JPH05508442A - 流動床の中でサブストレートを被覆する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′　の　でサブストレート　する 充所Ω背景 １．２里曵分団 本発明は流動床の中でサブストレートを被覆する方法に間する。より詳しくは、 本発明は凝縮された形（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　ｆｏｒｓ）で床の中に装入される 被覆源材料（ｃｏａｔｉｎｇ　５ｏｕｒｃｅ　ｍａｔｅｒｉｓｌ）を用いて、高 い表面積を有していてもよいサブストレートを流動床の中で被覆する方法に関す る。

２、又漣肢歪■説皿 サブストレート上に被膜を形成させる方法、例えば化学蒸着（ＣＶＤ）法は、被 覆しようとするサブストレートを含む反応器に次の構成成分、すなわち（ａ）沈 着させようとする物質の前駆体；　（ｂ）還元ガス、酸化用ガスまたはその他の 反応性ガス：および（ｃ）化学的な移送および／または熱および物質の移動のた めに用いられる不活性な担体ガスのうちの１種または２種以上を含むガス状また は蒸気状、すなわち非凝縮状態の被覆源材料を運ぶのが通例である。これらの材 料は高温に保たれている反応器に入ったとたんに反応を起こして、サブストレー ト表面上に沈着する生成物を生ずる。

被覆系の種々の成分が室温で固体または液体である場合に、それらの成分が常套 的にすべて気体または蒸気の形で被覆反応器中に導入される間、それらの成分は まず蒸発され、ついで蒸気の形で反応器の中へ運ばれなければならない０反応器 への装入速度を制御するためには、蒸気圧および流量を注意深く制御しなけれこ のような蒸気圧の注意深い制御は、複雑化した熱制御を備えた庫発器およびこの 蒸発器から反応器に至る加熱された装入管路を順繰りに必要とする。蒸発器の温 度を１度のほんの僅かの部分内に維持するためには通例熱浴が使用される。

さらに、担体ガスの飽和および流量の制御もまた誤差の源となるので、目盛調べ の作業も必要となる。非常に正確な組成が要求されるときには、制御設備および 不断の目盛調べが生産性の低下、低い信顛性および設備費と生産費の高騰を生ず る。

有機金属化合物のような比較的不安定な分子を被覆前駆体として使用するときに は、さらに別の制限が生ずる。これらの分子の多くは狭い温度範囲の中で蒸発と 分解または重合を開始する。蒸発器の中で分解または重合を避けるためには温度 をできるだけ低（保たなければならないが、これは掻めて低い蒸気圧を生じ、そ してこの蒸気圧は順繰りに極めて低い沈着速度をもたらす。

これらの被覆系のいずれにおいても、被覆源材料をガス状または蒸気（非凝縮） 状で使用すると、大量の被覆源材料をガス状または蒸気状で反応器中に供給する のは困難であるので、表面積が非常に大きい材料、例えば非常に小さい粒子を被 覆しようとするとき特に厄介となる。

しかしながら、複雑化した高価な、そして維持するのが困難な蒸発器の必要性お よびこのような蒸発器の使用に伴う運転条件の制限を避けるが、または最小限に 抑えることができ：そして大きく、かっ／または複雑な表面積の目的物を素速く 、かつ十分に被覆できる経済的な被膜形成方法を提供するのが有利となるであろ う。

発ｊ隙と１豹 本発明は、凝縮された状態にある１種または２種以上の被覆源材料の分解温度お よび／または蒸発温度および反応温度よりも高いが、１種または２種以上の被覆 源材料の分解および／または反応によって反応器中に形成された被覆組成物の蒸 発温度よりは低い温度に維持されている流動床反応器中に１種または２種以上の 被覆源材料を凝縮状態で導入し、それによって被覆組成物を形成させる１種また は２種以上の被覆源材料の分解および／または反応がサブストレート表面上に被 覆被膜を形成することを含む、加熱された流動床反応器中でサブストレート表面 を被覆する方法からなる。

凹皿の国率良説皿 唯−の図面は本発明方法を図解しているフローシートである。

発皿尖謀担廣説朋 本発明は、加熱された流動床反応器の中で、その反応器中に凝縮された形で導入 される１種または２種以上の被覆源材料の分解および／または蒸発および反応か ら生した被覆組成物でサブストレート表面を被覆する方法からなる。

流動床は１種または２種以上の被覆源材料の分解温度および／または蒸発温度お よび反応温度よりも高いが、その結果反応器中で生じた被覆組成物の蒸発温度よ りも低い温度に維持される。１種または２種以上の被覆源材料の分解および／ま たは蒸発および反応から反応器中でその場で生じた被覆組成物はその後サブスト レート表面上に被覆被膜を形成する。

本発明方法においては、流動床の粒子は反応剤ではなくて、入ってくる液体また は固体の被覆源材料を加熱して蒸発させるのに役立ち、そして好ましい実施態様 においてはまた、流動床の中でその場で生じた被覆組成物によって被覆されるべ きサブストレートとしても作用する。

我々のうちの１人によって出願された関連の事例、すなわち両方とも本出願の譲 受人に譲渡され、その結果クロス−リファレンスが形成されている、１９８９年 ４月４日に出願された米国特許出願第０７／３３３，１８０号の継続出願として 、１９９１年２月８日に出願されたサンジュルジａ　（Ｓａｎｊｕｒｊｏ）の米 国特許出願第０７／６５４．３９５号明細書には、流動床の中の粒子状の金属反 応剤とガス状のハロゲン含有反応剤とを反応させて、サブストレート上に金属粉 末または金属被膜を形成させるか、あるいは中間体の反応生成物を生じさせ、つ いでこの反応生成物を流動床内の第二帯域で第三の反応剤と反応させてサブスト レートの上に金属化合物の粉末または金属化合物の被膜を形成させることによっ て、流動床で粉末または被膜を形成させることが記載されている。

■、流動床／サブストレート 反応剤のうちの１つを含んでいない０本発明方法において使用される流動床は、 所望の運転温度範囲内に保つことができる通例のいずれの流動床反応器内で保持 させてもよい。パンチ型の装置を使用すると、全ての流動床粒子の上に均一な被 膜厚さを保証するのに好ましくなり得るけれども、装置は連続型またはバッチ型 のいずれであってもよい。

流動床を形づくる粒子は、後で検討されるように、（ａ）被覆源材料、１種また は２種以上の分解生成物、および／または反応器中でそれらから生ずる被覆組成 物（すなわち流動床粒子材料は反応剤ではない）との反応に化学的に不活性であ り；そして（ｂ）反応器内で使用される圧力、流量、またはその他の流動化条件 の下で粒子の流動化を許す寸法および密度を有するあらゆる種類の材料からなる ことができる。

流動床粒子が、反応器の中に装入される１種または２種以上の被覆源材料の分解 および／または反応によって反応器中に生ずる被覆材料で被覆されるべきサブス トレート表面からなる好ましい実施Ｍ様においては、この流動床粒子はそのよう に被覆できる材料をさらに含んでいなければならない。

流動床粒子は固体（非孔質）であるか、あるいは例えば０　、　２　ｇｒａ＠／ ｃｍ３のように低い密度とｉ　０００　ｍ”　／ｇｒａｍのように高い表面積を 有する低密度の多孔質材料からなることができる。流動床粒子が、後に論じられ るように、使用される流動条件下の反応器中で流動化できるならば、約２０００ ミクロンよりも大きい寸法の粒子を使用することもできるけれども、最も好まし くは、流動床粒子の寸法は約１〜２ミクロンから約２０００ミクロンの範囲にあ る。

流動床の中で被覆される流動床粒子を構成できる材料の例は、約２０ないし約３ ０ミクロンの範囲にわたる粒子寸法を有する微小ガラス球を包含するガラス球； 約１ないし約３０ミクロンの寸法（最長寸法）の範囲にある雲母フレーク；およ び約４ないし約５０ミクロンの範囲の粒子寸法を存するニッケルおよび銅の粒子 を包含するニッケルおよび銅の粒子を包含している０本発明方法に従って被覆で きる流動粒子を構成できるその他の材料の例はアルミナ、チタニア、シリカ、鉄 、クロミア、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ＊）およびその他の圧電材料、並び にフェライトを包含している。

好ましい実施態様においては、流動床粒子は、流動床の中で現場で生ずる被覆材 料によって被覆されるサブストレートとして作用するとともに、被覆源材料が分 解し、反応するか、または分解し、そして反応して流動床粒子表面の上に所望の 被膜を形成するように、その被覆源材料を速やかに加熱する熱源としても作用す る。流動床粒子はまた、流動床の中の１種または２種以上の被覆源材料の分解お よび／または反応を促進させる触媒的なサブストレートまたは表面としても働く ことができる。しかしながら、流動床材料は流動床の中で起こるいずれの化学反 応の反応剤としても働かないことを再度強調しなければならない。

流動床を構成する粒子は好ましくはまた、被膜が沈着するサブストレートを構成 する一方、反応器中でその場で生ずる被覆組成物によって被覆される別のサブス トレート（すなわち粒状でないサブストレート）を流動床内に据え付けるか、ま たは浮遊させることも本発明の範囲に入る。このような場合、流動粒子は単に熱 媒体として作用して、被覆組成物が付着しない材料、例えばテフロンボールから 多分構成されていてもよい。

流動床を流動化させるために使用される流動媒体は、凝縮された形で反応器中に 装入される被覆源材料に対して不活性であるか、またはこれと反応しないガス状 の媒体からなることができる。好ましくは、このガス状の流動媒体はまた、反応 器中で被覆源材料から生じた１種または２種以上の分解生成物あるいは反応生成 物と非反応性である。他の流動手段、例えば振動手段、磁気手段、超音波手段等 を用いてもよい。

実質的にすべての被覆源材料またはこれから生成した分解生成物および／または 反応生成物と非反応性である流動用ガスの例はアルゴン、ネオンおよびヘリウム のような不活性ガスを包含している。後で論するような場合を除いて、ガスが個 々の反応および使用されるかまたは生成する物質に対して不活性であることを条 件として、その他のガス、例えば窒素、水素および酸素でさえも使用できる場合 がある。

Ｔ１．　流動床の物理的パラメータ 流動床を通過する流動用ガスの流量は、そのガスの温度と圧力ばかりでなく、粒 子の密度、寸法および形状によっても変化できる９通常約５ないし約ＩＱｃｍ／ ｓｅｃの線流量が使用される。

流動床の高さはかなり変化してもよいが、少なくとも１種の液体または固体の被 覆源材料が蒸発して分解および／または反応して所望の被覆組成物をサブストレ ート上に生ずるのに必要な最短の滞留時間を許すために、反応器を通る流量に関 して十分高くなければならない、典型的には、分解および／または蒸発および反 応は床の高さ１０ｃ−以内で起こる。

流動床は流動用ガスが流動床反応器に入る前にその流動用ガスを予熱するような 慣用手段によって、または反応器の中の内部加熱コイル、反応器の壁の外側の周 りの外部加熱コイルによって、または高周波、マイクロ波等のような電磁的手段 によって加熱できる。

唯一の被覆源材料が分解して直接所望の被覆組成物を生ずる場合を除いて、反応 器内部の温度は、入ってくる固体または液体の被覆源材料を蒸発させ、そしてこ の蒸発した被ｙｉｓ材料の分解および／または反応によって被覆組成物の生成を 許して、反応器の中でサブストレートを被覆する所望の被覆組成物を生成させる ほど十分高く維持される。

被覆組成物を生ずる反応が起って、その反応が発熱性である若干の場合には、実 際の反応温度は床の温度よりも高くなるが、このような場合でも床の温度は発熱 反応の開始を許すほど十分高くなければならないことに注意すべきである。

しかしながら、流動床内の温度は、流動床の中でその場で生成し、そして反応器 の中のサブストレート上に被覆を形成する被覆組成物の融点、昇華温度または分 解温度よりも低くなければならない。

流動床反応器内の圧力は有利には、周囲の圧力よりも僅かしか高くな（て、入っ てくるガスの圧力によって床の十分な流動化を許す圧力である。しかしながら、 ｌ）−ルのように低い値から１５００トールのような高い値、好ましくは約１０ ０トールないし約１１００トール、そして最も好ましくは約７００トールないし 約８００トールの範囲の圧力を反応器の中で使用できる。

１’Ｈ，被覆源材料 ａ縮された形で流動床中に導入される１種または２種以上の被覆源材料は、通常 蒸発後、分解、他の被覆源材料との反応または分解および反応の両方の組合せに よって流動床反応器中に被覆材料を生ずる金属、非金属、有機または無機のいず れかの化合物または材料からなることができる。例えば、有機金属化合物および 揮発性の金属ハロゲン化物のようないずれの化学莫着（ＣＶＤ）源も使用できる 。

前述のように、２種またはそれ以上の被覆源材料が流動床反応器中に導入される １つの実施態様においては、被覆源材料は凝縮された形で流動床反応器の中に導 入されなければならないが、他の被覆源材料のうちの少なくとも１種が凝縮され た状態にあるならば、これらの被覆源材料のうちの１種または２種以上はガス状 であってもよい。

例えば、液体の四塩化チタン（Ｔ　ｔ　ＣＩｍ　）を流動床反応器中に導入して アン流動床中に導入された被覆源材料、例えば分解してアルミニウムを生じ、つ いでこれが酸化されてアルミナ被覆組成物を生ずる有機アルミニウム化合物の分 解によって生じた金属被覆組成物を酸化するために酸素ガスを被覆源材料として 使用してもよい、凝縮した状態にある被覆源材料と組み合せて使用できるその他 のガス状の被覆源材料は水素；メタン、エタン、プロパンおよびブタンのような アルカン；ボラン；硫化水素；および窒素を包含している。

このようなガス状の被覆源材料が用いられる幾つかの場合には、凝縮された形の １種または２種以上の被覆源材料を反応器中に導入して被覆物前駆体を生成させ 、ついでガス状の被覆源材料の流れで、例えばサブストレート上に被膜の形で既 に形成されている被覆物前駆体の酸化を開始させる、連続したやり方で本方法を 遂行するのが望ましくなり得る。この連続的な添加は周期的または脈動する工程 を提供するために１回またはそれ以上繰り返してもよい。

しかしながら、このような状態においてさえも、本発明方法は、蒸発した形で流 動床反応器まで運ぶのが困難である被覆源材料、例えば有機金属被覆源材料をａ 縮された状態で運んで流動床反応器中に導入する点で従来技術とは異なる特徴を 有する。しかしながら、本発明方法の好ましい実施ｍ祿においては、すべての被 覆源材料が凝縮された状態で流動床反応器中に導入されることを強調しなければ ならない。

“分解“という用語の使用は、不均化反応を包含する、元素、化合物または物質 の状態のあらゆる変化、または被覆材料の生成をもたらすか；または別の被覆源 材料もしくはそれの分解生成物と反応して被覆材料を生成できる反応剤となる分 解生成物の生成をもたらす変化を意味している。

本明細書中で使用されている“化学反応“という表現は、ある被覆源材料の分解 生成物と別の被覆源材料反応剤との反応；２種の被覆源材料反応剤の間の反応； または２種の異なる被覆源材料の分解生成物の間の反応（単一の被覆源材料の分 解または不均化とは対照的に）を定義することが意図されている。

被覆源材料は固体または液体のいずれかの凝縮された形で流動床反応器の中に装 入される。被覆源材料が固体の形にあるときには、大きな表面接触面積を提供し て固体の被覆源材料を速やかに加熱し、それによってこれを蒸発および／または 分解できるように、粒状の形にあるのが好ましい０粒状の形にあるとき、それら の粒子は、流動床粒子によってそれらが散らばるのを許し、それによって床全体 にわたって蒸発または分解する被覆源材料の均質な濃度を提供するいずれの寸法 からなっていてもよい。

前述のことを除いて、被覆源材料の粒子寸法には制限がないけれども、実際には 、床を通る流動用ガスの過度の圧力または流量の使用を避けるために、粒子の寸 法はその直径で約１／４″を超えることは希にしかない。

反応器中に液体の形で導入されるとき、被Ｎ源材料は流れとして、小滴として、 または噴霧またはエアゾールとして導入してもよい。第二の被覆源材料または非 反応性の流動床粒子のいずれかから構成されていることもできる多孔質粒子中に 液体の被覆源材料を含浸させてから、この含浸された粒子を流動床の中に装入す ることもできる。被覆源材料を液体として流動床中に導入しようとするときには 、それは溶融した固体材料または適切な溶剤に溶解させた固体材料からなること ができる。このような溶剤はまた、被覆源材料からなるか、あるいは反応器中で 単に蒸発して流動用ガスの流れによって運び去られてもよい。

固体または液体のいずれの形で反応器中に導入されようとも、この被覆源材料は 流動床反応器の頂部、側部または底部中に導入できるが、好ましくは反応器の頂 部を通って導入される。

好ましい実施１！様においては、被覆源材料は固体または液体の状態で反応器ま で運ぶことができなければならず、そして流動床反応器中に導入されて、前述の ように流動床の最低温度まで加熱されたときに（単一の被覆源材料が分解して、 蒸発することなく所望の被覆材料を直接生ずる特別な場合を除き）、ガス状に変 わることができなければならない、これは（ａ）床の中で蒸発して、流動床の中 で肩発した別の被覆源材料反応剤とその後反応して所望の被覆組成物を生ずる固 体または液体の被覆源材料の場合；（ｂ）分解するか、または不均化反応を起こ して、爆発した反応剤となり、そしてこれが別の蒸発した被覆源材料反応剤と反 応して所望の被覆組成物を生ずる被Ｎ源材料；または（Ｃ）分解するか、または 不均化反応を起こして、別の被覆源材料の分解または不均化によって生じた別の 蒸発した反応剤と反応する、１発した反応剤となる被覆源材料を包含している。

下記の式は被覆材料が（１）単一の被覆源材料から生した固体の分解生成物（す なわち、この分解生成物は所望の被覆材料である）　ｉ　（２）第一および第二 の被覆源材料反応剤の反応生成物；　（３）第一の被覆源材料の分解生成物と、 第二の被覆源材料からなる別の反応剤との反応生成物；および（４）流動床中に 導入され、そして分解された第一および第二の被覆源材料からそれぞれ生じた２ 種の分解生成物の反応生成物からそれぞれ構成される様々な場合を説明するのに 役立つであろう。

しかしながら、下記の式で示されるすべての場合に共通していることは、それぞ れの被覆源材料（式の左側にある材料または化合物）が凝縮した形で流動反応器 中に導入され；それぞれの被覆源材料が流動床の温度で蒸発するか、または分解 し；そして流動床の温度で蒸発した状態にならない新しい被覆材料が生成するこ とである。下記の幾フかの式でわかるように、他の反応生成物が存在している場 合にさらに必要となることは、このような他の反応生成物または副生物が粒子の 所望の被覆を妨げないように、それらが蒸気の状態にあることである。蒸発でき る状態でなければならないこのような他の反応生成物は、このような反応剤また は反応生成物が所望の被覆材料でなくてガス状であって、流動用ガスの中で床か ら除去されることを示している垂直の矢印によって、下記の式の中に示されてい る。

分解のみ （１）　ＡＢ　−Ａ＋Ｂ↑またはＡ↑＋Ｂ反応のみ （２）　Ａ＋Ｂ　−ＡＢ 分解および反応 （３）　ＡＢ＋Ｃ−４ＡＣ＋Ｂ↑またはＢＣ＋Ａ↑または （４ａ）Ａ、Ｂ＋ＣＤ　−４ＡＣ＋Ｂ↑＋Ｄ↑またはＡＣ＋ＢＤ↑または （４ｂ）ＡＢ＋ＣＤ　−ＢＤ＋Ａ↑＋Ｃ↑またはＢＤ＋ＡＣｉ式１のカテゴリー に適合する分解可能な被覆源材料の例は約３００℃で分解して約６６０°Ｃの融 点を有するアルミニウム被覆材料を生ずるトリイソブチルアルミニウム；約６０ ０　”Ｃで分解して１４５５°Ｃの融点を有するニッケル被覆を生ずるニッケル ルジネービ　；および約５００　’Ｃよりも低い温度で分解してやはりニッケル 被膜材料を生ずるニッケルアセチルアセトネートのような有機金属化合物を包含 している。

式１のカテゴリーに入る分解可能な有機の被覆源材料のその他の例は約６ｏ。

℃で分解して約１４００°Ｃの融点を存する弗化ランタンを生ずるランタンヘキ サフルオロアセチルアセトネート；３５０〜４５０″Ｃで分解して約８００″Ｃ で昇華する窒化ガリウムを生ずるジエチルガリウムアジド；約５５０　”Ｃで分 解してアルミナ（融点２０５０°Ｃ）を生ずるアルミニウムアセチルアセトネー ト；および約４００°Ｃで分解してジルコニア（融点〜２７００’Ｃ）を生ずる ジルコニウムβ−ジケトネートを包含している。

分解して被覆化合物を生ずる、式１のカテゴリーに入る無機の被覆源材料は２６ ０°Ｃで分解して１９８４℃の融点を有する酸化ニッケル被覆組成物を生ずる硝 酸二ノ’フル（Ｎ＋　（ＮＯ＊　）Ｚ　）ｉ約１０００°ｃで分解して約３００ ０’Ｃの昇華温度を存する被覆組成物ＢＮを生ずるボラジン（Ｂｓ　Ｎ３　Ｈ２ ）　；および約９゜Ｏ゛Ｃで分解して約」４１０°Ｃの融点を有するシリコン被 覆組成物を生ずるトリブロムシランを包含している。

弐２のカテゴリーに入る反応剤被覆源材料の混合物の例は、６００″Ｃで互に反 応して、１７５０°Ｃで溶融する酸化チタン被覆組成物を生ずる四塩化チタン被 覆源材料と水被覆源材料との液体混合物である。

上記の式３に示されるように、混合物中の１種の被覆源材料が分解して１種また は２種以上の分解生成物となり、そしてこれが流動床の中に装入される混合物中 の他の被覆源材料と反応する、被覆源材料の混合物の例は、トリイソブチルアル ミニウムが３００℃で分解して分解生成物／反応剤としてアルミニウムを提供し 、ついでこれがこの温度で硫黄反応剤と反応して１１００℃の融点を有する硫化 アルミニウム被覆組成物を生ずる、トリイソブチルアルミニウムと硫黄との混合 物である。

上記の式４ａまたは４ｂに示されているように、被覆源材料の混合物の中の各材 料が分解して１種または２種以上の分解生成物となり、そして被覆源材料が流動 床の中で分解するときこれらの分解生成物が互に反応する、被覆源材料の混合物 の例は、共にそれぞれ約２５℃で蒸発し、そして約６００　’Ｃで分解してアン チモンとガリウムを生じ、ついでこれらが互いに反応して約９００℃の融点を有 するアンチモン化ガリウム（ｇａｌｌｉｕｍ　ａｎｔｉ膳ｏｎｉｄｅ）を生ずる 、トリメチルアンチモンとトリメチルガリウムとの混合物を包含している。

以下の実施例は本発明方法をさらに説明するのに役立つであろう。

実施例ｌ １ｃｍ／ｓｅｅの線流量（ｌｉｎｅａｒ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）　（６０ｃｃ／ ｓｅｅの流量）でアルゴンガスを反応器に通すことによって、２０ないし３０ミ クロンの範囲の平均直径を有する微小ガラス球の約８ｃｍの平均深さを有する０ 、５リツトルの流動床を流動床反応器の中に形成させた。外部加熱器で反応器の 壁を加熱することによって床を約３００℃ないし４５０°Ｃ未満の平均温度に維 持した。流動床の頂部に０．０１ＣＣ／ｓｅｃの割合で液体のトリイソブチル− アルミニウムを滴下状で注入すると、それは分解してガラス球の上にアルミニウ ム被膜を形成した。約２０分後に、トリイソブチル−アルミニウムの流れを止め 、加熱器を止め、ついで反応器が室温まで冷却した後に流動用ガスの流れを止め た。被覆されたガラス球を反応器から取り出して、調べた。前は外観が白かった ガラス球は銀灰色の外観を呈することがわかり、これはその上に沈着したアルミ ニウム被膜の存在を示していた。

この方法を長さ１〜３０ミクロンの雲母フレークおよび長さ１０ミクロン未満の ニッケル粒子を用いて繰り返すと、それぞれの場合、雲母フレークまたはニッケ ル粒子サブストレート上に均一なアルミニウム被覆が生じた。続いて約１００ｃ ｅ／ｗｉｎの流量で酸素または水蒸気のどちらかの流れを反応器の中に通すと、 それぞれのサブストレート表面上に酸化アルミニウム（ＡＩｚ０３）の被覆が生 した。アルミニウムで被覆された雲母フレークとアルミニウムで被覆されたニッ ケル粒子の両方の場合とも、被膜をオーガー電子分光分析法（Ａｕｇｅｒ　ｅｌ ｅｃｔｒｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）　、光学的鏡検法（ｏｐｔｉｃａｌ 　ｍ１ｃｒｏｓｃｏｐい、および走査電子鏡検法（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃ ｔｉｏｎ　５ｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）　（Ｓ　Ｅ　Ｍ　）によって調べると、満足 なものであることがわかった。

実施例ＩＩ ５〜８ｃ＋＋／ｓｅｃの線流量で９０容置％アルゴン／１０容量％水素ガスから なる流動用ガス混合物を反応器に通すことによって、約〜３ｏミクロンの平均粒 子寸法を有する黒鉛粒子の約５ｃｍの平均床深さを有する０、５リンドルの流動 床を流動床反応器の中に形成させた。高周波加熱によって床を６００　’Ｃない し７００°Ｃ未満の温度に維持した。黒鉛粒子を床の中に充填する前にこの粒子 をニッケルアセチルアセトネートと予め混合し、流動化させ、そして加熱した。

ニッケルアセチルアセトネートは流動床の中で分解して、黒鉛粒子上にニッケル ／酸化ニッケルの被膜を生じた。３０分後に加熱器を止め、ついで反応器が室温 まで冷却した後に流動用ガスの流れを止めた。被覆された黒鉛粒子を反応器から 取り出して、肉眼で調べた。粒子は銀灰色のニッケル／酸化ニッケル混合物で被 われていることがわかった。ニッケルアセチルアセトネートを塩化ニッケルと硝 酸ニッケルとの混合物の水溶液に代えることによって、黒鉛粒子の上に酸化ニッ ケルの被膜が生した。

実施例Ｈ１ １モルのイツトリウムβ−ジケトネート粉末、２モルのバリウムβ−ジケトネー ト粉末および３モルの銅β−ジケトネートを互に徹底的に混合し、そしてアルゴ ンのような流動用ガスを流動床に通しながら、約６００℃ないし約９００　”Ｃ 未満の温度に維持されている直径１〜１００ミクロンの銀粒子を含む流動床反応 器の中にこの粉末混合物を装入することによって、銀粒子上に超電導体（ｓｕｐ ｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）ＹＢａｚ　Ｃｕｚ　Ｏｑの被膜を形成させることがで きる。流動化した銀粒子はその上に超電導体ＹＢａｔ　Ｃｕｓ　０７が形成され るサブストレートを構成している。好ましくは、優れた結果を得るために、約０ ．　１ないし約０，３気圧の分圧にある酸素および約０．１ないし約０．０５気 圧の分圧にあるＮＯｔを反応中流動用ガスに加えることができる。

したがって、本発明は、加熱された流動床反応器内で被覆源材料が澤発し、そし て分解および／または反応して被覆材料を生成し、そしてこれが流動床反応器内 に維持されている温度においてサブストレート上に固体の被膜を形成する、その 加熱された流動床反応器まで運ばれてその中に導入される１種または２種以上の 被覆源材料から形成された流動床の中でサブストレート上に被覆を形成させる改 良方法を含んでいる。

図　面 要　約　書 本明細書の方法は、１種または２種以上の被覆源材料を、１種または２種以上の 被覆源材料の分解温度および／または反応温度よりも高いが、反応器内で形成さ れた被覆組成物の蒸発温度よりも低い温度で維持される流動床反応器内の凝縮さ れた状態へ流しこむことからなる、加熱された流動床の中のサブストレート表面 を被覆すること、それによりサブストレート表面に被覆する被膜を形成するよう な分解および／または反応により形成された被覆組成物、が記載されている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ａ）凝縮された状態で１種または２種以上の被膜源材料を流動床反応器の中 に導入し； ｂ）流動床粒子を前記波動床反応器の中でｉ）前記１種または２種以上の被膜源 材料の分解温度および／または蒸発温度および反応温度よりも高く；かつ ｉｉ）前記の分解および／または反応によって前記反応器中で生じた被膜組成物 の蒸発温度よりも低い 温度に維持し；そして ｃ）前記サブストレート表面上に前記被膜組成物の被膜を形成させることからな る、加熱された流動床反応器の中でサブストレートの表面を被膜する方法。 ２．前記流動床反応器中に凝縮された状態で導入される前記１種または２種以上 の被膜源材料が、凝縮された形で前記流動床反応器中に導入され、そして前記流 動床反応器中で分解して前記被膜組成物を生ずる単一の被膜源材料からなる請求 項１の方法。 ３．凝縮された状態で前記流動床反応器中に導入される前記単一の被膜源材料が 前記流動床反応器中で蒸発し、ついで分解して前記被膜組成物を生ずる請求項２ の方法。 ４．凝縮された状態で前記流動床反応器の中に導入される前記単一の被膜源材料 が、初めに蒸発することなく、前記流動床反応器の中で直接分解して前記の被膜 組成物を生ずる請求項２の方法。 ５．１種または２種以上の被膜源材料のうちの少なくとも１種が凝縮された状態 で前記流動床反応器中に導入され、そして前記被膜源材料のうちの別の材料がガ ス状で前記流動床反応器中に導入される請求項１の方法。 ６．凝縮された状態で前記流動床反応器の中に導入される前記１種または２種以 上の被膜源材料が、凝縮された状態で前記流動床反応器中に導入され、そして前 記波動床反応器の中で分解して反応剤を生じ、そしてこれがガス状で前記反応器 中に導入される第二の被膜源材料と、前記波動床反応器の中で反応し得て、前記 被膜組放物を生ずる第一の被膜源材料を含む請求項１の方法。 ７．ガス状で前記流動床反応器の中に導入される前記第二の被膜源材料が、前記 第一の被膜源材料が凝縮された状態で導入された後、前記流動床中に導入される 請求項６の方法。 ８．前記第一および第二の被膜源材料が１回よりも多い回数で周期的に前記流動 床反応器中に導入される請求項７の方法。 ９．２種またはそれ以上の被膜源材料が、それぞれ凝縮した状態で前記流動床反 応器の中に導入され、前記流動床反応器の中でそれぞれ分解して分解生成物反応 剤を生じ、ついで前記反応剤が前記流動床反応器の中で互に反応して前記被膜組 成物を生ずる請求項１の方法。 １０．互に反応して前記被膜組成物を生ずる前記分解生成物反応剤の少なくとも １種が反応時に蒸発した状態にある請求項９の方法。 １１．別の被膜源材料がガス状で前記流動床反応器の中に導入される請求項９の 方法。 １２．凝縮された状態で前記流動床反応器中に導入される前記１種または２種以 上の被膜源材料のうちの１種が前記流動床反応器の中で分解して分解生成物反応 剤を生放し、ついでこれが、やはり凝縮された状態で前記流動床反応器中に導入 される第二の被膜源材料と前記流動床反応器の中で反応して、前記被膜組成物を 生ずる請求項１の方法。 １３．前記流動床反応器の中で互に反応して前記被膜組成物を生ずる前記反応剤 のうちの少なくとも１種が反応時に無発した状態にある請求項１２の方法。 １４．別の被膜源材料がガス状で前記流動床反応器中に導入される請求項１２の 方法。 １５．２種またはそれ以上の被膜源材料がそれぞれ凝縮された状態で前記流動床 反応器中に導入され、前記流動床反応器の中で互に反応して前記被膜組成物を生 ずる請求項１の方法。 １６．互に反応して前記被膜組成物を生ずる前記反応剤のうちの少なくとも１種 が反応時に蒸発した状態にある請求項１５の方法。 １７．別の被膜源材料がガス状で前記流動床反応器の中に導入される請求項１５ の方法。 １８．前記流動床の中で分解して前記被膜組成物を生ずる前記単一の被膜源材料 が有機金属化合物からなる請求項２の方法。 １９．前記流動床の中で分解して前記被膜組成物を生ずる前記単一の被膜源材料 が、トリイソブチルアルミニウム、ニッケルレジネート、ニッケルアセチルアセ トネート、ランタンヘキサフルオロアセチルアセトネート、ジエチルガリウムア ジド、アルミニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムβ−ジケトネート、硝 酸ニッケル、ボラジンおよびトリブロモシランからなる群から選ばれる請求項２ の方法。 ２０．前記流動床の中で分解して前記被膜組成物を生ずる前記単一の被膜源材料 がニッケルアセチルアセトネートである請求項１９の方法。 ２１．前記流動床の中で分解して前記被膜組成物を生ずる前記単一の被膜源材料 がトリイソブチルアルミニウムである請求項１９の方法。 ２２．前記トリイソブチルアルミニウムの分解によって生じた前記アルミニウム 被膜組成物が、ついで酸素および水蒸気からなる群から選ばれる被膜源材料で処 理されて酸化アルミニウムを生成した請求項２１の方法。 ２３．前記ガス状の被膜源材料がアンモニア、酸素、水素、アルカン、ボラン、 硫化水素および窒素からなる群から選ばれる請求項５の方法。 ２４．互に反応して前記被膜組成物を生ずる、凝縮された状態で前記流動床反応 器中に導入される前記被膜源材料が、互に反応してＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７被膜組成 物を生ずるイットリウムβ−ジケトネート、バリウムβ−ジケトネートおよび銅 β−ジケトネートからなる請求項１５の方法。 ２５．前記反応中に１種または２種以上の酸素含有ガスを前記流動床反応器中に 導入する請求項２４の方法。 ２６．ａ）凝縮された状態で少なくとも１種の分解可能な被膜源材料を流動床反 応器の中に流入させ； ｂ）前記流動床反応器の中で流動床粒子を、ｉ）前記少なくとも１種の被膜源材 料の分解温度よりも高く；かつｌｉ）前記反応器の中で生成した被膜組成物から なる分解生成物の蒸発温度よりも低い 温度に保持し；それによって前記流動床の中で前記被膜組成物を生成させ；そし て ｃ）前記分解生成物からなる前記被膜組成物の被膜をサブストレート表面上に形 成させる ことからなる、加熱された流動床反応器の中でサブストレートの表面を被膜する 方法。 ２７．ａ）それぞれ凝縮された状態で少なくとも２種の分解可能な被膜源材料を 流動床反応器の中に導入し； ｂ）前記流動床反応器の中で流動床粒子を、ｉ）少なくとも （１）前記分解可能な被膜源材料のうちの２つともが分解して分解生成物を生ず る分解温度；および （２）前記分解生成物が反応して前記被膜組成物を生ずる反応温度と同じ位高く ；かつ ｉｉ）前記２種またはそれ以上の被膜源材料の前記分解によって前記反応器中に 生じた前記分解生成物の前記反応によって生成した前記被膜組成物の蒸発温度よ りも低い 温度に保持し；そして ｃ）前記２種またはそれ以上の被膜源材料の前記少なくとも２種の分解生成物の 前記被膜組成物反応生成物の被膜を前記サブストレート表面上に形成させる ことからなる、加熱された流動床反応器の中でサブストレートの表面を被膜する 方法。 ２８．ａ）流動床反応器の中で蒸発できる２種またはそれ以上の被膜源材料をそ れぞれ凝縮された状態で前記流動床反応器の中に導入し、ついで互に反応させて 被膜組成物反応生成物を生成させ；ｂ）前記流動床反応器の中で流動床粒子を、 ｉ）前記２種またはそれ以上の被膜源材料が反応して前記被膜組成物の反応生成 物を生成する反応温度と少なくとも同じ位高い温度；かつｉｉ）前記２種または それ以上の被膜源材料の間の前記反応によって前記反応器中に生成した前記被膜 組成物反応生成物の蒸発温度よりも低い 温度に維持し；そして ｃ）前記流動床反応器の中で生成した前記被膜組成物反応生成物の被膜を、前記 流動床反応器の中の前記サブストレート表面上に形成させることからなる、加熱 された流動床反応器の中でサブストレートの表面を被膜する方法。 ２９．ａ）ｉ）分解して少なくとも１種の分解生成物反応剤を生成てきる少なく とも１種の分解可能な被膜源材料；およびｉｉ）前記少なくとも１種の分解生成 物反応剤と反応して被膜組成物反応生成物を生成できる少なくとも１種の反応剤 被膜源材料；を凝縮された形で流動床反応器の中に導入し；ｂ）前記流動床反応 器の中で流動床粒子を、ｉ）少なくとも （１）前記少なくとも１種の分解可能な被膜源材料の分解温度；および （２）前記少なくとも１種の分解生成物が前記少なくとも１種の反応剤被膜源材 料と反応して前記被膜組成物を生ずる反応温度と同じ位高く；かつ ｉｉ）前記少なくとも１種の反応剤被膜源材料と前記少なくとも１種の分解生成 物との前記反応によって生じた前記被膜組成物の蒸発湿度よりも低い 濃度に保持し、そして ｃ）前記被膜組成物の被膜を前記サブストレート表面上に形成させることからな る、加熱された流動床反応器の中でサブストレートの表面を被膜する方法。