JPH0551575B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ−アルキルおよびＮ−アリルのアニ
リン、特にＮ−アリルアニリン、さらに特定すれ
ばＮ−モノアリルアニリンの製法に関する。 Ｎ−モノアリルアニリンの製造は、特にトリフ
ルオロメチルアニリンの場合に重要である。それ
は得られるモノアリル誘導体が、フランス特許
2305434に記載するように、除草剤の合成中間体
であるためである。この特許によれば、所定の除
草剤、Ｎ−３−メタトリフルオロメチルフエニル
−３−クロロ−４−クロロメチルピロリドン−２
を合成するには、アリル化を行う前に、１つの水
素原子がアセチル基によつて保護されているトリ
フルオロメチルアニリンから出発する必要があ
る。 工業界は、フランス特許2305434に記載された
３工程の代りに、単一工程で直接モノアリルトリ
フルオロメチルアニリンに到達し、しかも工業界
が損失することを欲しない極めて高価なメタフル
オロメチルアニリン原料から計算して良好な収率
を得ることを、長年にわたつて探究してきた。 この課題を解決する最初の方法として、米国特
許4701560の方法は、炭酸塩または苛性ソーダの
無機塩基、および四級化可能な第三アミン触媒の
存在において、水−有機溶媒の二液相中で、メタ
トリフルオロメチルアニリンをアリル化する。こ
の方法において、ジアリル化された副生物の生成
を少量とするためには、メタトリフルオロメチル
アニリンの生成率を制限し、アリル化ハロゲン化
物の欠点を存在させて反応させることが必要であ
る。この明細書には、メタトリフルオロメチルア
ニリン対アリル化ハロゲン化物の比を約２とする
ことが好ましいことを明かにしている。導入した
メタトリフルオロメチルアニリンについて計算し
たＮ−モノアリルアニリンの収率は、40％未満で
あり、経済的に引き合う方法としては十分でな
い。 メタトリフルオロメチルアニリン以外のアニリ
ンのアリル化反応は、たとえば米国特許2286678
が、中和剤として炭酸塩を存在させ、アルコール
媒質中でパラヒドロキシアニリンをアリル化する
ことを記載する。 Ｎ−モノアリルヒドロキシアニリンの収率は、
前記特許の収率を超えず、しかも我われが解消し
ようとしているジアリル誘導体の生成は無視でき
ない量である。従つてこの技術は、我われの場合
に置き換えることができない。 同様に、米国特許3668254に記載する方法は、
トリエチルアミンの存在において、２，３−ジク
ロロプロペンで、４−アミノジフエニルアミンを
アリル化する。収率は前記２つの場合と同様に40
％未満である。さらに、トリエチルアミンの使用
量は、アリルハロゲン化物に対する比が化学量論
比より多い。この方法は経済的見地から、二重に
興味が少ない。すなわち、収率が少なく、かつ原
料物質の価格が高すぎる。 米国特許3819708に記載する方法は、生成する
水素酸の中和剤として、第三アミンたとえばトリ
エチルアミンまたは無機塩基を存在させて、多様
な溶媒中でパラフエニレンジアミンをアルキル化
する。記載するアルキル化剤は、アルキルハロゲ
ン化物より遥かに反応性が乏しいので、ジアルキ
ル化は重要な問題から程遠い。選択性、すなわち
モノアルキル化生成物のジアルキル化誘導体に対
する収率は全く記載されていない。 多様なアニリンのアルキル化またはアリル化を
記載した多数の文献があるけれども、いずれの方
法も、本発明が提起した課題、すなわち出発物質
アニリンの変換率を良好にし、かつ窒素に一置換
したアニリンの二置換アニリンに対する選択性を
良好にする課題を解決することができなかつた。 本発明はこの目的を達成することができた。 本発明の目的は、アニリンのＮ−モノアルキル
化およびＮ−モノアリル化方法であつて、アニリ
ンと、アルキル化剤またはアリル化剤とを、よう
化物と、化学量論量の四級化されない塩基とを存
在させて、均質液相の有機溶媒中で、接触させる
方法である。 アルキル化またはアリル化剤は、アルキルのハ
ロゲン化物または硫酸塩であつて、そのアルキル
鎖は不飽和であることができ、また直鎖もしくは
分枝鎖でもよく、さらにハロゲン、アリール、ア
ルアルキル、ハロゲノアリール、もしくはニトロ
アリールの基で置換されていてもよい。 ハロゲン化物のうち、塩化物および臭化物、特
に安価な塩化物を使用することが好ましい。 アルキルまたはアリルの塩化物のうち、本発明
は特にアリルハロゲン化物を目標とする。これは
特に塩化物が、アルキル化に関して、反応性の少
ない反応剤であるためである。 アルキル化またはアリル化剤のうち、次のもの
を挙げることができる。 よう化アリル、 塩化アリル、 臭化アリル、 塩化ベンジル、 臭化ベンジル、 臭化イソプロピル、 塩化クロチル、 １−クロロ−２−ブテン。 本発明の方法は、広い範囲のアニリンに応用す
ることができ、特に塩基性の弱いアニリン、すな
わちpKaが4.5未満のアニリンに有利である。 好ましいアニリン、すなわちpKaが4.5未満の
ものは、次式(1) （式中、Ｒがハロゲン、または −AC_oX_zo+1（Ｘがハロゲン、Ａが共有結合、また
は酸素もしくはいおうの原子）、またはニトロ基
を表わし、 ｎが０，１または２である）で示される。 式(1)のアニリンのうち、下記を挙げることができ
る。 アニリン、 クロロアニリン、 フルオロアニリン、 ニトロアニリン、 トリハロゲノメチルアニリン、 トリハロゲノメトキシアニリン、 トリハロゲノメチルチオアニリン。 本発明の範囲で、よう化物のうち、オニウムよ
う化物、アルカリよう化物またはアリルよう化物
を使用することができる。 本発明の方法において、オニウムのうち、特に
窒素、りん、ひ素、いおう、セレン、酸素、炭素
またはよう素に由来するものを使用することがで
きる。 これらのオニウムは、炭化水素の残基を配位す
る。窒素、りん、またはひ素に由来するオニウム
イオンは第四級に、いおう、セレン、酸素、炭素
またはＳ＝Ｏに由来するものは第三級になるよう
に配位結合する。 これら多様な元素に配位結合する炭化水素残基
は、アルキル、アルセニル、アリール、シクロア
ルキル、アリールアルキルの基であつて、置換さ
れていることもできる。配位結合した２つの炭化
水素残基は、一緒に二価の１つの基を形成する。 オニウムの例として、下記を挙げることができ
る。 アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニ
ウム、たとえばテトラエチルアンモニウム、 テトラブチルアンモニウム、 ドデシルトリメチルアンモニウム、 テトラプロピルアンモニウム、 テトラペンチルアンモニウム、 テトラヘキシルアンモニウム、 テトラヘプチルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラデシルアンモニウム、 ベンジルトリメチルアンモニウム、 ベンジルトリエチルアンモニウム、 ベンヂルトリブチルアンモニウム、 フエニルトリメチルアンモニウム、 メチルトリフエニルアンモニウム。 アルキルホスホニウムおよびアルキルアルソニ
ウム、たとえばテトラメチルホスホニウム、 テトラブチルホスホニウム、 トリメチルフエニルホスホニウム、 メチルトリ（イソプロピル）ホスホニウム、 メチルトリフエニルホスホニウム、 メチルトリベンジルホスホニウム、 テトラエチルホスホニウム、 テトラフエニルホスホニウム、 テトラフエニルアルソニウム。 スルホニウム、たとえば トリメチルスルホニウム、 トルエチルスルホニウム、 トリフエニルスルホニウム。 その他のオニウム、たとえば トリメチルスルホオキソニウム、 トリフエニルカルベニウム、 トリエチルオキソニウム。 オニウムのうち、分子量が150〜400、特に200
〜300を有するものが好ましい。またオニウムと
して、４つのアルキル基が同一であり、かつとも
に炭素原子４〜５個を有するアンモニウムが特に
便宜である。 オニウムは反応媒質に溶解することができれ
ば、均質な媒質中で反応を行い、または固体の形
で溶解しないときは、固体−液体の二相媒質中で
反応を行うことができる。 またオニウムは、無機ゲルまたはポリマー樹脂
に担持させることができる。 担体上のオニウムとして、下記を挙げることが
できる。シリカゲル上のテトラブチルアンモニウ
ムふつ化物、たとえばla sociｅ′ｔｅ′ Fluka発売
のポリマー上のトリブチルアンモニウム塩化物、
たとえばla sociｅ′ｔｅ′ Fluka発売のポリスチレ
ン上のメチルトリブチルホスホニウム塩化物。 このときは反応を固体−液体の二相媒質中で行
うことになる。 アルカリよう化物のうち、ナトリウムまたはカ
リウムのよう化物を挙げることができる。これら
のよう化物は、そのまま、または錯化剤の存在で
使用することができる。 錯化剤としては、米国特許3562295に記載する、
一般に「クラウンエーテル」として知られる多環
式ポリエーテルから選ぶことができ、また米国特
許4343745に記載する。３つのポリアルキレンオ
キシ基を有する第三アミンから選ぶことができ
る。特に次のアミンを挙げることができる。 トリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミン、 トリス（３，６，９−トリオキサデシル）アミ
ン、 トリス（３，６−ジオキサセチル）アミン、 トリス（３，６，９−トリオキサウンデシル）ア
ミン、 トリス（３，６−ジオキサノニル）アミン、 トリス（３，６，９トリオキサドデシル）アミ
ン。 本発明の方法で使用する塩基は、アルキル化反
応中に遊離される塩酸を中和する役目をする。こ
れは無機塩基たとえばナトリウムの水酸化物もし
くは炭酸塩、または有機塩基たとえば酢酸ナトリ
ウム、四級化されない第三アミンから選ぶことが
できる。 四級化されない第三アミンは、少なくとも１つ
の分枝アルキル鎖、好ましくは少なくとも２つの
分枝アルキル鎖を有する第三アミンである。この
アミンのうち、下記を例示する、 ジイソプロピルアリルアミン、 ジイソプロピルエチルアミン、 トリイソプロピルアミン。 上記塩基のうち、ジイソプロピルエチルアミン
を使用することが好ましい。 反応媒質を構成する溶媒はアニリンおよびアル
キルもしくはアリルのハロゲン化物を溶解する必
要がある、オニウムまたは塩基が固体であるとき
は、反応媒質によつて常には溶解されない。しか
しこの２つが反応媒質中に溶解することが好まし
い。 溶媒は下記から選ぶことができる。 脂肪族炭化水素たとえば ヘキサン、 シクロヘキサン、 ヘプタン、 オクタン。 芳香族炭化水素たとえば トルエン、 キシレン。 ハロゲン化炭化水素たとえば クロロホルム、 メチレンの塩化物、 クロロベンゼン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン。 アルコールたとえば エタノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 オクタノール。 非プロトン性溶媒たとえば Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 アセトニトリル、 Ｎ−メチルピロリドン。 四級化されない第三アミンたとえばジイソプロ
ピルエチルアミン。 上記溶媒のうち、ヘプタンまたはジイソプロピ
ルエチルアミンを使用することが好ましい。 本発明の良好な実施態様として、アルキルまた
はアリルのハロゲン化物対アニリンの比を約化学
量論比とすることが好ましい。 オニウムは触媒的な量、すなわちアニリンに対
し0.025〜0.2モル比を使用する。 反応温度は０〜150℃が有利である。 これは存在する反応剤の作用、特にアニリンの
pKaの作用およびハロゲン化物の性質によつて変
化する。 反応圧力は大気圧が好ましい。 反応時間は１〜数時間の間で変化する。 次の例は、本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明を限定するものと考えてはならない。 以下の例において、次の略号を使用する。 変換率TT（％）＝変換したアニリンのモル数
／導入したアニリンのモル数×100 収率RT（％）＝生成物のモル数／変換したア
ニリンのモル数×100 選択性(%)＝生成したＮアリルまたはＮアルキルの量／
生成したＮアリルまたはＮアルキルの量＋生成したジア
リルまたはジアルキルの量×100 例 １，２ よう化アンモニウムの影響 30ml反応器内に下記を導入した。 ｍ−トリフルオロメチルアニリン
0.64g（4m mo） 塩化アリル 0.3g（4m mo） 溶媒 ２ml ジイソプロピルエチルアミン 0.51g（4m mo） またよう化アンモニウム0.4m moを加えた
場合もある。反応混合物を80℃で３時間30分加熱
し、冷却後Ｎソーダ液５mlを加えた。有機生成物
をイソプロピルエーテル10mlで３回抽出した。 有機相は集めて、メスフラスコ内で50mlに希釈
し、CPG測定した。

【表】 例 ３，４ オニウムの性質の影響 例１と同様に下記を導入して反応させた。 ｍ−トリフルオロメチルアニリン
0.64g（4m mo） アリル塩化物 0.3g（4m mo） ヘプタン ２ml ジイソプロピルアリルアミン 0.51g（4m mo） よう化オニウム 0.4m mo 反応は80℃で４時間行つた。

【表】 例５〜10および比較例２，３ よう化アルカリまたはよう化アルカリ錯化合物
の影響 下記を導入して例１と同様に実施した。 ｍ−トリフルオロメチルアニリン
0.64g（4m mo） 塩化アリル 0.3g（4m mo） ヘプタン ２ml ジイソプロピルエチルアミン 0.51g（4m mo） よう化アルカリ 0.4m mo またトリスジオキサヘプチルアミン（TDA1）
錯化剤0.4m moを加えた場合もある。

【表】 例 11〜25 反応時間の影響 下記を導入して例１と同様に実施した。 トリフルオロメチルアニリン 1.28g（8m mo） 塩化アリル 0.6g（8m mo） ヘプタン ４ml ジイソプロピルエチルアミン 1.02g（8m mo） 塩化ナトリウム 0.8m mo 温度を変えて反応させた。

【表】

【表】

【表】 例 26〜29 よう化アリルによるアリル化 下記を導入して、例１と同様に実施した。 ｍ−トリフルオロメチルアニリン
0.64g（4m mo） よう化アリル 4m mo ヘプタン ２ml ジイソプロピルエチルアミン 0.51g（4m mo） また臭化アリルトリエチルアンモニウム0.4m
moを加えた場合もある。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アニリンのＮ−モノアルキル化またはＮ−モ
   ノアリル化方法であつて、 よう化物と、化学量論量の四級化されない塩基
   とを存在させて、 アニリンと、 アルキル化剤またはアリル化剤とを 有機溶媒中で均質な液相として接触させることを
   特徴とする方法。