JPH0551858B2

JPH0551858B2 -

Info

Publication number: JPH0551858B2
Application number: JP63267266A
Authority: JP
Inventors: Hideki Toyoda; Kyoshi Takahashi; Shinichi Takeda; Juji Okunuki
Original assignee: Rika Kogyo Inc
Current assignee: RKC Instrument Inc
Priority date: 1988-10-25
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1993-08-03
Also published as: JPH02114166A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は湿度センサーに関し、さらに詳しくは
耐熱性、耐有機溶剤性および特性の安定性に優
れ、応答速度の向上した静電容量形湿度センサー
に関する。［従来の技術およびその課題］従来の湿度センサーとしては、感湿材料として
セラミツクを用いて電気抵抗変化を検出するもの
や、高分子膜を誘電体として用いて電気容量変化
を検出するものが多く使われている。このうち、セラミツクを用いたものは測湿範囲
が狭く、応答速度が遅い等の問題が残されている
のに対し、高分子膜を用いたものは測湿範囲がほ
ぼ０〜100％RHと広く、かつ応答速度も速いも
のが得られており、実用性の高いものである。しかし、この高分子膜の形成方法として、一般
にはデイツプ法が多く用いられていた。従つて膜
厚の均一性や膜厚の制御が不充分であつたり、有
機溶媒、特にアルコール系の有機溶媒に侵されや
すかつたり、耐熱温度が低く、剥離しやすい等の
問題点があつた。本発明は以上述べたような従来の事情に鑑みて
なされたもので、耐熱温度、耐有機溶剤性および
応答速度を向上させるとともに安定した特性が得
られる湿度センサーを提供することを目的とす
る。［課題を解決するための手段］すなわち本発明は、絶縁性基板と、この基板上
に形成された下部電極と、この下部電極上に形成
された感湿性誘電体薄膜と、この薄膜上に形成さ
れ透湿性の金属被膜よりなる上部電極とを順次積
層してなる湿度センサーにおいて、感湿性誘電体
薄膜がｍ−クレゾールを用いてプラズマ重合によ
り形成されたものであることを特徴とする湿度セ
ンサーである。本発明の湿度センサーは、実施例を兼ねてその
構成を示す第１図のように、絶縁性基板１上に形
成された下部電極２と、該電極２上にプラズマ重
合によつて製造された感湿性誘電体薄膜３と、該
薄膜３上に形成された透湿性の金属被膜よりなる
上部電極４とで構成されている。なお図中、絶縁
層５は絶縁性の向上のために形成したもので、必
ずしも必要なものではない。感湿性誘電体薄膜３はプラズマ重合法によつて
製造される厚さ1000〜2000Åの均一で架橋度の高
い親水性薄膜である。芳香族または脂肪族化合物
のモノマー、例えば、ベンゼン、ｎ−ウンデカン
のような炭化水素化合物、１−オクタノール、ｍ
−クレゾールのような水酸基含有化合物、２−オ
クタノンのようなケトン含有化合物、ｎ−カプロ
ン酸のようなカルボン酸含有化合物等が挙げら
れ、センサーにした場合に目的とされる感度に応
じて適宜選択することができるが、取扱い上は室
温で液状のものが好ましい。このうち、剥離強度が良好であると言つた観点
から特に望ましい化合物はｍ−クレゾールであ
る。本発明の湿度センサーの製造方法は、洗浄した
絶縁基板、例えばガラス、ポリイミドフイルム等
の上に耐食性金属、後えばNi、Ta、Cr、Al、
Au等を下部電極として真空蒸着やスパツタリン
グにより厚さ1000〜5000Åに形成する。次に必要
に応じて、絶縁層を形成した後、プラズマ重合装
置、例えば誘導結合形プラズマ重合装置や容量結
合形プラズマ重合装置を用いてプラズマ重合を行
なう。プラズマ重合は、残留ガス圧がｍ−クレゾール
流量に対して無視できる程度の真空度、好ましく
は10^-5Torr以下に排気した後、ｍ−クレゾール
ガスを導入する。プラズマ重合は、膜厚が1000〜
2000Åになつたところで止め、このようにして得
られた重合膜を感湿性誘電体薄膜として用いる。次いで、該基板と大気中に取出した後、真空蒸
着やスパツタリングにより透湿性の金属被膜より
なる上部電極を形成する。上記電極は直接外気に
さらされるために、耐食性のある金属、例えば
NiCr、Cr、Ta、Ni、Au、Pd、Pt等を使用する
のがよい。なお、上部電極に透湿性を与えるため
に多孔質にする必要があるが、これには膜厚を50
〜200Åにすることで島状構造を形成させればよ
い。次に、銀ペーストや超音波はんだ等により、リ
ード線のはんだ付けを行ない、１枚の絶縁基板上
でセンサーを多数個取りにする場合には、絶縁基
板のカツテイングを行なう。［作用］次に本発明の作用について、この発明の特徴的
な部分をなす感湿性誘電体薄膜の形成を中心とし
て述べる。有機ガスを導入してプラズマ重合を行なつた場
合、プラズマ中にもモノマーの励起、イオン化、
再結合、付着、離脱等によつて生じた化学的活性
種が数多く含まれており、反応容器内の固体表面
上に重合膜が形成するとされている。そして得ら
れる高分子膜は一般に高密度に架橋した構造とな
り、硬くて有機溶媒に溶けにくいと共に、重合性
に規則性がないために、膜表面の凹凸が少なく、
このためピンホールの少ない均一な薄膜が得られ
るという特徴がある。また、普通の化学的プロセ
スで製造する場合と比較して、重合時間が短く、
ドライプロセスで行なうことができると共に、重
合時間の調整により一膜厚のものを制御性よく製
造できると言つた重合操作上の特徴もある。本発明の湿度センサーでは、感湿性誘電体薄膜
を上記のような特徴を有するプラズマ重合により
形成しており、この高分子膜は、赤外線吸収スペ
クトルで調べるとカルボニル基（Ｃ＝０）に相
当する部分に強い吸収スペクトルが認められ、こ
のカルボニル基が新水基として働いて高分子膜に
新水性を与えていることがわかる。このカルボニ
ル基の量は空気中で150℃以上に熱処理をしたり、
印加電力を増加したり、分子内に酸素原子を多く
含むモノマーを使用したりすることによつても増
加することを確認している。また、カルボニル基
の量が多いものは、センサーにした時に感度の大
きいものが得られる。モノマー分子中に酸素を含まないモノマーを用
いたプラズマ重合により作成された高分子膜で
も、プラズマ重合後空気と接触させることによ
り、直ちに高分子内残留ラジカルと空気中の酸素
とが反応してカルボニル基が形成されるが、形成
されるカルボニル基が少なく感度が低い。又、高
分子膜の剥離が生じ易く、安定性に欠ける。ｍ−
クレゾールは、その中に既に酸素を含んでいるの
で、ｍ−クレゾールを用いてプラズマ重合により
作成された高分子膜は湿度センサーに適した感度
があり、更には膜剥離が認められない特徴があ
る。従つて、ｍ−クレゾールを用いてプラズマ重
合により作成された高分子膜を感湿膜に用いる事
で、感度が良く特性の安定した湿度センサーを作
成できる。このようにして作成した湿度センサーは従来の
セルロース系の高分子を感湿性誘電体として作つ
た湿度センサーに比べ次のような特徴を有するも
のとなる。即ち、プラズマ重合で感湿性誘電体薄膜を作成して
いるために、膜厚が1000〜2000Åと薄く、平坦
で均一なものが得られ、高容量のコンデンサが
できる。例えば10mm²の面積に対して1.5〜3.0nF
以下のものが多い。重合条件の中で、重合時間を調整することに
より感湿性誘電体薄膜の膜厚を揃えることがで
きる。印加電力を変えることにより、センサーにし
たときの感度を調整することができ、また高感
度のものを得ることができる。感湿性誘電体薄膜を1000〜2000Åと薄くする
と、湿度センサーの吸湿応答速度が0.1秒以下
のものが得られる。プラズマ重合で感湿性誘電体薄膜を作成する
ために、高密度に架橋した構造となり、耐薬品
性に優れ、各種有機溶媒、例えばフタノン、エ
タノール、ベンゼン等に浸しても感湿性誘電体
が溶けたりすることはない。高密度に架橋した構造のため対熱性に優れ、
空気中であれば150℃でも劣化は殆ど認められ
ない。更に、250℃という高温下においても吸
湿特性を有している。さらに、一般的な芳香族
又は脂肪族化合物モノマーをプラズマ重合して
感湿性誘電体を作つた湿度センサーに比べて、
剥離強度が良好であり、特性の安定したものが
得られる。［実施例］次に本発明の実施例について図面を参照して詳
細に説明する。第１図は本発明の一実施例による湿度センサー
を示したもので、第１図ａは部分断面図、第１図
ｂは平面図である。この湿度センサーを次のよう
にして製造した。 22×22mm、厚さ0.3mmの硬質ガラス製の絶縁性
基板１を超音波洗浄し、乾燥させた後に、真空蒸
着によりNiCrを1000Åの厚さに蒸着し、下部電
極２とする。その上に真空蒸着で30ÅのAlを蒸
着し、空気中で200℃、30分の熱酸化を行なつて、
Al₂O₃の絶縁層５を形成する。なお、この絶縁性
基板１は、４個取りとして使用する。次に第２図に示すようなプラズマ重合装置を用
い、容積約２リツトルのガラス製反応容器６内に
設置されたテフロン台７の上に上記試料８を下部
電極２を上側にして設置する。流量調整バルブ９
とメインバルブ１０を開き、液溜め１１と流量調
整バルブ９との間にあるモノマー以外のガスを排
気した後、流量調整バルブ９を閉じて、反応容器
６内を５×10^-6Torrに排気した。このようにし
た後、流量調整バルブ９を少しずつ開きモノマー
アス流量が0.05〜0.30SCCM、好ましくは
0.15SCCMとなるように調整する。そして次の条
件でプラズマ重合を行つた。モノマー；ｍ−クレゾール印加電力；30W モノマー流量；0.15SCCM 重合時間；５分基板温度 20℃ 周波数；13.56MHz 反応容器容積；２リツトルメインバルブ；閉なお、ここではモノマーとしてｍ−クレゾール
を使用したが、使用するモノマーの融点が高く、
充分なモノマーガス流量が得られない場合は、液
溜め１１、流量調整バルブ９、反応容器６に至る
までの配管全体を暖めて一定温度に制御し、モノ
マーの蒸気圧を高くする必要がある。この点、ｍ
−クルゾールは室温で液状であるから扱い易い。
モノマーガス流量が一定になつた後に、誘導コイ
ル１２により周波数13.56MHz、出力20〜50Wで
高周波磁界を反応容器に印加する。また、メイン
バルブ１０を閉じた系でグロー放電が安定するモ
ノマーについてはこれを閉じ、グロー放電を発生
させる。種々のモノマーを用いて実験した結果で
は、芳香族化合物をモノマーとする場合には、メ
インバルブを閉じた系にするとグロー放電が安定
し、鎖状化合物をモノマーとする場合には、モノ
マーの導入と排気を連続して行なうとグロー放電
が安定しやすかつた。なお、外部誘導形コイルを
用いて反応容器外部から高周波磁界を印加した場
合には、周波数13.56MHz付近では反応容器いつ
ぱいに均一なグロー放電が拡がつた。重合条件に
よつても異なるが、３〜10分で膜厚が1000〜2000
Åになつたところで印加をやめる。ｍ−クレゾールを用いた上記重合条件で得られ
る感湿性誘電体薄膜の膜厚は約1300Åであり、ま
たその赤外線吸収スペクトルは第３図に示すよう
になつた。同図からわかるように、1705cm^-1のカ
ルボニル基に相当する部分に強い吸収スペクトル
１３が認められ、このカルボニル基が親水基とし
て働いて、高分子膜に親水性を与えていることが
わかる。以下に、第３図における主な吸収スペク
トルを示す。 3410cm^-1（H₂O）、2915cm^-1（−CH₂）、2870cm^-1
（−CH₃）、1705cm^-1（Ｃ＝０）、1620cm^-1
（H₂O）、1460cm^-1（CH₂）、1445cm^-1（−CH₃）、
1375cm^-1（−CH₃）、1150cm^-1（

【式】）、 775cm^-1（

【式】）、690cm^-1 （

【式】）また、該誘電体薄膜の表面は、凹凸がなく平坦
で、50Åの分解能のSEMで測定しても凹凸は認
められなかつた。次に、真空蒸着によりNiCrを80Åを膜厚にな
るように蒸着し、透湿性の上部電極４とした。そ
して、超音波はんだによりリード線１４をはんだ
付けした後、絶縁性基板１をカツテイングし、４
個の湿度センサーを得る。得られた湿度センサーを温湿度特性および吸湿
応答速度特性をそれぞれ第４図および第５図に示
す。同図からわかるように、感度ΔC（ΔC＝
（C₁₀₀%_RH−C₀%_RH）／C₀%_RH）の大きな湿度セン
サーが得られ、吸湿応答速度も0.1秒以下であつ
た。ｍ−クレゾール以外のモノマーを用いて測定
した結果、モノマー分子内の酸素を含むものや、
不飽和結合を多く含むものを用いて作成した湿度
センサーでは感度ΔC＝0.4〜1.0と比較的大きな感
度のものが得られたが、有機溶剤に溶解はしない
ものの、膜剥離がみられた。また、各湿度における経時変化を第６図に示
す。湿度センサーの耐有機溶剤性試験ｍ−クレゾールをプラズマ重合して形成した感
湿性誘電体薄膜の剥離や溶解を調べるために、上
部電極を付けずに感湿性誘電体薄膜を露出させた
状態で各溶媒に室温（約22℃）で30日間浸漬、目
視により確認した結果、第１表のようになつた。

【表】また、湿度センサーの耐有機溶剤性を調べるた
めに、ベンゼンとエタノールに浸漬して、浸漬前
後の０％RHにおける容量変化と、感度の変化を
調べた。また、水と硫化水素についても測定し、
その結果を併せて第２表に示す。同表からも容量
変化、感度変化の小さいことがわかる。

【表】［発明の効果］以上説明したように、本発明の湿度センサーに
用いられる感湿性誘電体薄膜はｍ−クレゾールを
プラズマ重合して形成されてなるから、その感度
および膜厚を制御性良く製造できると共に、高密
度に架橋した構造をとり、かつ重合に方向性がな
くて表面平坦性が良いうえ剥離強度も良好であ
る。このため耐薬品性、耐有機溶剤性に優れてい
ると共に結露にも強く、かつ耐熱性に優れ、応答
速度が速く、特性も安定した湿度センサーを歩留
りよく提供することが可能となる。また、この湿
度センサーは、従来の湿度センサーの特徴であ
る、直線性が良い、相対湿度に感ずる、等の特性
も兼備えたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の概略断面図および
平面図、第２図は本発明の湿度センサーの製造に
用いられるプラズマ重合装置の一例の概略構成
図、第３図はｍ−クレゾールプラズマ重合膜の赤
外線吸収スペクトル図、第４図は本発明の一実施
例の温湿度特性図、第５図は本発明の一実施例の
吸湿応答速度特性図、第６図は本発明の一実施例
の経時変化特性図である。１……絶縁性基板、２……下部電極、３……感
湿性誘電体薄膜、４……上部電極、５……絶縁
層、６……反応容器、７……テフロン台、８……
試料、９……流量調整バルブ、１０……メインバ
ルブ、１１……液溜め、１２……誘導コイル、１
３……Ｃ＝０のピーク、１４……リード線。

Claims

【特許請求の範囲】

１絶縁性基板と、この基板上に形成された下部
電極と、この下部電極上に形成された感湿性誘電
体薄膜と、この薄膜上に形成され透湿性の金属被
膜よりなる上部電極とを順次積層してなる湿度セ
ンサーにおいて、感湿性誘電体薄膜がｍ−クレゾ
ールを用いてプラズマ重合により形成されたもの
であることを特徴とする湿度センサー。