次式 (ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基
は窒素原子に結合したベンゼン環炭素原子に対
してオルト、メタ又はパラ位置にある) のアルケニルオキシアニリン1種又はそれ以上
とを加熱反応させることよりなることを特徴と
するイミド基を含有する新規な重合体の製造法
に関する。 式()のビスイミドの特定の例としては、特
に下記のものがあげられる。 N,N′−m−フエニレンビスマレイミド、 N,N′−p−フエニレンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルメタンビスマレイ
ミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルエーテルビスマレ
イミド、 N,N′−4,4′−ジフエニルスルホンビスマレ
イミド、 N,N′−1,4−シクロヘキシレンビスマレ
イミド、 N,N′−4,4′−ジフエニル−1,1−シクロ
ヘキサンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−ジフエニル−2,2−プロパ
ンビスマレイミド、 N,N′−4,4′−トリフエニルメタンビスマレ
イミド、 N,N′−2−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド、 N,N′−4−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド、 N,N′−5−メチル−1,3−フエニレンビ
スマレイミド。 これらのビスマレイミドは、米国特許第
3018290号及び英国特許第1137290号に記載の方法
によつて製造することができる。本発明を実施す
るには、好ましくはN,N′−4,4′−ジフエニル
メタンビスマレイミドがそれのみで、或るいは
N,N′−2−メチル−1,3−フエニレンビス
マレイミド、N,N′−4−メチル−1,3−フ
エニレンビスマレイミド又はN,N′−5−メチ
ル−1,3−フエニレンビスマレイミドと組合せ
て用いることができる。 アミン反応体(b)に関しては、これは下記のもの
から選ばれる。 2−アリルオキシアニリン、 3−アリルオキシアニリン、 4−アリルオキシアニリン、 2−メタリルオキシアニリン、 3−メタリルオキシアニリン、 4−メタリルオキシアニリン、 これらの混合物。 これらの化合物は下記の文献に記載の方法によ
つて製造することができる。 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.A.C.S.)、70、p.592〜594(1948)、 ケミカル・アブストラクツ(Chem.
Abstracts)、51、4423c(1957)、 ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソ
サエテイ(J.A.C.S.)、44、p.1741〜1744(1922)、 ビユルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミク・ド・
フランス(Bulletin de la Socie′te′Chimique
de、France)1962、p.2154〜2157。 フランス国特許第1555564号に従つてN,N′−
ビスイミドとジアミンを加熱することによつて得
られる重合体について、このジアミンに代えて上
記の(b)のようなアミン反応体を用いることによ
り、そしてさらに比率r1 イミド基の数/NH2基の数 が比較のためのビスイミド/ジアミン重合体を製
造するのに用いた比率r2と同程度であるように決
定された反応体割合を用いたならば、予期しなか
つたことであるが、一方では、初期重合体が使用
容易性と合致する粘度を有する温度において溶融
粘度の経時変化が非常に遅くかつ他方では同等に
優れた機械的性質を有する硬化樹脂を生じる熱硬
化性重合体を得ることができることがわかつた。
溶融粘度が非常に小さい変化を示すような熱硬化
性重合体が入手できるという可能性は、これらの
重合体を特に数時間という射出時間を要求する用
途に使用することを容易にさせるという利点とな
る。 また、上述の従来技術に従つて得られた重合体
と比較して本発明の実施と関連するその他の利点
が転化すべき熱可塑性重合体中に遊離のジ第一ジ
アミンが存在しないことにあり、そしてこのこと
はこれらジアミンがある程度毒性であり得るアミ
ン化合物であるために特に価置があるといえる。 N,N′−ビスイミド(a)及びアミン反応体(b)の
量は、比率r1 イミド基の数/NH2基の数 が1/1〜10/1、好ましくは1.5/1〜5/1
の範囲にあるように選定される。 本発明に従う重合体は、ビスイミド(a)及びアミ
ン反応体(b)を少なくとも均質な液状混合物が得ら
れるまで加熱することによつて製造することがで
きる。温度は存在する化合物の物理的状態によつ
て変り得るが、一般に50℃〜250℃の間である。
出発化合物は加熱前及び加熱中にわたつて緊密に
混合した形態に維持することが有益である。この
手段は、成分の物理的性質にもよるが、微細な固
体を混合するための通常の方法を適用するか、或
るいは成分のいくつかを他の成分に液状で懸濁さ
せたものを製造することからなる。 また、本発明に従う重合体の製造は、温度範囲
50℃〜250℃の少なくとも一部分において液体で
ある有機希釈剤中で反応体混合物を加熱すること
によつて行うことができる。これらの希釈剤のう
ちでは、特に、キシレン及びトルエンのような芳
香族炭化水素、クロルベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメ
チルアセトアミド、メチルグリコール及びメチル
エチルケトンのような極性溶媒があげられる。多
くの用途に対しては重合体溶液又は懸濁液をその
まま用いることができる。また、重合体は、要す
れば使用溶媒と混和性の有機希釈剤によつて沈殿
させた後に、例えば過により単離することがで
きる。これに関しては、沸点が120℃を大きく越
えない炭化水素を有利に用いることができる。 本発明に従う重合体の性質は、特に、用いた反
応体の正確な種類、選ばれた反応体の割合並びに
上述した範囲で採用された正確な温度条件によつ
て大巾に変り得ることを理解されたい。得られる
重合体に関する限りでは、これら重合体は、通常
の溶媒、例えば前記したような溶媒に不溶であり
かつそれらが分解し始める温度よりも低い温度で
感知できるほどの軟化を示さない硬化した重合体
である。 しかしながら、本発明の重合体は、極性有機溶
媒に可溶でありかつ200℃以下の温度に軟化点
(この軟化点は一般に50℃〜150℃の間にある)を
有する初期重合体(P)の形をとることができる。こ
れらの初期重合体は、反応体の混合物を一般に50
℃〜180℃の間の温度において数分から数時間の
期間(この期間は採用した温度が高いほど低くな
る)にわたり均質な又はペースト状の生成物が得
られるまで加熱することによつて塊状で得ること
ができる。また、初期重合体の製造は、50℃〜
200℃の温度範囲の少なく一部において液状であ
る希釈剤に懸濁させ又は溶解させた状態で行うこ
とができる。 初期重合体(P)は、液状で使用することができ、
成形物品を成形製造するには単なる熱間注型で十
分である。また、それらを冷却粉砕した後に、粉
末の形で用いることもできる(この粉末は、要す
れば、粉末、球状体、顆粒、繊維又はフレーク状
の充填材の存在下に圧縮成形操作をするのに著し
く適している)。懸濁又は溶液状の初期重合体(P)
は被覆材及び予備含浸中間製品(この補強材はけ
い酸アルミニウム又はジルコニウム、酸化アルミ
ニウム又はジルコニウム、炭素、グラフアイト、
ほう素、アスベスト又はガラスを基材とした繊維
状材料よりなつていてよい)の製造に用いること
ができる。また、これらの初期重合体(P)は、例え
ばアゾジカーボンアミドのような発泡剤を添加し
た後に気泡材料を製造するのに用いることができ
る。 第二段階において、初期重合体(P)は、300℃程
度、一般に150℃〜250℃の温度まで加熱すること
によつて硬化させることができる。この硬化中に
おいては、要すれば真空下又は大気圧以上の圧力
下での追加の成形操作を行うことができ、またこ
れらの操作を連続なものにすることもできる。硬
化は、過酸化ラウロイル、アゾビスイゾブチロニ
トリルのようなラジカル重合開始剤或るいはジア
ザビシクロオクタンのような陰イオン重合触媒の
存在下に行うことができる。 本発明に従う重合体は、200℃〜300℃の温度に
おける高度の化学的不活性とともに良好な機械的
及び電気的性質を付与された材料を要求する産業
部間に対して非常に有益である。例えば、それら
は電気変換器のための板状又は管状絶縁体、印刷
回路板、ピニオン、リングなどを製造するのに好
適である。特に、これらの重合体は、数方向に編
み込まれた無機又は有機繊維よりなる圧縮補強材
に射出することによる用途に好適である。この方
法は、補強材の圧縮のために非常に長い射出成形
時間を必要とし、したがつて補強材中に良好に浸
透させるために液状の重合体を必要としかつ射出
成形を達するのに選ばれた温度(例えば70℃〜
110℃程度)においてほとんど経時変化を示さな
い低い粘度を有する重合体を必要とする。また、
これらの重合体は、回転物品の製造を意図したフ
イラメントワインジング技術、即ち自動車及び航
空機工業に適した部品を製造するのに特に用いら
れる技術にとつて非常に適している。 下記の実施例は本発明を例示するものであつ
て、これを何ら制限するものではない。 例 1 (1) 鎖型ステンレス鋼製撹拌機及び揮発性生成物
を排出させるための側管を備えたガラス反応器
を130℃の浴中で予熱する。 下記の反応体を続けて導入する。 31.9g(0.2141モル)の3−アリルオキシア
ニリン 71.8g(0.2181モル)のN,N′−4,4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド (この場合の比率r1は2.04/1に等しい)。 反応混合物を130℃に維持する。30分、38分、
60分及び120分後に試料をとり、これらの試料
のそれぞれを用いて得られた初期重合体の粘度
(動力学粘度)を測定しかつ初期重合体が使用
容易性と両立する粘度を有する温度において前
記動力学粘度の経時変化を評価する。結果は下
記の通りであつた。
【表】
【表】
原則的には粘度は非常にわずかしか変化しない
ことがわかる。 次に、130℃で36分間の反応時間に相当する
反応混合物の一部分を分離し、次いで1300Pa
の減圧下に2分間脱泡し、最後に130℃に予熱
した型に注型して大きさが140×100×4mmの初
期重合体成形円板を製造した。得られた成形円
板を下記の硬化サイクルに付した。 130℃〜160℃で30分間(漸進加熱)、 次いで160℃で2時間、 次いで160℃〜200℃で20分間(漸進加熱)、 次いで200℃で2時間、 次いで200℃〜250℃で30分間(漸進加熱) 次いで250℃で15時間、 次いで250℃〜100℃で1時間(徐冷)。 型から取り出した後、硬化した重合体からな
る円板を切断して大きさが30×7×4mmの試験
片を調製し、これらを20℃及び250℃における
曲げ強度(Sf)及び曲げ弾性率(Mf)
(ASTM D790−63、支持体間距離:25.4mm)
を測定するのに用いた。 20℃:Sf=192MPa Mf=3240MPa 250℃:Sf=88.5MPa Mf=1750MPa (2) 比較試験(試験A)として、上記の操作を繰
り返すが、ただしここではアリルオキシアニリ
ンに代えて4,4′−ジアミノジフエニルメタン
を用いる。 下記の成分 140.9g(0.3936モル)のN,N′−4,4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、 39.1g(0.1975モル)の4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン (この場合の比率r2は1.99/1に等しい) からなる粉末混合物を160℃に予熱した前記の
ような反応器に4分間で装入した。 260Paの減圧下の4分間も含めて160℃で10
分間かきまぜた後に、粘度特性が下記の表の通
りの初期重合体を得た。
ことがわかる。 次に、130℃で36分間の反応時間に相当する
反応混合物の一部分を分離し、次いで1300Pa
の減圧下に2分間脱泡し、最後に130℃に予熱
した型に注型して大きさが140×100×4mmの初
期重合体成形円板を製造した。得られた成形円
板を下記の硬化サイクルに付した。 130℃〜160℃で30分間(漸進加熱)、 次いで160℃で2時間、 次いで160℃〜200℃で20分間(漸進加熱)、 次いで200℃で2時間、 次いで200℃〜250℃で30分間(漸進加熱) 次いで250℃で15時間、 次いで250℃〜100℃で1時間(徐冷)。 型から取り出した後、硬化した重合体からな
る円板を切断して大きさが30×7×4mmの試験
片を調製し、これらを20℃及び250℃における
曲げ強度(Sf)及び曲げ弾性率(Mf)
(ASTM D790−63、支持体間距離:25.4mm)
を測定するのに用いた。 20℃:Sf=192MPa Mf=3240MPa 250℃:Sf=88.5MPa Mf=1750MPa (2) 比較試験(試験A)として、上記の操作を繰
り返すが、ただしここではアリルオキシアニリ
ンに代えて4,4′−ジアミノジフエニルメタン
を用いる。 下記の成分 140.9g(0.3936モル)のN,N′−4,4′−ジ
フエニルメタンビスマレイミド、 39.1g(0.1975モル)の4,4′−ジアミノジ
フエニルメタン (この場合の比率r2は1.99/1に等しい) からなる粉末混合物を160℃に予熱した前記の
ような反応器に4分間で装入した。 260Paの減圧下の4分間も含めて160℃で10
分間かきまぜた後に、粘度特性が下記の表の通
りの初期重合体を得た。
【表】
この場合には粘度は高い値に向つて非常に早く
変化することがわかる。 次いで、得られた初期重合体を前記したよう
にして成形し、硬化させ、試験した。ただし、
硬化サイクルは次の通りである。 160℃〜200℃で40分間(漸進加熱)、 次いで200℃で2時間、 次いで200℃〜250℃で30分間(漸進加熱)、 次いで250℃で16時間、 次いで250℃〜100℃で1時間(徐冷)。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃:Sf=226MPa Mf=2970MPa 250℃:Sf=58.5MPa Mf=1325MPa 例 2 130℃に予熱した例1で用いたような反応器に
下記の成分を続けて導入する。 14.55g(0.0976モル)の3−アリルオキシア
ニリン 45.45g(0.1269モル)のN,N′−4,4′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド。 (この場合の比率r1は2.60/1に等しい)。 反応混合物を反応器で37分間保持し、次いで生
じた初期重合体を1300Paの減圧下に2分間脱泡
し、次いでこれを例1に記載のようにして注型
し、硬化し、試験する。 初期重合体は70℃で67ポイズの初期粘度を有
し、そして70℃で60分後では粘度は97ポイズに上
昇した。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃:Sf=185MPa Mf=3180MPa 250℃:Sf=125MPa Mf=2440MPa
変化することがわかる。 次いで、得られた初期重合体を前記したよう
にして成形し、硬化させ、試験した。ただし、
硬化サイクルは次の通りである。 160℃〜200℃で40分間(漸進加熱)、 次いで200℃で2時間、 次いで200℃〜250℃で30分間(漸進加熱)、 次いで250℃で16時間、 次いで250℃〜100℃で1時間(徐冷)。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃:Sf=226MPa Mf=2970MPa 250℃:Sf=58.5MPa Mf=1325MPa 例 2 130℃に予熱した例1で用いたような反応器に
下記の成分を続けて導入する。 14.55g(0.0976モル)の3−アリルオキシア
ニリン 45.45g(0.1269モル)のN,N′−4,4′−ジフ
エニルメタンビスマレイミド。 (この場合の比率r1は2.60/1に等しい)。 反応混合物を反応器で37分間保持し、次いで生
じた初期重合体を1300Paの減圧下に2分間脱泡
し、次いでこれを例1に記載のようにして注型
し、硬化し、試験する。 初期重合体は70℃で67ポイズの初期粘度を有
し、そして70℃で60分後では粘度は97ポイズに上
昇した。 曲げ試験結果は次の通り。 20℃:Sf=185MPa Mf=3180MPa 250℃:Sf=125MPa Mf=2440MPa
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a) 次式 [ここで、記号YはH、CH3又はClを表わし、 記号Aは、シクロヘキシレン、フエニレン、
4−メチル−1,3−フエニレン、2−メチル
−1,3−フエニレン、5−メチル−1,3−
フエニレン、2,5−ジエチル−3−メチル−
1,4−フエニレン及び次式 (ここで、Tは単一原子価結合又は次式の基−
CH2−;【式】−O−;【式】 【式】【式】 を表わし、Xは水素原子又はメチル、エチル若
しくはイソプロピル基を表わす) の基よりなる群から選ばれる二価基を表わす] のN,N′−ビスイミド又はこれらビスイミド
の混合物と、 (b) 次式 (ここで、アリルオキシ又はメタリルオキシ基
は窒素原子に結合したベンゼン環炭素原子に対
してオルト、メタ又はパラ位置にある) のアルケニルオキシアニリンの1種又はそれ以
上とを50℃〜250℃の温度に加熱することから
なることを特徴とするイミド基を含有する重合
体の製造法。 2 N,N′−ビスイミド(a)及びアミン反応体(b)
の量が、次の比率r1 イミド基の数/NH2基の数 が1/1〜10/1、好ましくは1.5/1〜5/1
の範囲にあるように選ばれることを特徴とする特
許請求の範囲第1項記載の製造法。 3 第一工程で反応体混合物を50℃〜180℃の温
度に加熱して初期重合体(P)を形成させ、次いでそ
の初期重合体(P)を150℃〜250℃の温度に加熱する
ことによつて硬化させることを特徴とする特許請
求の範囲第1項記載の製造法。 4 硬化温度で液体又はペースト状の熱硬化性重
合体を製造するように50℃〜180℃の温度に反応
混合物を加熱することからなる特許請求の範囲第
1項記載の製造法。
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FR85/16971 | 1985-11-13 | ||
FR8516971A FR2589868B1 (fr) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
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---|---|
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JPH0553170B2 true JPH0553170B2 (ja) | 1993-08-09 |
Family
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KR20150143239A (ko) * | 2014-06-11 | 2015-12-23 | 주식회사 다원시스 | 도전성의 판재를 가열하기 위한 유도 가열 장치 |
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FR2608600A1 (fr) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a base de maleimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant |
CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
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JP5083213B2 (ja) * | 2006-07-10 | 2012-11-28 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 圧電性合成樹脂膜の形成方法 |
WO2017209236A1 (ja) * | 2016-06-03 | 2017-12-07 | Dic株式会社 | 置換または非置換アリル基含有マレイミド化合物およびその製造方法、並びに前記化合物を用いた組成物および硬化物 |
KR102405074B1 (ko) * | 2016-12-20 | 2022-06-07 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 조성물, 경화물 및 적층체 |
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DE2758555C2 (de) * | 1977-12-23 | 1980-01-03 | Mannesmann Ag, 4000 Duesseldorf | Zweistufiges Schaltgetriebe für den Antrieb eines Generators von einer Schiffsantriebsanlage |
FR2427345A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
JPS5611917A (en) * | 1979-07-10 | 1981-02-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
FR2462458B1 (fr) * | 1979-07-31 | 1986-03-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides |
JPS57176583A (en) * | 1981-04-20 | 1982-10-29 | Toshiba Corp | Address system for pcm recorder and reproducer |
-
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1986
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- 1986-11-12 DK DK540186A patent/DK540186A/da not_active Application Discontinuation
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- 1986-11-12 JP JP61267882A patent/JPS62124126A/ja active Granted
- 1986-11-13 US US06/929,837 patent/US4742141A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306247A patent/JP2602157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR20150143239A (ko) * | 2014-06-11 | 2015-12-23 | 주식회사 다원시스 | 도전성의 판재를 가열하기 위한 유도 가열 장치 |
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BR8605591A (pt) | 1987-08-18 |
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LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |