JPH0269445A - Ｎ―アリルおよびｎ―アルキルアニリンの製法 - Google Patents

Ｎ―アリルおよびｎ―アルキルアニリンの製法

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JPH0269445A
JPH0269445A JP1188997A JP18899789A JPH0269445A JP H0269445 A JPH0269445 A JP H0269445A JP 1188997 A JP1188997 A JP 1188997A JP 18899789 A JP18899789 A JP 18899789A JP H0269445 A JPH0269445 A JP H0269445A
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ジャン　デスムルス
Jean-Pierre Lecouve
ジャン―ピエール　ルクーブ
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Rhone Poulenc Chimie SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−アルキルおよびＮ−アリルのアニリン、特
にＮ−アリルアニリン、さらに特定すればＮ−モノアリ
ルアニリンの製法に関する。
Ｎ−モノアリルアニリンの製造は、特にトリフルオロメ
チルアニリンの場合に重要である。それは得られるモノ
アリル誘導体が、フランス特許２３０５４３４に記載す
るように、除草剤の合成中間体であるためである。この
特許によれば、所定の除草剤、Ｎ−３−メタトリフルオ
ロメチルフェニル−３−クロロ−４−クロロメチルピロ
リドン−２を合成するには、アリル化を行う前に、１つ
の水素原子がアセチル基によって保護されているトリフ
ルオロメチルアニリンから出発する必要がある。
工業界は、フランス特許２３０５４３４に記載された３
工程の代りに、単一工程で直接モノアリルトリフルオロ
メチルアニリンに到達し、しかも工業界が損失すること
を欲しない極めて高価なメタフルオロメチルアニリン原
料から計算して良好な収率を得ることを、長年にわたっ
て探究してきた。
この課題を解決する最初の方法として、米国特許４７０
１５６０の方法は、炭酸塩または苛性ソーダの無機塩基
、および四級化可能な第三アミン触媒の存在において、
水−有機溶媒の二液相中で、メタトリフルオロメチルア
ニリンをアリル化する。
この方法において、ジアリル化された副生物の生成を少
１とするためには、メタ１−リフルオロメチルアニリン
の生成率を制限し、アリル化ハロゲン化物の欠点を存在
させて反応させることが必要である。この明細書には、
メタトリフルオロメチルアニリン対アリル化ハロゲン化
物の比を約２とすることが好ましいことを明かにしてい
る。導入したメタトリフルオロメチルアニリンについて
計算したＮ−モノアリルアニリンの収率は、４０％未満
であり、経済的に引き合う方法としては十分でない。
メタトリフルオロメチルアニリン以外のアニリンのアリ
ル化反応は、たとえば米国特許２２８６６７８が、中和
剤として炭酸塩を存在させ、アルコール媒質中でパラヒ
ドロキシアニリンをアリル化することを記載する。
Ｎ−モノアリルヒドロキシアニリンの収率は、前記特許
の収率を超えず、しかも我われが解消しようとしている
ジアリル誘導体の生成は無視できない量である。従って
この技術は、我われの場合に置き換えることができない
。
同様に、米国特許３６６８２５４に記載する方法は、ト
リエチルアミンの存在において、２．３−ジクロロプロ
ペンで、４−アミノジフェニルアミンをアリル化する。
収率は前記２つの場合と同様に４０％未満である。さら
に、トリエチルアミンの使用量は、アリルハロゲン化物
に対する比が化学世論比より多い。この方法は経済的見
地から、二重に興味が少ない。すなわち、収率が少なく
、′かつ原料物質の価格が高すぎる。
米国特許３８１９７０Ｂに記載する方法は、生成する水
素酸の中和剤として、第三アミンたとえばトリエチルア
ミンまたは無機塩基を存在させて、多様な溶媒中でパラ
フェニレンジアミンをアルキル化する。記載するアルキ
ル化剤は、アルキルハロゲン化物より道かに反応性が乏
しいので、ジアルキル化は重要な問題から程遠い。選択
性、すなわちモノアルキル化生成物のジアルキル化誘導
体に対する収率は全く記載されていない。
多様なアニリンのアルキル化またはアリル化を記載した
多数の文献があるけれども、いずれの方法も、本発明が
提起した課題、すなわち出発物質アニリンの変換率を良
好にし、かつ窒素に一置換したアニリンの二置換アニリ
ンに対する選択性を良好にする課題を解決することがで
きなかった。
本発明はこの目的を達成することができた。
本発明の目的は、アニリンのＮ−モノアルキル化および
Ｎ−モノアリル化方法であって、アニリンと、アルキル
化剤またはアリル化剤とを、よう化物と、化学量論量の
四級化されない塩基とを存在させて、均質液相の有機溶
媒中で、接触させる方法である。
アルキル化またはアリル化剤は、アルキルのハロゲン化
物または硫酸塩であって、そのアルキル鎖は不飽和であ
ることができ、また直鎖もしくは分枝鎖でもよく、さら
にハロゲン、アリール、アルアルキル、ハロゲノアリー
ル、もしくはニドロアリールの基で置換されていてもよ
い。
ハロゲン化物のうち、塩化物および臭化物、特に安価な
塩化物を使用することが好ましい。
アルキルまたはアリルの塩化物のうち、本発明は特にア
リルハロゲン化物を目標とする。これは特に塩化物が、
アルキル化に関して、反応性の少ない反応剤であるため
である。
アルキル化またはフリル化剤のうち、次のものを挙げる
ことができる。
よう化アリル、 塩化アリル、 臭化アリル、 塩化ベンジル、 臭化ヘンシル、 臭化イソプロピル、 塩化クロチル、 １−クロロ−２−ブテン。
本発明の方法は、広い範囲のアニリンに応用することが
でき、特に塩基性の弱いアニリン、すなわちｐＫａが４
．５未満のアニリンに有利である。
好ましいアニリン、すなわちｐＫａが４．５未満のもの
は、次式（１） （式中、Ｒがハロゲン、または −ＡＣ，Ｘ、、。＋（Ｘがハロゲン、Ａが共有結合、ま
たは酸素もしくはいおうの原子）、またはニトロ基を表
わし、 ｎがＯｌｌまたは２である）で示される。
式（１）のアニリンのうち、下記を挙げることができる
。
アニリン、 クロロアニリン、 フルオロアニリン、 ニトロアニリン、 トリーハロゲノメチルアニリン、 トリハロゲノメトキシアニリン、 トリハロゲノメチルチオアニリン。
本発明の範囲で、よう化物のうち、オニウムよう化物、
アルカリよう化物またはアリルよう化物を使用すること
ができる。
本発明の方法において、オニウムのうち、特に窒素、り
ん、ひ素、いおう、セレン、酸素、炭素またはよう素に
由来するものを使用することができる。
これらのオニウムは、炭化水素の残基に配位する。窒素
、りん、またはひ素に由来するオニウムイオンは第四級
に、いおう、セレン、酸素、炭素またはＳ＝０に由来す
るものは第三級になるように配位結合する。
これら多様な元素に配位結合する炭化水素残基は、アル
ギル、アルセニル、アリール、シクロアルキル、アリー
ルアルキルの基であって、置換されていることもできる
。配位結合した２つの炭化水素残基は、−緒に二価の１
つの基を形成する。
オニウムの例として、下記を挙げることができる。
アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウム、た
とえばテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、 ドデシルトリメチルアンモニウム、 テトラプロピルアンモニウム、 テトラペンチルアンモニウム、 テトラヘキシルアンモニウム、 テトラヘプチルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラデシルアンモニウム、 ベンジルトリメチルアンモニウム、 ヘンシルトリエチルアンモニウム、 ヘンデルトリブチルアンモニウム、 フェニルトリメチルアンモニウム、 メチルトリフェニルアンモニウム。
アルキルホスホニウムおよびアルキルアルソニウム、た
とえばテトラメチルホスホニウム、テトラブチルホスホ
ニウム、 トリメチルフェニルホスホニウム、 メチルトす（イソプロピル）ホスホニウム、メチルトリ
フェニルホスホニウム、 メチルトリベンジルホスホニウム、 テトラエチルホスホニウム、 テトラフェニルホスホニウム、 テトラフェニルアルソニウム。
スルホニウム、たとえば トリメチルスルホニウム、 トリエチルスルホニウム、 トリフェニルスルホニウム。
その他のオニウム、たとえば トリメチルスルホオキソニウム、 トリフェニルカルベニラム、 トリエチルオキソニウム。
オニウムのうち、分子量が１５０〜４００、特に２００
〜３００を有するものが好ましい。またオニウムとして
、４つのアルキル基が同一であり、かつともに炭素原子
４〜５個を有するアンモニウムが特に便宜である。
オニウムは反応媒質に溶解することができれば、均質な
媒質中で反応を行い、または固体の形で溶解しないとき
は、固体−液体の二相媒質中で反応を行うことができる
。
またオニウムは、無機ゲルまたはポリマー樹脂に担持さ
せることができる。
担体上のオニウムとして、下記を挙げることができる。
シリカゲル上のテトラブチルアンモニウムぶつ化物、た
とえばｌａ　５ｏｃｉｅｔδＦｌｕｋａ発売のポツマー
上のトリブチルアンモニウム塩化物、たとえばｌａ　５
ｏｃｉ６ｔ６　Ｆｌｕｋａ発売のポリスチレン上のメチ
ルトリブチルホスホニウム塩化物。
このときは反応を固体−液体の二相媒質中で行うことに
なる。
アルカリよう化物のうち、ナトリウムまたはカリウムの
よう化物を挙げることができる。これらのよう化物は、
そのまま、または錯化剤の存在で使用することができる
。
錯化剤としては、米国特許３５６２２９５に記載する、
一般に「クラウンエーテル」として知られる多環式ポリ
エーテルから選ぶことができ、また米国特許４３４３７
４５に記載する、３つのポリアルキレンオキシ基を有す
る第三アミンから選ぶことができる。
特に次のアミンを挙げることができる。
トリス（３，６−シオキサヘプチル）アミン、トリス（
３，６，９−トリオキサデシル）アミン、トリス（３，
６−シオキサセチル）アミン、トリス（３、６、９−ト
リオキサウンデシル）アミン、 トリス（３，６−シオキサノニル）アミン、トリス（３
、６、９）リオキサドデシル）アミン。
本発明の方法で使用する塩基は、アルキル化反応中に遊
離される塩酸を中和する役目をする。これは無機塩基た
とえばナトリウムの水酸化物もしくは炭酸塩、または有
機塩基たとえば酢酸ナトリウム、四級化されない第三ア
ミンから選ぶことができる。
四級化されない第三アミンは、少なくとも１つの分枝ア
ルキル鎖、好ましくは少なくとも２つの分枝アルキル鎖
を有する第三アミンである。このアミンのうち、下記を
例示する、 ジイソプロピルアリルアミン、 ジイソプロピルエチルアミン、 トリイソプロピルアミン。
上記塩基のうち、ジイソプロピルエチルアミンを使用す
ることが好ましい。
反応媒質を構成する溶媒はアニリンおよびアルキルもし
くはアリルのハロゲン化物を溶解する必要がある、オニ
ウムまたは塩基が固体であるときは、反応媒質によって
常には溶解されない。しかしこの２つが反応媒質中に溶
解することが好ましい。
溶媒は下記から選ぶことができる。
脂肪族炭化水素たとえば ヘキサン、 シクロヘキサン、 ヘプタン、 オクタン。
芳香族炭化水素たとえば トルエン、 キシレン。
ハロゲン化炭化水素たとえば クロロホルム、 メチレンの塩化物、 クロロベンゼン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン。
アルコールたとえば エタノール、 イソプロパツール、 ブタノール、 オクタツール。
非プロトン性溶媒たとえば Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 アセトニトリル、 Ｎ−メチルピロリドン。
四級化されない第三アミンたとえばジイソプロピルエチ
ルアミン。
上記溶媒のうち、ヘプタンまたはジイソプロピルエチル
アミンを使用することが好ましい。
本発明の良好な実施態様として、アルキルまたはアリル
のハロゲン化物対アニリンの比を約化学量論比とするこ
とが好ましい。
オニウムは触媒的な量、すなわちアニリンに対し０．０
２５〜０．２モル比を使用する。
反応温度は０〜１５０°Ｃが有利である。
これは存在する反応剤の作用、特にアニリンのｐＫａの
作用およびハロゲン化物の性質によって変化する。
反応圧力は大気圧が好ましい。
反応時間は１ｍ数時間の間で変化する。
次の例は、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明を
限定するものと考えてはならない。
以下の例において、次の略号を使用する。
合もある。反応混合物を８０℃で３時間３０分加熱し、
冷却後Ｎソーダ液５　ｍｌを加えた。有機生成物をイソ
プロピルエーテル１０　ｍｌで３回抽出した。
有機相は集めて、メスフラスコ内で５Ｍに希釈し、ＣＰ
Ｇ測定した。
３０ｍ２反応器内に下記を導入した。
ｍ−）リフルオロメチルアニリン　０．６４ｇ　（４ｍ
　ｍｏｌ）塩化アリル　　　　　　　　　　　０．３　
ｇ　（４ｍ　ｍｏｌ）溶媒　　　　　　２　ｍｌ ジイソプロピルエチルアミン　　　０．５１ｇ　（４ｍ
　ｍｏｊ２）またよう化アンモニウム０．４ｍｍｏＩ！
、を加えた場例１と同様に下記を導入して反応させた。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４ｇ　（４ｍ
　ｍｏｆ）アリル塩化物　　　　　　　　　　０．３　
ｇ　（４ｍ　ｍｏｌ）へブタン　　　　　　　　　　　
　２ｍｌジイソプロピルアリルアミン　　　０．５１ｇ
　（４ｍ　ｍｏｊ２　）よう化オニウム　　　　　　　
　　０．４ｍｍｏｆ反応は８０゛Ｃで４時間行った。
ｌ豊 下記を導入して例Ｉと同様に実施した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４ｇ　（４ｍ
　ｍｏｆ）塩化アリル　　　　　　　　　　　０．３　
ｇ　（４ｍ　ｍｏｊりへブタン　　　　　　　　　　　
　２　ｍａｌジイソプロピルエチルアミン　　　０．５
１ｇ　（４ｍ　ｍｏｊりよう化アルカリ　　　　　　　
　　　０．４ｍｍｏｊ！またトリスジオキサへブチルア
ミン（ＴＯＡＩ）錯化剤０．４ｍｍｏｆｆｉを加えた場
合もある。
下記を導入して例１と同様に実施した。
トリフルオロメチルアニリン　　１．２８ｇ　（８ｍ　
ｍｏｆ　）塩化アリル　　　　　　　　　　０．６　ｇ
　（８ｍ　ｍｏｌヘプタン　　　　　　　　　　　４成 ジイソプロピルエチルアミン　　１．０２ｇ　（８ｍ　
ｍｏｊ２　）塩化ナトリウム　　　　　　　　　０．８
ｍｍｏｊ２温度を変えて反応させた。
７０゛Ｃ ８０°Ｃ 四式− 下記を導入して、例１と同様に実施した。
ｍ−）リフルオロメチルアニリン　０．６４ｇ　（４ｍ
よう化アリル　　　　　　　　　　　４ｍｍｏｆへブタ
ン　　　　　　　　　　　　２ｄジイソプロピルエチル
アミン　　　０．５１ｇ（４ｍまた臭化アリルトリエチ
ルアンモニウム０．４ｍｍｏｊｌ！を加えた場合もある
。
ｍｏｆ） ｍＯり

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アニリンのＮ−モノアルキル化またはＮ−モノアリ
    ル化方法であって、 よう化物と、化学量論量の四級化されない塩基とを存在
    させて、 アニリンと、 アルキル化剤またはアリル化剤とを 有機溶媒中で均質な液相として接触させることを特徴と
    する方法。
JP1188997A 1988-07-29 1989-07-24 Ｎ―アリルおよびｎ―アルキルアニリンの製法 Granted JPH0269445A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8810249A FR2634761B1 (fr) 1988-07-29 1988-07-29 Procede de preparation de n-allyl et de n-alkylanilines
FR8810249 1988-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0269445A true JPH0269445A (ja) 1990-03-08
JPH0551575B2 JPH0551575B2 (ja) 1993-08-03

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ID=9368917

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EP (1) EP0353130B1 (ja)
JP (1) JPH0269445A (ja)
AT (1) ATE74901T1 (ja)
DE (1) DE68901227D1 (ja)
FR (1) FR2634761B1 (ja)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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EP0353130B1 (fr) 1992-04-15
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IE892463L (en) 1990-01-29
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