JPH0552325B2 - - Google Patents
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Description
本発明は三原色以外の波長の光を選択的に吸収
し得る光学樹脂であるネオジム含有樹明樹脂の製
造方法に関する。 カラー陰極線管のパネルガラスの内面には、
赤、緑および青の三原色で一組をなす蛍光体が多
数のドツトまたはストライプ状に配列されて蛍光
面が形成されている。この蛍光面に向けて電子銃
より発射される電子ビームを、シヤドーマスクま
たはアバーチヤリグルを通過させることによりカ
ラー画像がパネルガラスを通して観察される。 しかるに、カラー陰極線管の画像をパネルガラ
スを通して見る場合、観察者の周囲に存在する外
光、例えば窓からの入射太陽光、蛍光灯等の室内
照明光が蛍光面に入射し、赤、緑および青の光で
構成される画像のコントラストを著しく低下させ
るという問題があつた。 従来、外光によるコントラストの低下を防ぐ目
的のために、パネルガラスにNi OおよびCo O
の微量を添加してガラスを中性灰色に着色し、ガ
ラスの明度を下げることが行なわれてきた。しか
しながら、この中性灰色ガラスは、赤、緑および
青の発光スペクトルを含む可視波長域の全体にわ
たつて、ほぼ一様な透過率を示すため、コントラ
スト向上の目的でこの灰色ガラスの透過率を低下
させると、赤、緑および青の蛍光体から発せられ
る光も吸収されて画像の輝度が低下するという欠
点があつた。 蛍光体スペクトルは、例えば第1図に示すとお
りであり、赤(曲線A)、緑(曲線B)および青
(曲線C)の蛍光スペクトルに対応する波長の色
は充分透過するが、これらの波長の色以外の人間
の目に感じ易い光、例えば、黄色光は充分に吸収
するという性質をパネルガラスに与えることによ
り高輝度を保持しながらコントラストの低下を防
止することが期待できる。また、この吸収波長域
を適切に設定することにより、前記発光スペクト
ルに含まれる特定の好ましくない波長の光を選択
的に吸収除去して、蛍光体から発光の色純度を改
善、色再現性を向上させることも期待される。し
かしながら、直接パネルガラスを改良することに
よつて、このような目的を達成することは極めて
困難であり、仮に達成するとしても高価となる。 本発明者らはこのような問題点を解消するため
に好適な光学樹脂材料として、ネオジム含有透明
樹脂を見出しすでに提案した(特願昭58−90607
号)。ネオジムを含有する樹脂組成物としては、
(1)リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、硫酸ネオジ
ム、酸化ネオジム、硝酸ネオジム等の無機ネオジ
ム化合物を合成樹脂に混合してなる樹脂組成物
(特開昭51−56851号)(2)エチレンジアミン四酢酸
ネオジム、酢酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム
等の有機ネオジム化合物をメチルメタクリレート
樹脂、スチレン樹脂等の合成樹脂に配合してなる
樹脂組成物(特開昭51−58444号)等が提案され
ている。 しかしながら、前者はネオジム化合物が無機物
であるため、有機合成樹脂であるメチルメタクリ
レート樹脂、スチレン樹脂等との相溶性が充分な
いため、これらの樹脂に混練しても均一な分散は
困難であつた。他方、後者はネオジム化合物が有
機物ではあるが、固体であるメチルメタクリレー
ト樹脂を加熱溶融して混練しても均一な分散は困
難であつて透明な樹脂材料は得られず、このため
全光線透過率ならびに平行光線透過率が低く、ヘ
イズを生じるという問題があつた。また、前記有
機ネオジム化合物、例えば酢酸ネオジムがメチル
メタクリレート樹脂に対して相溶性が低いことは
以前から知られており、このためネオジム塩を無
水塩化第二錫を溶媒としてメチルメタクリレート
に相溶し、これを加熱重合により注型する方法が
提案されている(特公昭44−5091号)。しかしな
がら、該方法は、塩化第二錫を溶媒として注型を
行なうので、高価となるだけでなく、得られる樹
脂も分散微粒子により曇りのために完全に透明な
ものは得難く、また耐候性も低く、容易に失透す
るという欠点があつた。 したがつて、本発明の目的は、三原色以外の波
長の光を選択的に吸収し得る光学樹脂であるネオ
ジム含有透明樹脂の製造方法を提供することにあ
る。 この目的は アルキル基の炭素原子数1〜4のアルキルメ
タクリレートおよびスチレンよりなる群から選
ばれた少くとも1種のモノマー、 アクリル酸および/またはメタクリル酸、 水酸基またはアルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい全炭素原子数6〜20の飽和も
しくは不飽和有機カルボン酸よりなる群から選
ばれた少くとも1種以上の化合物(以下有機カ
ルボン酸と略す)、および 水 から成る混合物中において、水溶性のネオジム
の無機強酸塩と、水溶性の無機塩基とを下記○イ
および○ロの条件を満足するような割合で反応さ
せて得られたネオジム含有モノマー組成物を重
合させてなる樹脂材料によつて達せられる。 ○イ モノマー組成物中のネオジムの含有量が
0.3〜20重量%であること。 ○ロ モノマー組成物中のアクリル酸、メタクリ
ル酸および前記有機カルボン酸の有する全力
カルボキシル基(塩を形成するものを含む。
以下同様)に対する該有機カルボン酸の有す
るカルボキシル基(塩を形成するものを含
む。以下同様)の比率Xと、該全カルボキシ
ル基のうちネオジムと塩を形成するカルボキ
シル基の比率Yとが次の式()、()およ
び()のいずれかを満足すること。 0.05≦Y≦(5/2)X+0.2 0≦X≦0.3 () 0.05≦Y≦−(2/5)(X−0.3)+0.95 0.3≦X≦0.55 () 0.05≦Y≦−(8/3)(X−0.55)+0.85 0.55≦X≦0.85 () 本発明においてモノマー組成物を構成するモノ
マーは、アルキル基の炭素原子数が1〜4のアル
キルメタクリレートおよび/またはスチレンであ
るのが、好ましくはアルキルメタクリレートであ
る。このようなアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、第
2級ブチルメタクリレート、第3級ブチルメタク
リレート等があるが、メチルメタクリレータが特
に好ましい。 また、モノマー成分中には、得られる樹脂の透
明性を損なわない程度に共重合性単量体を使用す
ることができる。このような共重合性単量体とし
ては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−
ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキ
シブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ク
ロロプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4
−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−クロロプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等がある。さらに
少量の、例えば20重量%以下の架橋性モノマーも
好適に使用することができ、下記ジオールのジア
クリレートもしくはジメタクリレート、または下
記ポリオールのポリアクリレートもしくはポリメ
タクリレートなどがある。エチレングリコール、
ジエチレングルコール、ポリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、ポリ−1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール。 水酸基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れていてもよい全炭素原子数6〜20の飽和もしく
は不飽和有機カルボン酸としては、カプロン酸、
n−オクチル酸、2−エチルヘキサン酸、ペラル
ゴン酸カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸モノエチ
ル、コハク酸モノエチル、アジピン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソ
プロピル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸
モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、
リシノール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トルイル酸、トリメリツト
酸、オクチル安息香酸、フタル酸モノオクチル、
テレフタル酸モノオクチル、シクロヘキサンカル
ボン酸、ナフテン酸類等がある。これらの有機カ
ルボン酸のうちで脂肪族カルボン酸が好ましく、
特に飽和脂肪族カルボン酸、さらに非置換飽和脂
肪族カルボン酸が最も好ましい。 本発明において使用する水溶性のネオジムの無
機強酸塩としては、塩化ネオジム、硝酸ネオジ
ム、硫酸ネオジム等であり、水に対する溶解度の
大きい塩化ネオジムおよび硝酸ネオジムが特に好
ましい。これらのネオジム化合物の使用量は最終
モノマー組成物中におけるネオジム含有量が0.3
〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%と
なる様に使用する。ネオジム化合物の使用限界量
は後述するようにアクリル酸、メタクリル酸およ
び有機カルボン酸の使用比率と相関するものであ
り、上記範囲外においては、モノマー組成物を重
合して得た樹脂の透明性が失なわれたり、また機
械的強度において満足すべき結果が得られない。 本発明において使用する水溶性の無機塩基とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび
アンモニア等があり、これらの塩基性化合物は、
使用した水溶性ネオジム化合物の陰イオンを実質
的に中和するに足りる量、すなわちネオジムのグ
ラム原子数の3倍モル量使用する。何故ならば、
塩基性化合物に比べてネオジム化合物の使用量が
上記中和当量以上の場合には、ネオジム化合物の
水層への損失を伴い、逆にネオジム化合物に比べ
て塩基性化合物の使用量が中和当量を越える場合
は、アクリル酸、メタクリル酸および有機カルボ
ン酸が過剰の塩基性化合物と塩を形成して水層へ
溶解する。 水溶性ネオジム化合物および水溶性無機塩基は
いずれも水を含む混合物中に添加することも可能
であるが、予め水溶液として使用することが好ま
しい。 本発明において使用する水の総量は使用するネ
オジム化合物および無機塩基の種類によつても異
るが、ネオジム化合物および無機塩基を各々溶解
するに必要な量以上用いることが好ましく、さら
に好ましくはモノマー組成物製造反応終了時にお
いて、反応によつて生成した無機塩類を溶解する
に十分な量で使用することが望ましい。 本発明において形成されるモノマー組成物を重
合してなる樹脂材料にあつては一般にアクリル
酸、メタクリル酸および有機カルボン酸のカルボ
キシル基は遊離のカルボキシル基もしくはネオジ
ムと結合して中和されている。すなわち該モノマ
ー組成物よりなる樹脂材料中のアクリル酸、メタ
クリル酸および有機カルボン酸の有する全カルボ
キシル基に対する有機カルボン酸の有するカルボ
キシル基の比率Xと、該全カルボキシル基のうち
ネオジムを中和して塩を形成しているカルボキシ
ル基の比率Yとが、前記式()、()および
()のいずれかを満足したときの範囲は第2図
に示すとおりであり、この範囲内(斜線部分)に
あるときだけネオジム含有樹脂は透明であり、こ
の範囲を外れると透明性は著しく低下するか、ま
たはネオジム含有量が著しく低くなり、本発明の
効果を発揮し得なくなる。 次に本発明の実施態様について説明する。本発
明に使用するアルキルメタクリレートおよびスチ
レンから選ばれるモノマー成分(A);アクリル酸、
メタクリル酸または有機カルボン酸から選ばれる
カルボン酸成分(B);ネオジム化合物の水溶液(C);
無機塩基の水溶液(D)はいかなる組合せ、順序また
は反応させてもよいが、その好ましい組合せ、順
序の例を数式的に示せば (A+B+C)+D (A+B+D)+C (A+C)+(B+D) (A+D)+(B+C) などであり、(C)成分を含む系と(D)成分を含む系の
反応を最終段階で行うのが最も好ましい。モノマ
ー組成物構成々分の混合または反応順序に特に制
限がないことにより、本発明には各構成々分を特
許請求の範囲に記載された範囲外で反応させたの
ち最終的に本発明の範囲内に調製する方式も含ま
れる。 前記(A)〜(D)成分の反応によるモノマー組成物の
製造に際しては、通常のラジカル重合禁止剤、例
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、2,4−ジメチル−6−第3級ブチル
フエノールなどを必要最少量使用することが望ま
しい。反応は室温〜80℃で行なわれ、特に低温ま
たは高温で行なう必要がない。反応混合物は有機
層および水層から成り、場合によつては固体を含
む不均一な懸濁系を形成するが、反応の進行にと
もない有機層と水層から成る液々二層系となる。
この反応混合物から水層を分液分離して容易にネ
オジム含有モノマー組成物を得ることができる
が、さらに有機層側に混入して共存する少量の水
分および無機塩類等の水層成分がある場合は、こ
れらを除くために該有機層を共沸蒸留する等によ
つて水分を除去したのち不溶物を別することに
より、清澄なネオジム含有モノマー組成物を得る
ことができる。 本発明によるネオジム含有透明樹脂は、前記の
方法で製造されたネオジム含有モノマー組成物
を、ラジカル重合開始剤と混合したのち、5〜
140℃、好ましくは50〜120℃の温度で1〜20時
間、好ましくは2〜10時間、そのまま反応させる
ことにより得られる。 すなわち、上記のモノマー組成物はモノマー成
分が溶媒の役割を果していると同時に、重合性で
あつて樹脂形成能を有している。前記反応のため
の溶媒とすることのみ目的とした、非重合性の物
質を使用していないのでこれを除去する等の特別
の操作も必要とせず、また反応で生成したネオジ
ム化合物を反応系よりいつたん単離、精製する等
の操作も要することなく、即ち繁雑な操作を途中
に加えることなく、この組成物に適宜、重合開始
剤等を添加してそのまま重合に供しネオジム含有
透明樹脂を得ることができる。 ラジカル重合開始剤は、通常全使用単量対当り
0.0001〜1重量%、好ましくは0.001〜0.5重量%
使用される。その代表的なものは、ラウロイルパ
ーオキサイド、第3級−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、第3級−ブチルパ
ーオキシアセテート、第3級−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、第3級−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ジ−第3級−ブチルパーオキサイド、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等がある。 本発明において前記透明樹脂を光学樹脂材料、
例えば、カラー陰極線管の前面板あるいは被覆材
料として使用する場合には、必要により前記透明
樹脂に対して0〜0.5重量%、好ましくは0.0001
〜0.5重量%、最も好ましくは0.0003〜0.1重量%
の380〜420nm、480〜530nm、560〜610nmおよ
び640〜780nmのうち少なくとも一つの波長域に
吸収を有し、前記以外の波長域の可視光線に対し
ては吸収をほとんどまたは全く有しない着色料を
配合し、これによりネオジム塩による選択的吸収
を補い、もしくはネオジム塩が吸収を有しない可
視光波長域において選択的吸収を行なわせること
ができる。このような作用を有する着色料として
は、例えば、つぎに記すような染料、顔料または
紫外線吸収剤があり、これらはモノマー組成物に
配合されて共重合反応時に生成する樹脂中に均一
分散される。 380〜420nmの波長域に対して主たる吸収を有
する着色料としては、サリチル酸フエニル、サリ
チル酸パラー第3級−ブチルフエニル等のサリチ
ル酸エステル類、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ−第3級−ブチルフエニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
4′−クロロベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフエノン等のベンゾフ
エノン類等の紫外線吸収剤がある。 480〜530nmの波長域に対して主たる吸収を有
する着色料としては、ホスタゾール・レツドGG
(ヘキスト社製)、パリオゲン・レツド3730
(BASF社製)、ダイヤレジン・レツドHS(三菱化
成工業株式会社製)、ダイヤレジン・レツドS(三
菱化成工業株式会社製)、アマプラスト・ピンク
P4B(アメリカン・アニリン社製)、オレンジC−
タイプ(ハーキユレス社製)等の赤色系色素があ
る。 640〜780nmの波長域において主たる吸収を有
する着色料としては、ユウビニル・ブルー702
(BASF社製)、オイル・ブルー615(オリエント化
学工業株式会社製)、マクロレツクス・グリーン
513(バイエル社製)、セイカゲン・オ・ブルー
GK−1200(大日精化工業株式会社製)、スミトン
シアニン・ブルーHB−1(住友化学工業株式会
社製)等の青色系色素がある。 560〜610nmの波長域に主たる吸収を有する着
色料としては、適切なものはないが、上記の3波
長域に主たる吸収を有する着色料のうち、560〜
610nmの波長域にも吸収を有するものが好まし
く使用される。このような着色料には、例えばユ
ウビニル・ブルー702(BASF社製)がある。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 まずモノマー組成物の製造例として例1〜例8
を挙げる。 例 1 塩化ネオジム水塩358.5gを水268gに溶解して
40%水溶液とし、これに2−エチルヘキサン酸
432g、メタクリル酸258g、メチルメタクリレー
ト6300gおよび重合禁止剤として2,4−ジメチ
ル−6−第3級ブチルフエノール0.3gを加え、
撹拌下に水酸化ナトリウム120gの35%水溶液を
40℃で添加した。反応液を60℃で1時間熟成した
のち冷却し、下層の水層を分液除去後、残存する
水分を100mmHgの減圧下でメチルメタクリレート
と共沸脱水除去して不溶物を別し、ネオジム含
有量2.14%のモノマー組成物を得た。 例 2 例1において塩化ネオジム水溶液の代りに、硝
酸ネオジム6水塩438.4gを用いて40%水溶液と
し、2−エチルヘキサン酸の代りに、ラウリン酸
601gを用いてその他は例1と同様にして、ネオ
ジム含有量2.09%のモノマー組成物を得た。 例 3 メチルメタクリレート1200g、メタクリル酸
205g、2−エチルヘキサン酸270gおよび2,4
−ジメチル−6−第3級ブチルフエノール0.3g
に、水酸化ナトリウム120gの35%水溶液を40℃
で添加してカルボン酸塩溶液とした。別に酸化ネ
オジム168gを30%塩酸365gに溶解して調製した
塩化ネオジム水溶液を、前記カルボン酸塩溶液に
40℃で添加し、60℃で1時間熟成したのち、例1
と同様に処理して、ネオジム含有量8.41%のモノ
マー組成物を得た。 例 4 例3と同様にして調製した塩化ネオジム水溶液
533gに、10%アンモニア水溶液510gをよく撹拌
しながら冷却下に添加した。この反応液にメチル
メタクリレート2300g、メタクリル酸205g、2
−エチルヘキサン酸270gおよびハイドロキノン
モノメチルエーテル0.2gから成る混合液を加え
60℃で2時間加熱したのち、例1と同様に分液お
よび脱水処理して、ネオジム含有量5.24%のモノ
マー組成物を得た。 例 5 40%塩化ネオジム水溶液626.5g、2−エチル
ヘキサン酸264g、メタクリル酸371g、スチレン
450g、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト52gおよび2,4−ジメチル−6−第3級ブチ
ルフエノール0.1gから成る混合液と、35%水酸
化ナトリウム水溶液343gとから例1の方法に準
じてネオジム含有量11.95%のモノマー組成物を
得た。 例 6 メチルメタクリレート1200g、エチルアクリレ
ート1500g、メタクリル酸238g、オレイン酸847
gおよび重合禁止剤から成る混合物と、水酸化カ
リウム168gの30%水溶液を使用し、その他は例
3に準じてネオジム含有量5.92%のモノマー組成
物を得た。 例 7 メチルメタクリレート2300g、メタクリル酸
258g、ステアリン酸854gおよび重合禁止剤から
成る混合物と、水酸化ナトリウム120gの30%水
溶液を使用し、その他は例3と同様にしてネオジ
ム含有量4.29%のモノマー組成物を得た。 例 8 40%塩化ネオジム水溶液626.5g、2−エチル
ヘキサン酸161g、メタクリル酸228g、メチルメ
タクリレート955g、スチレン2100gおよび重合
禁止剤から成る混合液と、35%水酸化ナトリウム
水溶液343gとから例1の方法に準じてネオジム
含有量4.26%のモノマー組成物を得た。 実施例 1〜6 例1〜8で得られたネオジム含有モノマー組成
物について、希釈モノマーで所定のネオジム含有
量になるように希釈し、重合開始剤および染料を
添加溶解したのち、ガラス板と塩化ビニル樹脂製
ガスケツトを用いて組んだセル中に注入した。減
圧下に脱泡したのち、所定の温度で所定の時間重
合してセルを解体し、ネオジム含有樹脂板を得
た。得られた樹脂板について、ASTM D1003に
より全光線透過率およびヘイズを測定した。結果
を第1表に示した。
し得る光学樹脂であるネオジム含有樹明樹脂の製
造方法に関する。 カラー陰極線管のパネルガラスの内面には、
赤、緑および青の三原色で一組をなす蛍光体が多
数のドツトまたはストライプ状に配列されて蛍光
面が形成されている。この蛍光面に向けて電子銃
より発射される電子ビームを、シヤドーマスクま
たはアバーチヤリグルを通過させることによりカ
ラー画像がパネルガラスを通して観察される。 しかるに、カラー陰極線管の画像をパネルガラ
スを通して見る場合、観察者の周囲に存在する外
光、例えば窓からの入射太陽光、蛍光灯等の室内
照明光が蛍光面に入射し、赤、緑および青の光で
構成される画像のコントラストを著しく低下させ
るという問題があつた。 従来、外光によるコントラストの低下を防ぐ目
的のために、パネルガラスにNi OおよびCo O
の微量を添加してガラスを中性灰色に着色し、ガ
ラスの明度を下げることが行なわれてきた。しか
しながら、この中性灰色ガラスは、赤、緑および
青の発光スペクトルを含む可視波長域の全体にわ
たつて、ほぼ一様な透過率を示すため、コントラ
スト向上の目的でこの灰色ガラスの透過率を低下
させると、赤、緑および青の蛍光体から発せられ
る光も吸収されて画像の輝度が低下するという欠
点があつた。 蛍光体スペクトルは、例えば第1図に示すとお
りであり、赤(曲線A)、緑(曲線B)および青
(曲線C)の蛍光スペクトルに対応する波長の色
は充分透過するが、これらの波長の色以外の人間
の目に感じ易い光、例えば、黄色光は充分に吸収
するという性質をパネルガラスに与えることによ
り高輝度を保持しながらコントラストの低下を防
止することが期待できる。また、この吸収波長域
を適切に設定することにより、前記発光スペクト
ルに含まれる特定の好ましくない波長の光を選択
的に吸収除去して、蛍光体から発光の色純度を改
善、色再現性を向上させることも期待される。し
かしながら、直接パネルガラスを改良することに
よつて、このような目的を達成することは極めて
困難であり、仮に達成するとしても高価となる。 本発明者らはこのような問題点を解消するため
に好適な光学樹脂材料として、ネオジム含有透明
樹脂を見出しすでに提案した(特願昭58−90607
号)。ネオジムを含有する樹脂組成物としては、
(1)リン酸ネオジム、炭酸ネオジム、硫酸ネオジ
ム、酸化ネオジム、硝酸ネオジム等の無機ネオジ
ム化合物を合成樹脂に混合してなる樹脂組成物
(特開昭51−56851号)(2)エチレンジアミン四酢酸
ネオジム、酢酸ネオジム、ステアリン酸ネオジム
等の有機ネオジム化合物をメチルメタクリレート
樹脂、スチレン樹脂等の合成樹脂に配合してなる
樹脂組成物(特開昭51−58444号)等が提案され
ている。 しかしながら、前者はネオジム化合物が無機物
であるため、有機合成樹脂であるメチルメタクリ
レート樹脂、スチレン樹脂等との相溶性が充分な
いため、これらの樹脂に混練しても均一な分散は
困難であつた。他方、後者はネオジム化合物が有
機物ではあるが、固体であるメチルメタクリレー
ト樹脂を加熱溶融して混練しても均一な分散は困
難であつて透明な樹脂材料は得られず、このため
全光線透過率ならびに平行光線透過率が低く、ヘ
イズを生じるという問題があつた。また、前記有
機ネオジム化合物、例えば酢酸ネオジムがメチル
メタクリレート樹脂に対して相溶性が低いことは
以前から知られており、このためネオジム塩を無
水塩化第二錫を溶媒としてメチルメタクリレート
に相溶し、これを加熱重合により注型する方法が
提案されている(特公昭44−5091号)。しかしな
がら、該方法は、塩化第二錫を溶媒として注型を
行なうので、高価となるだけでなく、得られる樹
脂も分散微粒子により曇りのために完全に透明な
ものは得難く、また耐候性も低く、容易に失透す
るという欠点があつた。 したがつて、本発明の目的は、三原色以外の波
長の光を選択的に吸収し得る光学樹脂であるネオ
ジム含有透明樹脂の製造方法を提供することにあ
る。 この目的は アルキル基の炭素原子数1〜4のアルキルメ
タクリレートおよびスチレンよりなる群から選
ばれた少くとも1種のモノマー、 アクリル酸および/またはメタクリル酸、 水酸基またはアルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい全炭素原子数6〜20の飽和も
しくは不飽和有機カルボン酸よりなる群から選
ばれた少くとも1種以上の化合物(以下有機カ
ルボン酸と略す)、および 水 から成る混合物中において、水溶性のネオジム
の無機強酸塩と、水溶性の無機塩基とを下記○イ
および○ロの条件を満足するような割合で反応さ
せて得られたネオジム含有モノマー組成物を重
合させてなる樹脂材料によつて達せられる。 ○イ モノマー組成物中のネオジムの含有量が
0.3〜20重量%であること。 ○ロ モノマー組成物中のアクリル酸、メタクリ
ル酸および前記有機カルボン酸の有する全力
カルボキシル基(塩を形成するものを含む。
以下同様)に対する該有機カルボン酸の有す
るカルボキシル基(塩を形成するものを含
む。以下同様)の比率Xと、該全カルボキシ
ル基のうちネオジムと塩を形成するカルボキ
シル基の比率Yとが次の式()、()およ
び()のいずれかを満足すること。 0.05≦Y≦(5/2)X+0.2 0≦X≦0.3 () 0.05≦Y≦−(2/5)(X−0.3)+0.95 0.3≦X≦0.55 () 0.05≦Y≦−(8/3)(X−0.55)+0.85 0.55≦X≦0.85 () 本発明においてモノマー組成物を構成するモノ
マーは、アルキル基の炭素原子数が1〜4のアル
キルメタクリレートおよび/またはスチレンであ
るのが、好ましくはアルキルメタクリレートであ
る。このようなアルキルメタクリレートとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、n−プロピルメタクリレート、イソプロピル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、第
2級ブチルメタクリレート、第3級ブチルメタク
リレート等があるが、メチルメタクリレータが特
に好ましい。 また、モノマー成分中には、得られる樹脂の透
明性を損なわない程度に共重合性単量体を使用す
ることができる。このような共重合性単量体とし
ては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−
ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキ
シブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ク
ロロプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4
−ヒドロキシブチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシ−3−クロロプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアク
リレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチ
ルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト等のアルキルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等がある。さらに
少量の、例えば20重量%以下の架橋性モノマーも
好適に使用することができ、下記ジオールのジア
クリレートもしくはジメタクリレート、または下
記ポリオールのポリアクリレートもしくはポリメ
タクリレートなどがある。エチレングリコール、
ジエチレングルコール、ポリエチレングリコー
ル、1,2−プロピレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、ポリ−1,2−プロピレン
グリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,
6−ヘキサンジオール、1,12−ドデカンジオー
ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール。 水酸基またはアルコキシカルボニル基で置換さ
れていてもよい全炭素原子数6〜20の飽和もしく
は不飽和有機カルボン酸としては、カプロン酸、
n−オクチル酸、2−エチルヘキサン酸、ペラル
ゴン酸カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、マロン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸モノエチ
ル、コハク酸モノエチル、アジピン酸モノエチ
ル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソ
プロピル、マレイン酸モノn−ブチル、フマル酸
モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、
リシノール酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トルイル酸、トリメリツト
酸、オクチル安息香酸、フタル酸モノオクチル、
テレフタル酸モノオクチル、シクロヘキサンカル
ボン酸、ナフテン酸類等がある。これらの有機カ
ルボン酸のうちで脂肪族カルボン酸が好ましく、
特に飽和脂肪族カルボン酸、さらに非置換飽和脂
肪族カルボン酸が最も好ましい。 本発明において使用する水溶性のネオジムの無
機強酸塩としては、塩化ネオジム、硝酸ネオジ
ム、硫酸ネオジム等であり、水に対する溶解度の
大きい塩化ネオジムおよび硝酸ネオジムが特に好
ましい。これらのネオジム化合物の使用量は最終
モノマー組成物中におけるネオジム含有量が0.3
〜20重量%、さらに好ましくは0.5〜15重量%と
なる様に使用する。ネオジム化合物の使用限界量
は後述するようにアクリル酸、メタクリル酸およ
び有機カルボン酸の使用比率と相関するものであ
り、上記範囲外においては、モノマー組成物を重
合して得た樹脂の透明性が失なわれたり、また機
械的強度において満足すべき結果が得られない。 本発明において使用する水溶性の無機塩基とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび
アンモニア等があり、これらの塩基性化合物は、
使用した水溶性ネオジム化合物の陰イオンを実質
的に中和するに足りる量、すなわちネオジムのグ
ラム原子数の3倍モル量使用する。何故ならば、
塩基性化合物に比べてネオジム化合物の使用量が
上記中和当量以上の場合には、ネオジム化合物の
水層への損失を伴い、逆にネオジム化合物に比べ
て塩基性化合物の使用量が中和当量を越える場合
は、アクリル酸、メタクリル酸および有機カルボ
ン酸が過剰の塩基性化合物と塩を形成して水層へ
溶解する。 水溶性ネオジム化合物および水溶性無機塩基は
いずれも水を含む混合物中に添加することも可能
であるが、予め水溶液として使用することが好ま
しい。 本発明において使用する水の総量は使用するネ
オジム化合物および無機塩基の種類によつても異
るが、ネオジム化合物および無機塩基を各々溶解
するに必要な量以上用いることが好ましく、さら
に好ましくはモノマー組成物製造反応終了時にお
いて、反応によつて生成した無機塩類を溶解する
に十分な量で使用することが望ましい。 本発明において形成されるモノマー組成物を重
合してなる樹脂材料にあつては一般にアクリル
酸、メタクリル酸および有機カルボン酸のカルボ
キシル基は遊離のカルボキシル基もしくはネオジ
ムと結合して中和されている。すなわち該モノマ
ー組成物よりなる樹脂材料中のアクリル酸、メタ
クリル酸および有機カルボン酸の有する全カルボ
キシル基に対する有機カルボン酸の有するカルボ
キシル基の比率Xと、該全カルボキシル基のうち
ネオジムを中和して塩を形成しているカルボキシ
ル基の比率Yとが、前記式()、()および
()のいずれかを満足したときの範囲は第2図
に示すとおりであり、この範囲内(斜線部分)に
あるときだけネオジム含有樹脂は透明であり、こ
の範囲を外れると透明性は著しく低下するか、ま
たはネオジム含有量が著しく低くなり、本発明の
効果を発揮し得なくなる。 次に本発明の実施態様について説明する。本発
明に使用するアルキルメタクリレートおよびスチ
レンから選ばれるモノマー成分(A);アクリル酸、
メタクリル酸または有機カルボン酸から選ばれる
カルボン酸成分(B);ネオジム化合物の水溶液(C);
無機塩基の水溶液(D)はいかなる組合せ、順序また
は反応させてもよいが、その好ましい組合せ、順
序の例を数式的に示せば (A+B+C)+D (A+B+D)+C (A+C)+(B+D) (A+D)+(B+C) などであり、(C)成分を含む系と(D)成分を含む系の
反応を最終段階で行うのが最も好ましい。モノマ
ー組成物構成々分の混合または反応順序に特に制
限がないことにより、本発明には各構成々分を特
許請求の範囲に記載された範囲外で反応させたの
ち最終的に本発明の範囲内に調製する方式も含ま
れる。 前記(A)〜(D)成分の反応によるモノマー組成物の
製造に際しては、通常のラジカル重合禁止剤、例
えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、2,4−ジメチル−6−第3級ブチル
フエノールなどを必要最少量使用することが望ま
しい。反応は室温〜80℃で行なわれ、特に低温ま
たは高温で行なう必要がない。反応混合物は有機
層および水層から成り、場合によつては固体を含
む不均一な懸濁系を形成するが、反応の進行にと
もない有機層と水層から成る液々二層系となる。
この反応混合物から水層を分液分離して容易にネ
オジム含有モノマー組成物を得ることができる
が、さらに有機層側に混入して共存する少量の水
分および無機塩類等の水層成分がある場合は、こ
れらを除くために該有機層を共沸蒸留する等によ
つて水分を除去したのち不溶物を別することに
より、清澄なネオジム含有モノマー組成物を得る
ことができる。 本発明によるネオジム含有透明樹脂は、前記の
方法で製造されたネオジム含有モノマー組成物
を、ラジカル重合開始剤と混合したのち、5〜
140℃、好ましくは50〜120℃の温度で1〜20時
間、好ましくは2〜10時間、そのまま反応させる
ことにより得られる。 すなわち、上記のモノマー組成物はモノマー成
分が溶媒の役割を果していると同時に、重合性で
あつて樹脂形成能を有している。前記反応のため
の溶媒とすることのみ目的とした、非重合性の物
質を使用していないのでこれを除去する等の特別
の操作も必要とせず、また反応で生成したネオジ
ム化合物を反応系よりいつたん単離、精製する等
の操作も要することなく、即ち繁雑な操作を途中
に加えることなく、この組成物に適宜、重合開始
剤等を添加してそのまま重合に供しネオジム含有
透明樹脂を得ることができる。 ラジカル重合開始剤は、通常全使用単量対当り
0.0001〜1重量%、好ましくは0.001〜0.5重量%
使用される。その代表的なものは、ラウロイルパ
ーオキサイド、第3級−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、第3級−ブチルパ
ーオキシアセテート、第3級−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、第3級−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ジ−第3級−ブチルパーオキサイド、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル等がある。 本発明において前記透明樹脂を光学樹脂材料、
例えば、カラー陰極線管の前面板あるいは被覆材
料として使用する場合には、必要により前記透明
樹脂に対して0〜0.5重量%、好ましくは0.0001
〜0.5重量%、最も好ましくは0.0003〜0.1重量%
の380〜420nm、480〜530nm、560〜610nmおよ
び640〜780nmのうち少なくとも一つの波長域に
吸収を有し、前記以外の波長域の可視光線に対し
ては吸収をほとんどまたは全く有しない着色料を
配合し、これによりネオジム塩による選択的吸収
を補い、もしくはネオジム塩が吸収を有しない可
視光波長域において選択的吸収を行なわせること
ができる。このような作用を有する着色料として
は、例えば、つぎに記すような染料、顔料または
紫外線吸収剤があり、これらはモノマー組成物に
配合されて共重合反応時に生成する樹脂中に均一
分散される。 380〜420nmの波長域に対して主たる吸収を有
する着色料としては、サリチル酸フエニル、サリ
チル酸パラー第3級−ブチルフエニル等のサリチ
ル酸エステル類、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メ
チルフエニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−
ヒドロキシ−3′,5′−ジ−第3級−ブチルフエニ
ル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾ
トリアゾール類、2−ヒドロキシ−4−メトキシ
ベゾフエノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−
4′−クロロベンゾフエノン、2,2′−ジヒドロキ
シ−4−オクトキシベンゾフエノン等のベンゾフ
エノン類等の紫外線吸収剤がある。 480〜530nmの波長域に対して主たる吸収を有
する着色料としては、ホスタゾール・レツドGG
(ヘキスト社製)、パリオゲン・レツド3730
(BASF社製)、ダイヤレジン・レツドHS(三菱化
成工業株式会社製)、ダイヤレジン・レツドS(三
菱化成工業株式会社製)、アマプラスト・ピンク
P4B(アメリカン・アニリン社製)、オレンジC−
タイプ(ハーキユレス社製)等の赤色系色素があ
る。 640〜780nmの波長域において主たる吸収を有
する着色料としては、ユウビニル・ブルー702
(BASF社製)、オイル・ブルー615(オリエント化
学工業株式会社製)、マクロレツクス・グリーン
513(バイエル社製)、セイカゲン・オ・ブルー
GK−1200(大日精化工業株式会社製)、スミトン
シアニン・ブルーHB−1(住友化学工業株式会
社製)等の青色系色素がある。 560〜610nmの波長域に主たる吸収を有する着
色料としては、適切なものはないが、上記の3波
長域に主たる吸収を有する着色料のうち、560〜
610nmの波長域にも吸収を有するものが好まし
く使用される。このような着色料には、例えばユ
ウビニル・ブルー702(BASF社製)がある。 次に実施例により本発明を具体的に説明する。 まずモノマー組成物の製造例として例1〜例8
を挙げる。 例 1 塩化ネオジム水塩358.5gを水268gに溶解して
40%水溶液とし、これに2−エチルヘキサン酸
432g、メタクリル酸258g、メチルメタクリレー
ト6300gおよび重合禁止剤として2,4−ジメチ
ル−6−第3級ブチルフエノール0.3gを加え、
撹拌下に水酸化ナトリウム120gの35%水溶液を
40℃で添加した。反応液を60℃で1時間熟成した
のち冷却し、下層の水層を分液除去後、残存する
水分を100mmHgの減圧下でメチルメタクリレート
と共沸脱水除去して不溶物を別し、ネオジム含
有量2.14%のモノマー組成物を得た。 例 2 例1において塩化ネオジム水溶液の代りに、硝
酸ネオジム6水塩438.4gを用いて40%水溶液と
し、2−エチルヘキサン酸の代りに、ラウリン酸
601gを用いてその他は例1と同様にして、ネオ
ジム含有量2.09%のモノマー組成物を得た。 例 3 メチルメタクリレート1200g、メタクリル酸
205g、2−エチルヘキサン酸270gおよび2,4
−ジメチル−6−第3級ブチルフエノール0.3g
に、水酸化ナトリウム120gの35%水溶液を40℃
で添加してカルボン酸塩溶液とした。別に酸化ネ
オジム168gを30%塩酸365gに溶解して調製した
塩化ネオジム水溶液を、前記カルボン酸塩溶液に
40℃で添加し、60℃で1時間熟成したのち、例1
と同様に処理して、ネオジム含有量8.41%のモノ
マー組成物を得た。 例 4 例3と同様にして調製した塩化ネオジム水溶液
533gに、10%アンモニア水溶液510gをよく撹拌
しながら冷却下に添加した。この反応液にメチル
メタクリレート2300g、メタクリル酸205g、2
−エチルヘキサン酸270gおよびハイドロキノン
モノメチルエーテル0.2gから成る混合液を加え
60℃で2時間加熱したのち、例1と同様に分液お
よび脱水処理して、ネオジム含有量5.24%のモノ
マー組成物を得た。 例 5 40%塩化ネオジム水溶液626.5g、2−エチル
ヘキサン酸264g、メタクリル酸371g、スチレン
450g、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト52gおよび2,4−ジメチル−6−第3級ブチ
ルフエノール0.1gから成る混合液と、35%水酸
化ナトリウム水溶液343gとから例1の方法に準
じてネオジム含有量11.95%のモノマー組成物を
得た。 例 6 メチルメタクリレート1200g、エチルアクリレ
ート1500g、メタクリル酸238g、オレイン酸847
gおよび重合禁止剤から成る混合物と、水酸化カ
リウム168gの30%水溶液を使用し、その他は例
3に準じてネオジム含有量5.92%のモノマー組成
物を得た。 例 7 メチルメタクリレート2300g、メタクリル酸
258g、ステアリン酸854gおよび重合禁止剤から
成る混合物と、水酸化ナトリウム120gの30%水
溶液を使用し、その他は例3と同様にしてネオジ
ム含有量4.29%のモノマー組成物を得た。 例 8 40%塩化ネオジム水溶液626.5g、2−エチル
ヘキサン酸161g、メタクリル酸228g、メチルメ
タクリレート955g、スチレン2100gおよび重合
禁止剤から成る混合液と、35%水酸化ナトリウム
水溶液343gとから例1の方法に準じてネオジム
含有量4.26%のモノマー組成物を得た。 実施例 1〜6 例1〜8で得られたネオジム含有モノマー組成
物について、希釈モノマーで所定のネオジム含有
量になるように希釈し、重合開始剤および染料を
添加溶解したのち、ガラス板と塩化ビニル樹脂製
ガスケツトを用いて組んだセル中に注入した。減
圧下に脱泡したのち、所定の温度で所定の時間重
合してセルを解体し、ネオジム含有樹脂板を得
た。得られた樹脂板について、ASTM D1003に
より全光線透過率およびヘイズを測定した。結果
を第1表に示した。
【表】
第1図はカラー陰極線管における蛍光体の発光
スペクトルを示すグラフ、第2図は本発明による
樹脂のカルボキシル基とネオジムによる中和との
関係における最適範囲を示すグラフである。
スペクトルを示すグラフ、第2図は本発明による
樹脂のカルボキシル基とネオジムによる中和との
関係における最適範囲を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルキル基の炭素原子数1〜4のアルキ
ルメタクリレートおよびスチレンよりなる群か
ら選ばれた少くとも1種のモノマー、 アクリル酸および/またはメタクリル酸、 水酸基またはアルコキシカルボニル基で置換
されていてもよい全炭素原子数6〜20の飽和も
しくは不飽和有機カルボン酸よりなる群から選
ばれた少くとも1種以上の化合物、および 水 から成る混合物中において、水溶性のネオジム
の無機強酸塩と、水溶性の無機塩基とを下記○イ
および○ロの条件を満足するような割合で反応さ
せて得たモノマー組成物を、そのまま重合させ
ることを特徴とするネオジム含有透明樹脂の製
造方法。 ○イ モノマー組成物中のネオジムの含有量が
0.3〜20重量%であること。 ○ロ モノマー組成物中のアクリル酸、メタクリ
ル酸および前記有機カルボン酸の有する全カ
ルボキシル基(塩を形成するものを含む。以
下同様)に対する該有機カルボン酸の有する
カルボキシル基(塩を形成するものを含む。
以下同様)の比率Xと、該全カルボキシル基
のうちネオジムと塩を形成するカルボキシル
基の比率Yとが次の式()、()および
()のいずれかを満足すること。 0.05≦Y≦(5/2)X+0.2 0≦X≦0.3 () 0.05≦Y≦−(2/5)(X−0.3)+0.95 0.3≦X≦0.55 () 0.05≦Y≦−(8/3)(X−0.55)+0.85 0.55≦X≦0.85 ()
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP604484A JPS60149615A (ja) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | ネオジム含有モノマ−組成物の製造方法および該モノマ−組成物を重合してなるネオジム含有透明樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP604484A JPS60149615A (ja) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | ネオジム含有モノマ−組成物の製造方法および該モノマ−組成物を重合してなるネオジム含有透明樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60149615A JPS60149615A (ja) | 1985-08-07 |
JPH0552325B2 true JPH0552325B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=11627626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP604484A Granted JPS60149615A (ja) | 1984-01-17 | 1984-01-17 | ネオジム含有モノマ−組成物の製造方法および該モノマ−組成物を重合してなるネオジム含有透明樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60149615A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02153301A (ja) * | 1988-12-06 | 1990-06-13 | Hoya Corp | プラスチック製光学素子 |
DE69115456T2 (de) * | 1990-07-11 | 1996-06-05 | Mitsubishi Rayon Co | Harzzusammensetzung und daraus hergestellter optischer gegenstand |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5158444A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-05-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Purasuchitsukususoseibutsu |
JPS58225110A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光選択吸収性アクリル樹脂板の製造法 |
-
1984
- 1984-01-17 JP JP604484A patent/JPS60149615A/ja active Granted
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5158444A (ja) * | 1974-11-19 | 1976-05-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Purasuchitsukususoseibutsu |
JPS58225110A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 光選択吸収性アクリル樹脂板の製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60149615A (ja) | 1985-08-07 |
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