JPH0269446A - アニリンのｎ―アルキル化およびｎ―アリル化方法 - Google Patents

アニリンのｎ―アルキル化およびｎ―アリル化方法

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JPH0269446A
JPH0269446A JP1190686A JP19068689A JPH0269446A JP H0269446 A JPH0269446 A JP H0269446A JP 1190686 A JP1190686 A JP 1190686A JP 19068689 A JP19068689 A JP 19068689A JP H0269446 A JPH0269446 A JP H0269446A
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Jean Desmurs
ジャン　ドゥスムル
Jean-Pierre Lecouve
ジャン―ピエール　ルクーブ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−アルキルおよびＮ−アリルのアニリン、特
にＮ−アリルアニリン、さらに特定すれば、Ｎ−モノア
リルアニリンの製法に関する。
Ｎ−モノアリルアニリンの製造は、特にトリフルオロメ
チルアニリンの場合に重要である、それは得られるモノ
アリル誘導体が、フランス特許２３０５４３４に記載す
るように、除草剤の合成中間体であるためである。この
特許によれば、所望の除草剤、Ｎ−３−メタトリフルオ
ロメチルフェニル−３−クロロ−４−クロロメチルピロ
リドン−２を合成するには、アリル化を行う前に、１つ
の水素原子がアセチル基によって保護されているトリフ
ルオロメチルアニリンから出発する必要がある。
工業界は、フランス特許２３０５４３４に記載された３
工程の代りに、単一工程で直接上ノアリルトリフルオロ
メチルアニリンに到達し、しかも工業界が損失すること
を欲しない極めて高価なメタフルオロメチルアニリン原
料から計算して良好な収率を得ることを、長年にわたっ
て探求してきた。
この課題を解決する最初の方法として、米国特許４７０
１５６０の方法は、炭酸塩または苛性ソーダの無機塩基
、および四級化可能な第三アミン触媒の存在において、
水−有機溶媒の二液相中で、メタトリフルオロメチルア
ニリンをアリル化する。この方法において、ジアリル化
された副生物の生成を少量とするためには、メタトリフ
ルオ口メチルアニリンの生成率を制限し、アリル化ハロ
ゲン化物の欠点を存在させて反応させることが必要であ
る、この明細書には、メタトリフルオロメチルアニリン
対アリル化ハロゲン化物の比を約２とすることが好まし
いことを明かにしている。導入したメタトリフルオロメ
チルアニリンについて計算したＮ−モノアリルアニリン
の収率は４０％未満であり、経済的に引き合う方法とし
ては十分でない。
メタトリフルオロメチルアニリン以外のアニリンのアリ
ル化反応は、たとえば米国特許２２８６６７Ｂが、中和
剤として炭酸塩を存在させ、アルコール媒質中でパラヒ
ドロキシアニリンをアリル化することを記載する。
Ｎ−モノアリルヒドロキシアニリンの収率は、前記特許
の収率を超えず、しかも我われが解消しようとしている
ジアリル誘導体の生成は無視できない量である。従って
この特許は、我われの場合に置き換えることができない
。
同様に、米国特許３６６８２５４に記載する方法はトリ
エチルアミンの存在において、２．３−ジクロロプロペ
ンで、４−アミノジフェニルアミンをアリル化する。収
率は前記２つの場合と同様に４０％未満である。さらに
、トリエチルアミンの使用量は、アリルハロゲン化物に
対する比がイ群量論比より多い。この方法は経済的見地
から、二重に興味が少ない。すなわち、収率が少なく、
かつ原料物質の価格が高すぎる。
米国特許３８１９７０８に記載する方法は、生成する水
素酸の中和剤として、第三アミンたとえばトリエチルア
ミンまたは無機塩基を存在させて、多様な溶媒中でパラ
フェニレンジアミンをアルキル化する。記載するアルキ
ル化剤は、アルキルハロゲン化物より這かに反応性が乏
しいので、ジアルキル化は重要な問題から程遠い。選択
性、すなわちモノアルキル化生成物のジアルキル化誘導
体に対する収率は全く記載されていない。
多様なアニリンのアルキル化またはアリル化を記載した
多数の文献があるけれども、いずれの方法も、本発明が
揚起した課題、すなわち出発物質アニリンの変換率を良
好にし、かつ窒素に一置換したアニリンの二置換アニリ
ンに対する選択性を良好にする課題を解決することがで
きなかった。
本発明はこの目的を達成することができた。
本発明の目的は、アニリンのＮ−モノアルキル化および
Ｎ−モノアリル化方法であって、アニリンと、アルキル
化剤またはアリル化剤とを、よう化物と、化学量論量の
四級化されない塩基とを存在させて、均質液相の有機溶
媒中で、接触させる方法である。
アルキル化またはアリル化剤は、アルキルのハロゲン化
物または硫酸塩であって、そのアルキル鎖は不飽和であ
ることができ、また直鎖もしくは分枝鎖でもよく、さら
にハロゲン、アリール、アルアルキル、ハロゲノアリー
ル、もしくはニドロアリールの基で置換されていてもよ
い。
ハロゲン化物のうち、塩化物および臭化物、特に安価な
塩化物を使用することが好ましい。
アルキルまたはアリルの塩化物のうち、本発明は特にア
リルハロゲン化物を目標とする。これは特に塩化物が、
アルキル化に関して反応性の少ない反応剤であるためで
ある。
アルキル化またはアリル化剤のうち、次のものを挙げる
ことができる。
塩化アリル・ 臭化アリル。
塩化ベンジル。
臭化ベンジル。
臭化インプロピノ臥 塩化クロチル、 １−クロロ−２−ブテン。
本発明の方法は、広い範囲のアニリンに応用することが
でき、特に塩基性の弱いアニリン、すなわちｐＫａが４
．５未満のアニリンに有利である。
本発明の方法はすべてのアニリンのアルキレーションに
とって有効であるが、プロトンの形がｐＫａ４．５を超
える反応性アニリンの場合は、オニウムの使用が、反応
時間または反応温度を大いに軽減することができ、これ
ら２つの条件はしばしば相乗作用をする。
好ましいアニリン、すなわちｐｅａが４．５未満のもの
は、次式（１） （式中、ＲがハロゲンまたはＡＣ−Ｘ２．、。１基（Ｘ
がハロゲン、Ａが共有結合、または酸素もしくはいおう
の原子）またはニトロ基を表わし、ｎが０．１または２
である）で示される。
式（１）のアニリンのうち、下記を挙げることができる
。
アニリン、 クロロアニリン。
フルオロアニリン、 ニトロアニリン。
トリハロゲノメチルアニリン、 トリハロゲノメトキシアニリン、 トリハロゲノメチルチオアニリン。
本発明の方法において、オニウムのうち、特に窒素、り
ん、ひ素、いおう、セレン、酸素、炭素またはよう繁に
由来するものを使用することができる。
これらのオニウムは、炭化水素残基に配位する。
窒素、りん、またはひ素に由来するオニウムイオンは策
四級に、いおう、セレン、酸素、炭素またこれら多様な
元素に配位結合する炭化水素残基は、アルキル、アルセ
ニル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキルの
基であって、置換されていることもできる。配位結合し
た２つの炭化水素残基は、−緒に二価の１つの基を形成
する。
本発明で使用できるオニウムのうち、次の一般式のいず
れかに対応するものが特に便宜である。
（式中、ＺがＮ、ＰまたはＡｓを表わし、ＹがＳ、Ｏ，
Ｓｅ、Ｓ＝ＯまたはＣを表わし、Ｒ＋　　、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４が同一または異なる次の基を表わす： 炭素原子１〜１６個の直鎖または分枝鎖を有するアルキ
ル基であって、１つまたは複数のフェニル基、ヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子１〜４個を
有するアルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基、
で置換されることができ、 炭素原子２〜１２個の直鎖または分枝鎖を有するアルセ
ニル基、 炭素原子６〜１０個を有するアリール基、であって、炭
素原子１〜４個の１つまたは複数のアルキル基、炭素原
子１〜４個のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
またはハロゲン原子で置換されることができ、 このＲ１−Ｒ４のうち２つが、ともに炭素原子３〜６個
の直鎖または分枝鎖を有するアルカジエニレン基、アル
キレン基、アルキレン基ヲ形成スることができる。
Ｒｓ　　、Ｒｈ　　、Ｒ？およびＲ８が同一または異な
る次の基を表わす： 炭素原子１〜４イＷの直鎖または分枝鎖を有するアルキ
ル基、 Ｒ７およびＲ１１が、ともに炭素原子３〜６個を有する
アルキレン基であることができ、Ｒ６およびＲ７または
Ｒ５およびＲ８が、ともに炭素原子４個を有するアルカ
ジエニレン基、アルキレン基またはアルキレン基を形成
して窒素原子で複数環を形成することができる。
Ｒ７が、１つまたは複数の窒素原子、いおう原子および
／または酸素原子を含む４〜６個の原子を有する環を、
窒素原子２個で形成する二価の基を表わし、この環がＲ
１と同様な１つまたは複数の基で置換されていることが
でき、 ＲＩＧおよびＲＩＩが同一または異なるアリール基を表
わす。） 式（ＩＩ）に対応するオニウムの例として下記を挙げる
ことができる。
テトラメチルアンモニウム、 トリエチルメチルアンモニウム、 トリブチルメチルアンモニウム、 トリメチルプロピルアンモニウム、 テトラエチルアンモニウム、 テトラブチルアンモニウム、 ドデシルトリメチルアンモニウム、 メチルトリオクチルアンモニウム、 ヘプチルトリブチルアンモニウム、 テトラプロピルアンモニウム、 テトラペンチルアンモニウム、 テトラヘキシルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラオクチルアンモニウム、 テトラデシルアンモニウム、 ブチルトリプロピルアンモニウム、 メチルトリブチルアンモニウム、 ペンチルトリブチルアンモニウム、 メチルジエチルプロピルアンモニウム、エチルジメチル
プロピルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、 テトラオクタデシルアンモニウム、 ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメ
チルアンモニウム、 ベンジルジメチルプロピルアンモニウム、ベンジルジメ
チルオクチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモ
ニウム、 ベンジルトリエチルアンモニウム、 フェニルトリメチルアンモニウム、 ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジル
ジメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジフェニ
ルアンモニウム、 メチルトリフェニルアンモニウム、 ブテン−２−イルトリエチルアンモニウム、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−テトラメチレンアンモニウム、 Ｎ、Ｎ−ジエチル−テトラメチレンアンモニウム、 テトラメチルホスホニウム、 テトラブチルホスホニウム、 エチルトリメチルホスホニウム、 トリメチルペンチルホスホニウム、 オクチルトリメチルホスホニウム、 ドデシルトリメチルホスホニウム、 トリメチルフェニルホスホニウム、 ジエチルジフェニルホスホニウム、 ジシクロへキシルジメチルホスホニウム、ジメチルジフ
ェニルホスホニウム、 シクロへキシルトリメチルホスホニウム、トリエチルメ
チルホスホニウム、 メチルトリイソプロピルホスホニウム、メチルトリｎ−
プロピルホスホニウム、メチルトリｎ−ブチルホスホニ
ウム、 メチルトリ（２−メチルプロピル）ホスホニウム メチルトリシクロへキシルホスホニウム、メチルトリフ
ェニルホスホニウム、 メチルトリベンジルホスホニウム、 メチルトリ（４−メチルフェニル）ホスホニウム、 メチルトリキシリルホスホニウム、 ジエチルメチルフェニルホスホニウム、ジベンジルメチ
ルフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニ
ウム、 テトラエチルホスホニウム、 エチルトリｎ−プロピルホスホニウム、トリエチルフェ
ニルホスホニウム、 ヘキサデシルトリブチルホスホニウム、エチルトリフェ
ニルホスホニウム、 ｎ−ブチルトリｎ−プロピルホスホニウム、ブチルトリ
フェニルホスホニウム、 ヘンシルトリフェニルホスホニウム、 （β−フヱニルエチル）ジメチルフェニルホスホニウム
、 テトラフェニルホスホニウム、 トリフェニル（４−メチルフェニル）ホスホニウム、 テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、テトラ
フェニルアルソニウム、 式（Ｉ［Ｉ）および（■の２）に対応するオニウムのう
ち、下記を挙げることできる。
Ｎ−メチルピリジニウム、 Ｎ−エチルピリジニウム、 Ｎ−ヘキサデシルピリジニウム、 Ｎ−メチルピコリニウム、 １　、２　、４−１−リフェニルトリアゾリウム。
式（ＩＶ）に対応する有機オニウムの例として下記を挙
げることができる。
トリメチルスルホニウム、 トリエチルスルホニウム、 トリフェニルスルホニウム、 トリメチルスルホニウム、 トリフェニルカルベニラム、 トリエチルオキソニウム。
式（Ｖ″）に対応するオニウムを次に例示することがで
きる。
ジフェニルヨードニウム、 ４．４′−ジメトキシジフェニルヨードニウム（または
ＪＡＣ５８１（１９５８）３４２記載の化合物）、オニ
ウムのうち、分子量が１５０〜４００、特に２００〜３
００を有するものが好ましい。またオニウムとして、４
つのアルキル基が同一であり、かつともに炭素原子４〜
５個を有するアンモニウムが特に便宜である。
オニウムは多様な対イオンと組合せることができる。す
なわち、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸水素塩、トリフ
ルオロメタンスルホン酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸
塩と組合せることができる。
オニウムは反応媒質に溶解することができれば、均質な
媒質中で反応を行番い、または固体の形で溶解しないと
きは、固体−液体の二相媒質中で反応を行うことができ
る。
またオニウムは、無機ゲルまたはポリマー樹脂に担持さ
せることができる。
担体上のオニウムとして、下記を挙げることができる。
シリカゲル上のテトラブチルアンモニウムぶつ化物、た
とえばＬａ　５ｏｃｉ５ｔｅ　Ｐｌｕｋａ発売のポリマ
ー上のトリブチルアンモニウム塩化物、たとえばＬａ　
５ｏｃｉ５ｔｅ　Ｆｌｕｋａ発売のポリスチレン上のメ
チルトリブチルホスホニウム塩化物。
このときは反応を固体−液体の二相媒質中で行うことに
なる。
本発明の方法で使用する塩基は、アルキル化反応中に遊
離される塩酸を中和する役目をする。これは無機塩基た
とえばナトリウムの水酸化物もしくは炭酸塩、または有
機塩基たとえば酢酸ナトリウム、四級化されない第三ア
ミンから選ぶことができる。
四級化されない第三アミンは、少なくとも１つの分枝ア
ルキル鎖、好ましくは少なくとも２つの分枝アルキル鎖
を有する第三アミンである。このアミンのうち、下記を
ＩＩＩＪ示する、ジイソプロピルアリルアミン、 ジイソプロピルエチルアミン、 トリイソプロピルアミン。
上記塩基のうち、ジイソプロピルエチルアミンを使用す
ることが好ましい。
オニウムはまったく反応媒質中で合成すること、または
「その場でＪで合成することができる。後者の場合は、
アルキルまたはアリルのハロゲン化物の存在において所
望のアンモニウムを与える、四級化することができる第
三アミンを触媒的な量で使用する。このアミンはトリエ
チルアミンが好ましい。
反応媒質を構成する溶媒はアニリンおよびアルキルもし
くはアリルのハロゲン化物を溶解する必要がある、オニ
ウムまたは塩基が固体であるときは、反応媒質によって
常には溶解されない。しがしこの２つが反応媒質中に溶
解することが好ましい。
溶媒は下記から選ぶことができる。
脂肪族炭化水素たとえば ヘキサン、 シクロヘキサン、 ヘプタン、 オクタン。
芳香族炭化水素たとえば トルエン、 キシレン。
ハロゲン化炭化水素たとえば クロロホルム、 メチレンの塩化物、 クロロベンゼン、 四塩化炭素、 ジクロロエタン。
アルコールたとえば エタノール１ 、イソプロパツール、 ブタノール、 オクタツール。
非プロトン性溶媒たとえば Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 アセトニトリル、　　　　　　　　　　　（Ｎ−メチル
ピロリドン。
四級化されない第三アミンたとえば ジイソプロピルエチルアミン。
上記溶媒のうち、ヘプタンまたはジイソプロピルエチル
アミンを使用することが好ましい。
本発明の良好な実施態様として、アルキルまたはアリル
のハロゲン化物対アニリンの比を約化学量論比とするこ
とが好ましい。塩基を使用してオニウムを「その場で」
合成するときは、アルキルまたはアリルのハロゲン化物
の量がアニリンに対して化学量論比を超えないようにす
る。
オニウムは触媒的な量、すなわちアニリンに対し０．０
２５〜０．２モル比を使用する。
反応温度は０−１５０″Ｃが有利であり、２５〜８０゛
Ｃが好ましい。
これは存在する反応剤の作用、特にアニリンのｐＫａの
作用およびハロゲン化物の性質によって変化する。
反応圧力は大気圧が好ましい。
反応時間は１〜数時間の間で変化する。
次の例は、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明を
限定するものと考えてはならない。
以下の例において、次の略号を使用する。
ジイソプロピルエチルアミン　　　０．５１　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）なおアリルトリエチルアンモニウム臭化物
０．４ｍｍｏ　ｌを加えた場合がある。反応混合物を８
０°Ｃで３時間３０分加熱した。冷却後Ｎソーダ液５蔵
を加えた。有機生成物をイソプロピルエーテル１０　ｄ
で３回抽出した。
存機相を集めてメスフラスコ内で５０ｒｄに希釈してＣ
ＰＧ測定した。
＋生成したジアリルまたはジアルキルの量１〜１２およ
び　　　１〜１２ ３０ｍ１反応器内に下記を導入した。
ｍ−）リフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）アリル塩化物　　　　　　　　　　０．３
　ｇ　（４ｍｍｏｌ　）？容　　媒　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２　ｍｌ此１ｉＪｌ
ｎｌよ−は 例１と同様に下記を導入した。
トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４ｍｍ
ｏｌ）へブタン　　　　　　　　　　’ｌ　ｍｌオニウ
ム塩化物　　　　　　　４ｍｍｏｌこの反応混合物を７
５°Ｃで５時間加熱した。
オニウムハロゲン化物は、操作中にアリル化剤の作用を
示さなかった。
例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）へブタン　　　　　　　　　　　　２Ｉｎ
１アリル塩化物　　　　　　　　　　０．３　ｇ（４ｍ
ｍｏｌ）ジイソプロピルエチルアミン　　　０．５　ｇ
　（４ｍｍｏｌ）さらにアリル化剤のアリルトリエチル
アンモニウム臭化物Ｏ〜４ｍｍｏｌを加え、４時間反応
させた。
例月しづｍ 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン へブタン アリル塩化物 ジイソプロピルエチルアミン さらにアンモニウムＱ、　４　ｍｍｏｌを加え、間反応
させた。
０．６４ｇ　（４ｍｍｏｌ） 　ｒｒｄｌ Ｏ，３ｇ　（４ｍｍｏｌ） ０．５　　ｇ　（４ｍｍｏｌ　） ８０°Ｃで４時 葱ｌヒニ四 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）へブタン　　　　　　　　　　　　２　ｍ
ｌアリル塩化物　　　　　　　　　　０．３　ｇ　（４
ｍｍｏｌ）ジイソプロピルエチルアミン　　　０．５　
ｇ（４ｍｍｏｌ）さらにアンモニウムの塩化物０．４　
ｍｍｏｌを加え、８０°Ｃで４時間反応させた。
別１ヒコ田 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ）へブタン　　　　　　　　　　　　２　ｍｌ
アリル塩化物　　　　　　　　　　０．３　ｇ　（４ｍ
ｍｏｌ）ジイソプロピルエチルアミン　　　０．５　ｇ
（４ｍｍｏｌ）さらにオニウム塩０．４　ｍｍｏｌを加
え、８０’Ｃで４時間反応させた。
側五社ｍｌ耕 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアミン　０．６４　ｇ　（４ｍ
ｍｏｌ　”。
アリル塩化物　　　　　　　　　０．３　ｇ　（４ｍｍ
ｏｌ　：ヘプタン　　　　　　　　　　　２戚 ジイソプロピルエチルアミン　　０．５１　ｇ　（４ｍ
ｍｏｌ　’。
および担体上のオニウムを加え、８０゛Ｃで４時間反応
させた。
側五社ｍ１種＝上」幻外殴 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアミン アリル塩化物 ヘプタン ジイソプロピルエチルアミン さらにオニウム０．４　ｍｍｏｌを加え、応させた。
ン　　０．６４　ｇ　（４ｍｍｏｌ） ０．３　　ｇ　（４ｍｍｏｌ） 　ｍｌ ０．５１　ｇ　（４ｍｍｏｌ　） ８０’Ｃで４時間反 ％五七ヨ匝 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−１−リフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（
４ｍｍｏｌ　）アリル塩化物　　　　　　　　　　０．
６　ｇ　（８ｍｍｏｌ）へブタン　　　　　　　　　　
　　２戚塩基　　　　　　４ｍｍｏｌ さらにアリルトリエチルアンモニウム０．４または４ｍ
ｍｏｌを加えた場合がある。７５°Ｃで３時間反応させ
た。
次の組の例では下記を導入し、７５°Ｃで２時間３０分
反応させた。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４ｇアリル塩
化物　　　　　　　　　　０．３　ｇヘプタノ　　　　
　　　　　　　　２ｄ塩基　　　　　　５ｍｍｏｌ アリルトリエチルアンモニウム臭化物０．４ｍｍｏｌ梱 反応器内に下記を導入した。
−ＴＦＭＡ アリル塩化物 ジイソプロピルエチルアミン さらにＢｒ　−０，４ｍｍｏｌに対応する量の■−（）
−ＣＨ，−Ｎ”　Ｍｅ３　Ｂｒ−を加えた。
ｍｍｏ１ ｍｍｏ１ 　ｍｌ ８０°Ｃで４時間反応させた後、樹脂を濾別し、液を例
１と同様に処理した。
ｖＬＪ！ＬＴＴｍＴＦＭＡ　　　　　＝８７．５％ＲＴ
Ｎアリル　＝４８．５％ ＲＴジアリル　＝４　％ オニウム　　　＝５８．７％ 選択性　　　　＝９２　　％ 濾 」」」１作 さきに濾別した樹脂を下記とともに導入した。
ｍ−ＴＦＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　４　
ｍｍｏｌアリル塩化物　　　　　　　　　　　　４　ｍ
ｍｏｌジイソプロピルエチルアミン　　　　　２　ｍｆ
ｔ８０℃で４時間反応させ、さきと同様に処理した。
猪−果　　ＴＴｍＴＦＭＡ＝８０　　％ＲＴＮアリル　
−７３，１％ ＲＴジアリル　＝６．２％ 収支　　＝８７．５％ 選択性　　　　＝９２　　％ 訓旦ヒｍｌ坦 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン アリル塩化物 ヘプタン ジイソプロピルエチルアミン テトラエチルアンモニウム臭化物 ８０°Ｃで、時間を変えて反応させた。
０．６４　ｇ　（４ｍｍｏｌ　） ０．３　　ｇ（４ｍｍｏｌ） ２雁 ０．５１ｇ　（４ｍｍｏｌ） ０、４　ｍｍｏｌ 引ユ吐ゴＵ 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）アリルハロゲン化物　　　　　　　４　ｍ
ｍｏｌヘプタン　　　　　　　　　　　　２Ｉｄジイソ
プロピルエチルアミン　　　０．５１　ｇ　（４ｍｍｏ
ｌ　）さらにアリルトリエチルアンモニウム臭化物を加
えた。
（ｂ’）ぺ゛ンシ゛ル／＼ロゲ′ン／Ｉヒ物例１と同様
に下記を導入した。
ｍ−１−リフルオロメチルアニリン　０．６４ｇ　（４
ｍｍｏｌ）ベンジルハロゲン化物　　　　　　４□ｍｏ
ｌヘプタン　　　　　　　　　　　　　２ｄジイソプロ
ピルエチルアミン　　　０．５１　ｇ　（４ｍｍｏｌ　
）さらにアリルトリエチルアンモニウム臭化物０．４ｍ
ｍｏ　ｌを加えた。
（Ｃ）イソプロピル　ヒ匁 例１と同様に下記を導入した。
ｍ−トリフルオロメチルアニリン　０．６４　ｇ　（４
ｍｍｏｌ　）臭化イソプロピル　　　　　　　　４　ｍ
ｍｏｌヘプタン　　　　　　　　　　　　２滅ジイソプ
ロピルエチルアミン　　　０．５１　ｇ　（４ｍｍｏｌ
　）さらに、アリルトリエチルアンモニウム臭化物Ｑ、
　４　ｍｍｏｌを加えた。８０°Ｃで４時間反応させた
。
訓ユ針ジＵ 例１と同様に下記を導入した。
アミン アリル塩化物 ヘプタン ジイソプロピルエチルアミン アリルトリエチルアンモニウム臭化物 ｍｍｏ１ 　ｍｍｏｌ 　ｍｌ 　ｍｍｏｌ Ｑ、４ｍｍｏｌ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、アニリンのＮ−モノアルキル化またはＮ−モノアリ
    ル化方法であって、 触媒量のオニウムと、 化学量論量の四級化されない塩基とを存在させて、アニ
    リンと、 アルキル化剤またはアリル化剤とを 有機溶媒中で均質な液相として接触させることを特徴と
    する方法。
JP1190686A 1988-07-29 1989-07-25 アニリンのｎ―アルキル化およびｎ―アリル化方法 Granted JPH0269446A (ja)

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FR8810250 1988-07-29

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IE61521B1 (en) 1994-11-16
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