NO168483B - Imidgruppeholdige polymerer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse. - Google Patents
Imidgruppeholdige polymerer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse. Download PDFInfo
- Publication number
- NO168483B NO168483B NO864471A NO864471A NO168483B NO 168483 B NO168483 B NO 168483B NO 864471 A NO864471 A NO 864471A NO 864471 A NO864471 A NO 864471A NO 168483 B NO168483 B NO 168483B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- reaction component
- polymers
- prepolymer
- bis
- reaction
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 23
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- -1 4-methyl-1,3-phenylene, 2-methyl-1,3-phenylene, 5-methyl-1,3-phenylene, 2,5-diethyl-3-methyl-1,4- phenylene Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 abstract 1
- PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N Maleimide Chemical compound O=C1NC(=O)C=C1 PEEHTFAAVSWFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 7
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXFFQUVZYWQDBJ-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyaniline;hydrochloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC(OCC=C)=C1 VXFFQUVZYWQDBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 2-aminophenol Chemical class NC1=CC=CC=C1O CDAWCLOXVUBKRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 1-cyclooctyldiazocane Chemical compound C1CCCCCCC1N1NCCCCCC1 NFDXQGNDWIPXQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADVGKWPZRIDURE-UHFFFAOYSA-N 2'-Hydroxyacetanilide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=CC=C1O ADVGKWPZRIDURE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHXGANRRXLFVEQ-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(CC=C)=C1 SHXGANRRXLFVEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219198 Brassica Species 0.000 description 1
- 235000003351 Brassica cretica Nutrition 0.000 description 1
- 235000003343 Brassica rupestris Nutrition 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000003512 Claisen condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 description 1
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N bis(2-chloroethyl) sulfide Chemical compound ClCCSCCCl QKSKPIVNLNLAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012973 diazabicyclooctane Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006261 foam material Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 235000010460 mustard Nutrition 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
- C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/125—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or nitrogen in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/126—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic
- C08G73/127—Unsaturated polyimide precursors the unsaturated precursors being wholly aromatic containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Nye termostabile polymerer med imidgrupper.Disse polymerer er fremstilt ved omsetning mellom:. (a) ett eller flere N,N-bis-imider av maleinsyre,. (b) ett eller flere alkenyloksyaniliner, og (c ) eventuelt ett eller flere N-(met)allykoksyfenylmaleimider. Disse polymerer kan fordelaktig anvendes for impregnering ved injeksjon av kompakte armerte gjenstander som krever frem-stillingstider på flere timer.
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer med imidgrupper
som befinner seg
enten i form av herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler og som ikke frembyr noen særlig mykning ved den temperatur hvor de begynner å nedbrytes, eller
i form av termoherdbare forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved temperatur under 200°C,
og omfatter reaksjonsproduktet mellom:
(a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bisimider
med formel:
hvori:
- symbolet Y representerer H, CH3 eller Cl,
- symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant radikalene: cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-1,4-fenylen, og radikaler med formel:
hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe:
og X representerer et hydrogenatom, metyl, etyl eller isopro-
pyl. og
(b) en kopolymerisbar umettet koreaksjonskomponent,
og det særegne ved polymerene i henhold til oppfinnelsen er at den kopolymeriserbare umettede ko-reaksjonskomponent (b) består av ett eller flere alkenyloksyaniliner med formel:
hvori allyloksyradikalet eller metallyloksyradikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenet, idet polymerisasjonsblandingen eventuelt i tillegg til reaksjonskomponenten (a) og (b) inneholder en tredje kopolymeriserbar reaksjonskomponent (c) bestående av én eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksyradikalet eller metallyloksyradikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenet.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av de nevnte polymerer, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at
i tilfellet av herdede polymerer oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter ved mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P), hvoretter herdingen av forpolymerene (P) gjennomføres ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller
i tilfellet av termoherdbare polymerer (P) oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C inntil det oppnås et flytende eller pastaformet homogent produkt.
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av de nevnte polymerer for fremstilling av støpte gjenstander, overtrekk, gjenstander med skumstruktur og forsterkede og impregnerte kompositt-materialer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører således nye termostabile polymerer fremstilt under anvendelse av bis-imider.
Det er tidligere beskrevet polymerer oppnådd ved reaksjon mellom et N,N'-bis-imid av en umettet dikarboksylsyre som for eksempel reaksjon mellom et N,N'-bis-maleimid med et diprimært diamin (fransk patentskrift 1.555.564). Mengden av N,N'bis-imid og diamin velges slik at forholdet:
antallet mol bis-imid
antallet av mol diamin
er minst lik 1. Man foretrekker imidlertid at forholdet er mindre enn 50. Man oppnår termostabile harpikser som i bemerkelsesverdig grad motstår store termiske påkjenninger.
Det er likeledes i det nevnte franske patentskrift antydet at fremstillingen av disse harpikser kan gjennomføres ved masse-polymerisering under oppvarming av reaksjonskomponentene som på forhånd er underkastet en intim blanding, eller også i et inert polart fortynningsmiddel som dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, idet den siste fremgangsmåte for eksempel kan anvendes når anvendelsen av polymeren nødvendig-gjør anvendelse av en oppløsning.
Endelig er det for tallrike anvendelser fordelaktig å arbeide i to trinn. I et første trinn fremstilles en forpolymer ved oppvarming av den intime blanding av de to reaksjonskomponenter ved en temperatur omtrent 100 - 250°. Den oppnådde forpolymer kan anvendes i en tilstand av oppløsning, suspensjon, pulver eller også ved enkel helling i varmen. I et annet trinn kan man frembringe herdingen av forpolymeren ved oppvarming til temperaturer på omtrent 350°C, eventuelt under trykk.
Som spesifikke eksempler på bis-imider med formel (I) kan spesielt nevnes:
- N,N<*->metafenylen-bis-maleimid,
- N,N'-parafenylen-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4•-difenyleter-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenylsulfon-bis-maleimid,
- N,N'-cykloheksylen-1,4-bis-maleimid,
- N,N'-4,4<1->difenyl-1,1-cykloheksan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-difenyl-2,2-propan-bis-maleimid,
- N,N'-4,4'-trifenylmetan-bis-maleimid,
- N,N'-metyl-2 fenylen-1,3-bis-maleimid,
- N,N' metyl-4 fenylen-1,3-bis-maleimid,
- N,N'-metyl-5 fenylen-1,3-bis-maleimid.
Disse bis-maleimider kan fremstilles i henhold til prosesser beskrevet i US-PS 3.018.290 og britisk patentskrift 1.137.290. Man anvender foretrukket, ved utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse, N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid enten alene eller i blanding med N,N'-metyl-2-fenylen-l,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-4-fenylen-1,3-bis-maleimid, N,N'-metyl-5-fenylen-1,3-bis-maleimid.
Med hensyn til aminreaksjonskomponenten (b) kan denne velges blant:
- 2-allyloksyanilin,
- 3-allyloksyanilin,
- 4-allykoksyanilin,
- 2-metallyloksyanilin,
- 3-metallyloksyanilin,
- 4-metallyloksyanilin,
- og deres blandinger.
Disse forbindelser kan framstilles ved hjelp av kjente prosesser, f.eks. prosesser beskrevet i følgende publikasjoner: Journal of American Chemical Society, 70, side 592 til 594 (1948), Chemical Abstracts, 51, 4423 C (1957), Journal of American Society, 44, side 1741 til 1744 (1922), Bulletin de la Société Chimique de France 1962, side 2154 til 2157.
Med hensyn til den eventuelle reaksjonskomponent (c) kan denne velges blant:
- N-(allyloksy-2-fenyl)maleimid,
- N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid,
- N-(allyloksy-4-fenyl)maleimid,
- N-(metallyloksy-2-fenyl)maleimid,
- N-(metallyloksy-3-fenyl)maleimid,
- N-(metallyloksy-4-fenyl)maleimid,
- og deres blandinger.
Maleimidene med formel (III) er nye produkter som fordelaktig fremstilles fra aminofenoler (orto, meta eller para) ved hjelp av en Claisen-reaksjon.
Man kan for eksempel omsette aminofenolen hvor man på forhånd har blokkert aminfunksjonen ved omsetning med eddiksyreanhydrid for dannelse av acetamidofenol, i det enkelte tilfelle med et allylhalogenid (oftest bromidet) eller metallylhalo-genid i oppløsning i aceton og i nærvær av dikaliumkarbonat. Aminfunksjonen regenereres deretter ved hydrolyse.
Man fremstiller deretter på klassisk måte det tilsvarende maleimid ved at man i oppløsning omsetter allyloksyanilin eller metallyloksyanilin fremstilt på forhånd, med maleinsyre-anhydrid, i nærvær av eddiksyreanhydrid, trietylamin eller et nikkelsalt (spesielt nikkelacetat).
Man oppnår da N-(allyloksyfenyl)-maleimid eller N-(metallyl-oksyfenyl)-maleimid.
N-(allyloksy-4-fenyl)maleimid er et fast stoff med sennepsgul farge med smeltepunkt omtrent 103°C.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsning : DMSO d6; referanse : heksametyldisiloksan
(HMDS)
8 7,16 (2H,m) : H 3,5,
8 7,10 (2H,s) : maleimid,
6 6,68 (2H,m) : H 2,6,
5 5,99 (lH,m) : -CH=,
8 5,35 og 5,22 (2H,dd) : =CH2, 8 4,55 (2H,d) : 0CH2.
N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid er en viskøs oransjegul væske som krystalliserer sakte ved vanlig temperatur og som koker ved omtrent 150°C under et trykk på 20 Pa.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel : DMSO d6; referanse : HMDS 8 6,85, 6,89 og 6,93 (3H,m) : H4, H2 og H6; 8 7,10 (2H,s) : maleimid; 5 7,32 (lH,t) : H5; 6 5,99 (lH,m) : -CH=; 8 5,35 og 5,21 (2H,dd) : =CH2; 6 4,51 (2H,d) : OCH2.
N-(allyloksy-2-fenyl)maleimid er et lysegult krystallisert faststoff med smeltepunkt omtrent 82°C og kokepunkt omtrent 148°C til 155°C under et trykk på 20 Pa.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H; løsningsmiddel : DMSO d6; referanse : HMDS
5 7,38 (lH,dt) : H5; 6 7,20 (lH,dd) :H3; 6 7,15 (2H,s) : maleimid; 8 7,09 (lH,dd) : H6; 8 6,99 (lH,dt) : H4; 8 5,83 (lH,m) : -CH=; 6 5,18 og 5,11 (2H,dd) : =CH2; 6 4,50 (2H,d) : 0CH2.
N-(metallyloksy-4-fenyl)maleimid er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 64°C.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H, løsningsmiddel : DMSO d6, referanse : HMDS
5 7,16 (2H,d) : H 3,5,
5 7,09 (2H,s) : maleimid,
5 6,97 (2H,d) : H 2,6, 8 4,90 og 5,00 (1H,S) : CH2=, 6 4,45 (2H,s) : OCH2, 6 1,71 (3H,s) : CH3.
N-(metallyloksy-3-fenyl)maleimid er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 39°C.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H, løsningsmiddel : DMSO d6, referanse : HMDS 6 7,32 (lH,t) : H5,
6 7,10 (2H,s) : maleimid,
5 6,94 (lH,d) : H6, 6 6,89 (lH,s) : H2, 6 6,84 (lH,d) : H4, 6 4,90 og 5,00 (1H,1) : CH2=, 6 4,42 (2H,s) : OCH2, 5 1,70 (3H,s) : CH3.
N-(metallyloksy-2-fenyl)maleimid er et beigefarget faststoff med smeltepunkt 96°C.
Analyse NMR er i samsvar med følgende struktur:
NMR 1H, løsningsmiddel : DMSO d6, referanse : HMDS
5 7,36 (lH,t) : H5, 6 7,20 (lH,d) : H3,
6 7,14 (2H,s) : maleimid,
5 7,07 (lH,d) : H6, 5 6,98 (lH,t) : H4, 6 4,82 og 4,88 (lH,s) : CH2=, 8 4,39 (2H,s) : OCH2, 5 1,59 (3H,s) : CH3.
I forhold til polymerer oppnådd i henhold til det franske patentskrift 1.555.564, ved oppvarming av et N,N'-bis-imid og et diamin, fører erstatning av diaminet med et reaktivt amin som (b):
og da under anvendelse av mengdeforhold mellom reaksjonskomponenter bestemt slik at forholdet rj_:
er av samme størrelsesorden (forhold r2) som for fremstilling av sammenligningspolymeren med bis-imid/diamin,
oppnås på uventet måte termoherdbare polymerer som på den ene side har en mye svakere utvikling med tiden for viskositeten i smeltet tilstand ved en temperatur hvor forpolymeren har en viskositet som er forlikelig med en lett anvendelse og som på den annen side fører til herdede harpikser med ganske utmerkede mekaniske egenskaper. Muligheten av å kunne dispo-nere termoherdbare polymerer med meget lav viskositet i ut-viklet smeltet tilstand er en fordel som i sterk grad letter anvendelse av disse polymerer, særlig ved anvendelser som nødvendiggjør injeksjonstider på flere timer.
Tilsetningen, i tillegg til bis-imidet (a) og det reaktive amin (b), av den eventuelle reaksjonskomponent (c) er en foranstaltning som tillater å øke fordelen med fluiditeten av forpolymerene og bedre styrken med hensyn til slitasje og slag av oppnådde støpte gjenstander.
En ytterligere fordel knyttet til utøvelsen av den foreliggende oppfinnelse, i forhold til polymerer oppnådd i henhold til den tidligere kjente teknikk, ligger i fraværet av fritt diprimært diamin i den termoherdbare polymer som skal omdannes og dette er meget fordelaktig ved at det dreier seg om amin-forbindelser som ofte kan ha en viss giftighet.
Mengden av ett eller flere N,N'-bis-imider (a), aminreaksjonskomponent (b) og eventuelt kopolymeriserbar reaksjonskomponent (c) velges slik at forholdet r^:
er i området fra 1/1 til 10/1 og foretrukket fra 1,5/1 til 5/1.
Videre skal antallet av imidgrupper tilført med den kopolymeriserbare reaksjonskomponent (c), når man velger å anvende en slik, representere opp til 30 % av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene (a) + (c) og foretrukket i området fra 10 til 25 %.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles ved direkte oppvarming av det eller de anvendte bis-imider (a), aminreaksjonskomponenten (b) og eventuelt reaksjonskomponenten (c) til oppnåelse av en flytende homogen blanding. Temperaturen kan variere som funksjon av den fysiske tilstand av de tilstedeværende forbindelser men er generelt mellom 50°C og 250°C. Det er fordelaktig å opprettholde utgangsforbindelsene i en intim blandingstilstand før og under oppvarmingen. Alt etter de fysiske egenskaper av bestanddelene, kan denne foranstaltning bestå i å anvende vanlige metoder for blanding av findelte faststoffer eller også å gjennomføre en suspensjon av en del av bestanddelene i en eller flere av de andre bestanddeler i flytende tilstand.
Fremstillingen av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan også gjennomføres ved oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter i et organisk fortynningsmiddel som er flytende i det minste i en del av intervallet 50°C til 250°C. Blant disse fortynningsmidler kan spesielt nevnes aromatiske hydrokarboner som xylener og toluen, halogenerte hydrokarboner somklorbenzener, polare løsningsmidler som dioksan, tetra-hydrofuran og dibutyloksyd, dimetylformamid, dimetylsulfoksyd, N-metylpyrrolidon, dimetylacetamid, metylglycol og metyletyl-keton. Oppløsningene eller suspensjonene av polymerene kan anvendes som de er på tallrike områder. Man kan også isolere polymerene, for eksempel ved filtrering, eventuelt etter ut-felling ved hjelp av et organisk fortynningsmiddel som er blandbart med det anvendte løsningsmiddel. I denne sammenheng kan man med fordel anvende et hydrokarbon med kokepunkt som ikke særlig overstiger 120°C.
Det er klart at egenskapene av polymerene i henhold til oppfinnelsen kan variere i sterk grad særlig som funksjon av den nøyaktige art av de anvendte reaksjonskomponenter, mengdefor-holdene av de valgte reaksjonskomponenter og de særlige betingelser ved temperaturen som tilpasses i det ovennevnte intervall. Med hensyn til de oppnådde polymerer kan disse være herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler som for eksempel forbindelsene i det foregående avsnitt og som ikke undergår noen særlig mykning ved temperaturen under den temperatur hvor de begynner å nedbrytes.
Polymerene kan imidlertid også foreligge i form av forpolymerer (P) oppløselige i polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt ved en temperatur under 200°C (vanligvis er dette mykningspunkt mellom 50°C og 150°C). Disse forpolymerer kan oppnås i masse under oppvarming av blandingen av reaksjonskomponenter inntil det oppnås et homogent eller pastaformet produkt ved en temperatur generelt mellom 50°C og 180°C i tidsrom som kan være fra noen minutter til noen timer, idet denne varighet er desto kortere jo høyere den anvendte temperatur er. Fremstillingen av forpolymerene kan likeledes gjennomføres i suspensjon eller i oppløsning i et fortynningsmiddel som er flytende i det minste i en del av intervallet 50°C til 200°C.
Når man velger å anvende den eventuelle reaksjonskomponent
(c), bemerkes at disse forpolymerer (P) likeledes kan oppnås under dannelse, fra det eller de anvendte bis-imider (a) og reaksjonskomponenten (c), av en polymer (PP) som deretter bringes til å reagere med aminreaksjonskomponenten (b). Man kan også på forhånd fremstille en forpolymer (P'P') ved oppvarming av blandingen av aminreaksjonskomponenten (b) og reaksjonskomponenten (c) og deretter bringes produktet til å reagere med det eller de anvendte bis-imider (a) for oppnåelse av forpolymeren (P). Betingelsene med temperatur og varighet som anvendes for fremstilling av forpolymerene (PP) eller
(P'P') og for deres omdannelse til forpolymerene (P) er dem som er angitt i det foregående i forbindelse med fremstillingen av forpolymerene (P) ved direkte blanding av reaksjonskomponentene (a), (b) og eventuelt (c).
Forpolymerene (P) kan anvendes i tilstand av en flytende masse, hvor en enkel helling av den varme blanding er til-strekkelig for formgivning og dannelse av støpte gjenstander. Man kan også, etter avkjøling og maling, anvende dem i form av pulvere som egner seg bemerkelsesverdig for støpeoperasjoner ved kompresjon, eventuelt i nærvær av fyllstoffer, i form av pulvere, kuler, korn, fibre eller flak. I form av suspensjoner eller oppløsninger kan forpolymerene (P) anvendes for dannelse av overtrekk og forhåndsimpregnerte mellomprodukter hvor armeringen kan utgjøres av fibermaterialer på basis av silikat eller oksyd av aluminium eller zirkonium, karbon, grafitt, bor, asbest eller glass. Man kan også anvende disse forpolymerer (P) for dannelse av skummaterialer etter innlemmelse av et poredannende middel som for eksempel azodikarbonamid.
I et annet trinn kan forpolymerene (P) herdes ved oppvarming til temperaturer omtrent 300°C, generelt mellom 150°C og 250°C. En ytterligere forming kan gjennomføres under herdingen, eventuelt under vakuum eller under et overatmosfærisk trykk, idet disse operasjoner også kan skje i rekkefølge. Herdingen kan gjennomføres i nærvær av en radikal polymeri-sasjonsinitiator som lauroylperoksyd, azobisisobutyronitril eller en anionisk polymerisasjonskatalysator som diazabicyklo-oktan.
Når man velger å anvende den eventuelle reaksjonskomponent
(c), går man ikke utenfor rammen for oppfinnelsen utenfor
aspektet for forpolymeren (P), ved å anvende en intim blanding av forpolymeren (PP) og den reaktive aminkomponent (b) eller en intim blanding av forpolymeren (P'P') og det eller de anvendte bis-imider (a) som oppvarmes i masse under de betingelser som er beskrevet i det foregående.
Polymerene i henhold til oppfinnelsen interesserer de områder av industrien som krever materialer med gode mekaniske og elektriske egenskaper såvel som en stor grad av kjemisk bestandighet ved temperaturer 200 til 300°C. Som eksempler egner de seg for fremstilling av isolasjon eller plater eller rør for elektriske transformatorer, bærere for trykte kretser, tannhjul, pakninger etc. Disse polymerer er spesielt egnet for anvendelse ved injeksjon i kompakte forsterkningsmaterialer som utgjøres av uorganiske eller organiske fibre flettet i flere retninger. Denne teknikk nødvendiggjør meget lange injeksjonstider på grunn av kompaktheten av forsterkningsmaterialet og krever da et fluid polymermaterial for å sikre en god gjen-nomtrengning i forsterkningsmaterialet og en lav viskositet som utvikles lite med tiden ved den valgte temperatur for gjen-nomføring av injeksjonen (for eksempel omtrent 70°C til 110°C). Disse polymerer egner seg også for teknikken med filamentopp-rulling ved dannelse av omdreiningslegemer, en metode særlig anvendt for fremstilling av emnestykker for anvendelse innenfor bilindustrien og flyindustrien.
De etterfølgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
1. En glassreaktor utstyrt med røreverk av rustfritt stål av ankertypen og et siderør som tillater unnvikelse av flyktige produkter, forhåndsoppvarmes i et bad til 130°C.
Man innfører i rekkefølge:
- 31,9 g (0,2141 mol) 3-allyloksyanilin, og
- 78,1 g (0,2181 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid
(forholdet r^ er her 2,04/1). Reaksjonsblandingen holdes ved 130°C og man gjennomfører etter .30 minutter, 38 minutter, 60 minutter og 120 minutter prøvetag-ning og på hver av de uttatte prøver måles viskositeten (dynamisk viskositet) av den oppnådde forpolymer og man bedømmer utviklingen av denne viskositet med tiden ved en temperatur hvor forpolymeren har en viskositet som er forlikelig med en lett anvendelse. Resultatene er gitt i det følgende:
Man iakttar at viskositeten generelt utvikles meget lite.
En del av reaksjonsblandingen tilsvarende en reaksjonsvarighet på 130°C ved 36 minutter isolerer og avgasses deretter i to minutter under et redusert trykk på 1300 Pa, og helles til slutt ut i en forvarmet form ved 130°C for fremstilling av forpolymerplater med dimensjoner 140 x 100 x 4 mm. De oppnådde plater underkastes følgende oppvarmingssyklus: 30 minutter mellom 130 og 160°C (gradvis oppvarming), deretter to timer ved 160°C,
deretter 20 minutter mellom 160 og 200°C (gradvis
oppvarming),
deretter to timer ved 200°C,
deretter 30 minutter mellom 200 og 250°C (gradvis
oppvarming),
deretter 15 timer ved 250°C,
deretter en time mellom 250 og 100°C (gradvis avkjøling).
Etter uttagning fra formen blir platene av herdet polymer kuttet for oppnåelse av prøvestykker med dimensjoner 30 x 7 x 4 mm hvorpå man måler fastheten (Rf) og bøynings-modulen (Mf) ved 20°C og 250°C (standard ASTM D 790-63, avstand mellom klemmene: 25,4 mm):
ved 20°C: Rf = 192 MPa
Mf = 3240 MPa
ved 250°C: Rf = 88,5 MPa
Mf = 1750 MPa
2. Som sammenligningsforsøk (forsøk A) reproduseres de ovenfor beskrevne operasjoner men denne gang anvendes 4,4'-diaminodifenylmetan i stedet for allyloksyanilin.
I den ovenfor beskrevne reaktor, forhåndsoppvarmet til 160°C innføres i løpet av fire minutter en pulvetformet blanding på basis av: - 140,9 g (0,3936 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og 39,1 g (0,1975 mol) 4,4-diaminodifenylmetan (forholdet
r2 er lik 1,99/1).
Etter ti minutters omrøring ved 160°C hvorav fire minutter under redusert trykk på 260 Pa, oppnås en forpolymer med vis-kositetsegenskaper som følger:
I dette tilfelle iakttas at viskositeten utvikles meget hurtig mot høye verdier.
Den oppnådde forpolymer støpes deretter, herdes og testes som indikert i det foregående. Det bemerkes at oppvarmingssyk-klusen er følgende: 40 minutter mellom 160 og 200°C (gradvis oppvarming), deretter to timer ved 200°C,
deretter 30 minutter mellom 200 og 250°C (gradvis
oppvarming),
deretter 16 timer ved 250°C,
deretter en time mellom 250 og 100°C (gradvis avkjøling).
Resultater ved bøyning:
EKSEMPEL 2
I reaktoren anvendt i eksempel 1, forvarmet til 130°C, inn-føres i rekkefølge:
- 14,55 g (0,0976 mol) 3-allyloksyanilin, og
- 45,45 g (0,1269 mol) N,N'-4,4<1->difenylmetan-bis-maleimid (forholdet r]_ er her 2,60/1).
Reaksjonsblandingen holdes i 37 minutter i reaktoren hvoretter den oppnådde forpolymer avgasses i to minutter under redusert trykk 1300 Pa og støpes deretter, herdes og testes som angitt i eksempel 1 (avsnitt 1).
Forpolymeren har en initital viskositet på 67 poise ved 70°C. Etter 60 minutter ved 70°C har viskositeten steget til 97 poise.
Bøyningsresultat:
EKSEMPEL 3
1. I reaktoren anvendt i eksempel 1, forvarmet til 130°C, innføres i rekkefølge:
- 15,54 g (0,1043 mol) 3-allyloksyanilin,
- 37,3 g (0,1042 mol) N,N'-4,4'-difenylmetan-bis-maleimid, og - 7,14 g (0,0312 mol) N-(allyloksy-3-fenyl)maleimid (for holdet ri er her 2,29/1 og antallet imidgrupper tilført med N-(allyloksy-3-fenyl)maleimidet representerer 13 % av det totale antall imidgrupper til ført med reaksjonskomponentene).
Reaksjonsblandingen holdes i 37 minutter i reaktoren hvoretter den oppnådde forpolymer avgasses i to minutter under redusert trykk 1300 MPa og støpes deretter, herdes og testes som angitt i eksempel 1. Det bemerkes at oppvarmingssyklusen er her følgende:
to timer ved 130°C,
deretter 25 minutter mellom 130 og 160°C (gradvis
oppvarming),
deretter en time ved 160°C,
deretter 35 minutter mellom 160 og 200°C (gradvis
oppvarming),
deretter en time ved 200°C,
deretter 30 minutter mellom 200 og 250°C (gradvis oppvarming) ,
deretter 15 timer og 30 minutter ved 250°C,
deretter en time mellom 250 og 100°C (gradvis avkjøling).
Forpolymeren har en initial viskositet på 7,7 poise ved
70°C. Etter 100 minutter ved 70°C har viskositeten steget til 8,1 poise.
Bøyningsresulteter:
2. Beskrivelse av fremstillingen av N-(allyloksy-3-fenyl)
maleimid:
Denne forbindelse fremstilles fra 3-allylanilin ved hjelp av en fremstillingsmåte beskrevet i Chemical Abstracts, 51, 4423c (1957).
I en glassreaktor utstyr med sentralt røreverk, termometer og oppstigende kjøler, opprettholdt ved 50°C under omrøring og hvori det sirkuleres en svak nitrogenstrøm, innføres samtidig i løpet av 20 minutter ved hjelp av to tilførselstrakter: - 498 g av en acetonoppløsning inneholdende 298,0 3-allyl oksyanilin, - 498 g av en acetonoppløsning inneholdende 225,4 g malein syreanhydrid,
- hver tilførselstrakt renses med 20 cm<5> aceton,
- 326,4 g eddiksyreanhydrid,
- 90,8 g trietylamin,
3,8 cm' av en vandig oppløsning av 0,0528 mol nikkel
sulfat for 100 cm<5> oppløsning,
- 2698 g destillert vann.
Tilsetningen av 2698 g destillert vann til reaksjonsblandingen fører til avsetning av en olje med mørk farge som ekstraheres med tre ganger 250 cm<5> etylacetat. De oppnådde organiske lag samles og tørkes over natriumsulfat.
Etter fjernelse av løsningsmiddelet til tørrhet under redusert trykk (først under omtrent Pa og deretter under omtrent 70 Pa) oppnås 464 g av en tykk meget mørk olje som inneholder 0,309 etylendobbeltbindinger pr. 100 g.
Man tar ut 22,77 g av dette råprodukt hvortil man tilsetter 0,2 g hydrokinon. Man destiller under 12 Pa i en reaktor på 50 cm^ utstyrt med Vigreux-kolonne og en fraksjonerings-separator.
Man oppnår 14,7 g fraksjon som passerer mellom 150°C og
155°C under 20 Pa.
Dette er en viskøs klar væske med guloransje farge med MNR-spektrum i samsvar med strukturen til N-(allyloksy-3-fenyl) maleimid.
Claims (5)
1. Polymerer med imidgrupper som befinner seg
enten i form av herdede polymerer, uoppløselige i vanlige løsningsmidler og som ikke frembyr noen særlig mykning ved den temperatur hvor de begynner å nedbrytes, eller
i form av termoherdbare forpolymerer (P) oppløselige i
polare organiske løsningsmidler og som har et mykningspunkt
ved temperatur under 200°C,
og omfatter reaksjonsproduktet mellom: (a) et N,N'-bis-imid eller en assosiasjon av flere bisimider
med formel:
hvori: - symbolet Y representerer H, CH3 eller Cl, - symbolet A representerer et toverdig radikal valgt blant
radikalene: cykloheksylener, fenylener, 4-metyl-l,3-fenylen, 2-metyl-l,3-fenylen, 5-metyl-l,3-fenylen, 2,5-dietyl-3-metyl-1,4-fenylen, og radikaler med formel:
hvori T representerer en enkel valensbinding eller en gruppe:
og X representerer et hydrogenatom, metyl, etyl eller isoprop-yl. og (b) en kopolymerisbar umettet ko-reaksjonskomponent, karakterisert ved at
den kopolymeriserbare umettede ko-reaksjonskomponent (b) består av ett eller flere alkenyloksyaniliner med formel:
hvori allyloksyradikalet eller metallyloksyradikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenet,
idet polymerisasjonsblandingen eventuelt i tillegg til reaksjonskomponenten (a) og (b) inneholder en tredje kopolymeriserbar reaksjonskomponent (c) bestående av én eller flere monomerer med formel:
hvori allyloksyradikalet eller metallyloksyradikalet er i stilling orto, meta eller para i forhold til det karbonatom i benzenringen som er knyttet til nitrogenet.
2. Polymerer som angitt i krav 1, karakterisert ved at mengdene av det eller de anvendte N,N'-bis-imider (a), aminreaksjonskomponent (b) og den eventuelle kopolymeriserbare reaksjonskomponent (c) velges slik at forholdet r^:
er i intervallet fra 1/1 til 10/1, og foretrukket fra 1,5/1 til 5/1, og at antallet av imidgrupper tilført ved den kopolymeriserbare reaksjonskomponent (c), når denne anvendes, er opp
til 30. % av det totale antall imidgrupper tilført med reaksjonskomponentene (a) + (c) og foretrukket i området fra 10 ti; 25 %.
3. Fremgangsmåte for fremstilling av de polymerer som er angitt i krav 1 eller 2,
karakterisert ved at
i tilfellet av herdede polymerer oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter ved mellom 50 og 180°C for først å danne en forpolymer (P) , hvoretter herdingen av forpolymerene (P) gjennomføres ved oppvarming ved en temperatur mellom 150 og 250°C, eller
i tilfellet av termoherdbare polymerer (P) oppvarmes blandingen av reaksjonskomponenter direkte ved en temperatur mellom 50 og 180°C inntil det oppnås et flytende eller pastaformet homogent produkt.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3,
karakterisert ved at når man anvender den eventuelle reaksjonskomponent (c)
fremstilles først fra det eller de nevnte bis-imider (a) og reaksjonskomponenten (c) en forpolymer (PP), hvoretter denne forpolymer (PP) oppvarmes med aminreaksjonskomponenten (b) for oppnåelse av forpolymeren (P), eller
først fremstilles fra aminreaksjonskomponenten (b) og reaksjonskomponenten (c) en forpolymer (P'P') hvoretter denne forpolymer (P'P') oppvarmes sammen med det eller de nevnte bisimider (a) for oppnåelse av forpolymeren (P).
5. Anvendelse av polymerer som angitt i krav 1-2 for fremstilling av støpte gjenstander, overtrekk, gjenstander med skumstruktur og forsterkede og impregnerte kompositt-materialer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8516971A FR2589868B1 (fr) | 1985-11-13 | 1985-11-13 | Polymeres a groupements imides et procede de preparation |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO864471D0 NO864471D0 (no) | 1986-11-10 |
| NO864471L NO864471L (no) | 1987-05-14 |
| NO168483B true NO168483B (no) | 1991-11-18 |
| NO168483C NO168483C (no) | 1992-02-26 |
Family
ID=9324888
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO864471A NO168483C (no) | 1985-11-13 | 1986-11-10 | Imidgruppeholdige polymerer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742141A (no) |
| EP (1) | EP0231712B1 (no) |
| JP (2) | JPS62124126A (no) |
| AT (1) | ATE57533T1 (no) |
| BR (1) | BR8605591A (no) |
| CA (1) | CA1265293A (no) |
| DE (1) | DE3675004D1 (no) |
| DK (1) | DK540186A (no) |
| ES (1) | ES2019297B3 (no) |
| FI (1) | FI864589A (no) |
| FR (1) | FR2589868B1 (no) |
| NO (1) | NO168483C (no) |
| PT (1) | PT83730B (no) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2608612B1 (fr) * | 1986-12-17 | 1989-03-31 | Rhone Poulenc Chimie | Polymeres a groupement imides a partir de bis-imides et d'alkenyloxyanilines |
| FR2608600A1 (fr) * | 1986-12-17 | 1988-06-24 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveaux composes a base de maleimides et nouvelles compositions thermodurcissables les contenant |
| CA1307605C (fr) * | 1987-06-23 | 1992-09-15 | Rene Arpin | Polymeres a groupements imides sans diamine et leur procede de preparation |
| US5003018A (en) * | 1988-04-29 | 1991-03-26 | Basf Aktiengesellschaft | Slurry mixing of bismaleimide resins |
| WO2008007551A1 (fr) * | 2006-07-10 | 2008-01-17 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Procédé de formation de films de résine synthétique piézoélectriques |
| KR101600555B1 (ko) * | 2014-06-11 | 2016-03-08 | 주식회사 다원시스 | 도전성의 판재를 가열하기 위한 유도 가열 장치 |
| KR102320490B1 (ko) * | 2016-06-03 | 2021-11-02 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 치환 또는 비치환 알릴기 함유 말레이미드 화합물 및 그 제조 방법, 그리고 상기 화합물을 사용한 조성물 및 경화물 |
| JP6547913B2 (ja) * | 2016-12-20 | 2019-07-24 | Dic株式会社 | 組成物、硬化物および積層体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4946442A (no) * | 1972-09-06 | 1974-05-04 | ||
| DE2758555C2 (de) * | 1977-12-23 | 1980-01-03 | Mannesmann Ag, 4000 Duesseldorf | Zweistufiges Schaltgetriebe für den Antrieb eines Generators von einer Schiffsantriebsanlage |
| FR2427345A1 (fr) * | 1978-05-30 | 1979-12-28 | Rhone Poulenc Ind | Polymeres a groupements imide |
| JPS5611917A (en) * | 1979-07-10 | 1981-02-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Thermosetting resin composition |
| FR2462458B1 (fr) * | 1979-07-31 | 1986-03-14 | Mitsui Toatsu Chemicals | Composition de resine thermodurcissable a base de maleimides |
| JPS57176583A (en) * | 1981-04-20 | 1982-10-29 | Toshiba Corp | Address system for pcm recorder and reproducer |
-
1985
- 1985-11-13 FR FR8516971A patent/FR2589868B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-11-05 DE DE8686420272T patent/DE3675004D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-05 EP EP86420272A patent/EP0231712B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-05 ES ES86420272T patent/ES2019297B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-11-05 AT AT86420272T patent/ATE57533T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-11-10 NO NO864471A patent/NO168483C/no unknown
- 1986-11-11 FI FI864589A patent/FI864589A/fi not_active Application Discontinuation
- 1986-11-12 JP JP61267882A patent/JPS62124126A/ja active Granted
- 1986-11-12 CA CA000522715A patent/CA1265293A/fr not_active Expired - Fee Related
- 1986-11-12 DK DK540186A patent/DK540186A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-11-12 BR BR8605591A patent/BR8605591A/pt unknown
- 1986-11-12 PT PT83730A patent/PT83730B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-11-13 US US06/929,837 patent/US4742141A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-20 JP JP4306247A patent/JP2602157B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK540186D0 (da) | 1986-11-12 |
| US4742141A (en) | 1988-05-03 |
| FR2589868B1 (fr) | 1988-05-13 |
| JPH05262876A (ja) | 1993-10-12 |
| ATE57533T1 (de) | 1990-11-15 |
| EP0231712B1 (fr) | 1990-10-17 |
| DK540186A (da) | 1987-05-14 |
| NO864471D0 (no) | 1986-11-10 |
| NO864471L (no) | 1987-05-14 |
| FR2589868A1 (fr) | 1987-05-15 |
| JP2602157B2 (ja) | 1997-04-23 |
| CA1265293A (fr) | 1990-01-30 |
| JPH0553170B2 (no) | 1993-08-09 |
| FI864589A0 (fi) | 1986-11-11 |
| NO168483C (no) | 1992-02-26 |
| EP0231712A1 (fr) | 1987-08-12 |
| BR8605591A (pt) | 1987-08-18 |
| FI864589A (fi) | 1987-05-14 |
| JPS62124126A (ja) | 1987-06-05 |
| PT83730B (pt) | 1989-06-30 |
| ES2019297B3 (es) | 1991-06-16 |
| DE3675004D1 (de) | 1990-11-22 |
| PT83730A (fr) | 1986-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4777237A (en) | Polymer from (1) bis-imide, (2) allyloxy-phenyl maleimide and (3) diamine | |
| US4043986A (en) | Polymers possessing imide groups | |
| NO168483B (no) | Imidgruppeholdige polymerer, fremgangsmaate for deres fremstilling og anvendelse. | |
| US4518754A (en) | Imido copolymers | |
| US4829138A (en) | Novel heat-stable siloxane/bismaleimido polymers | |
| US5013804A (en) | Curable mixtures containing a bismaleimide and a propenyl compound | |
| US4847344A (en) | Heat-resistant maleimido copolymers | |
| US5359020A (en) | Hardenable compositions comprising bismaleimides, alkenylphenols and phenol diallyl ethers | |
| US5391697A (en) | Method of producing a thermosetting esterimide oligomer | |
| NO169845B (no) | Polymerer med imidgrupper, fremgangsmaate for deres fremstilling samt anvendelse av polymerene i form av deres forpolymerer | |
| US5053474A (en) | Novel imido polymers | |
| EP0317216A2 (en) | Polyaminobisimide resins | |
| SU512716A3 (ru) | Способ получени полиамидоимидов | |
| US4839440A (en) | N,N'-bis(maleimide)/alkenyloxyaniline copolymerizate | |
| US5206383A (en) | o,o'-bismaleimide resin systems | |
| NO875222L (no) | Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for deres fremstilling. | |
| US4904801A (en) | Process for the preparation of aromatic ether bismaleimides | |
| US4855450A (en) | Process for the preparation of aromatic ether bismaleimides | |
| US5663257A (en) | Alkenyl-substituted bisnadimides, process for manufacturing the same, process for curing the same, and adhesives and coating materials utilizing the same | |
| US4518755A (en) | Imido copolymers | |
| NO170338B (no) | Polymerer med imidgrupper og fremgangsmaate for aa fremstille dem i herdet form | |
| DE69113903T2 (de) | Imidgruppe enthaltende Polymere und Verfahren zur Herstellung. | |
| US5206338A (en) | N,N'-bis(maleimide)/hindered diamine copolymerizate | |
| NO170587B (no) | Polymerer med imidgrupper, fremstilling av slike polymerer og deres anvendelse | |
| EP0318868A1 (en) | Maleimide-based thermosettable resin compositions |