JPH05508246A - 色濃度又は色相変化に影響を与える色素又は顔料によるフォトエレクトログラフィック画像形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色濃度（ｃｏｌｏｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ）又は色相変化（ｈｕｅ　５ｈ ｉｆｔ）に影響を与える色素又は顔料を含む新規な光電子記録要素及びこの要素 を使用する画像形成方法に関する。

背景技術 米国特許第４．６６１．４２９号及び同第４．６５０．７３４号並びに米国特許 第３゜６８１、０６６号、ドイツ民主共和国特許第１５５．２７０号及び日本特 許第１０３゜２６０号に記載されているような画像形成方法は、エレクトログラ フィックプリンティング又はセロプリンティングとしても知られている「１回露 光多数回プリント」応用のために有用である。これらの要素は、（ｉ）重合性モ ノマーか無く、そして（ｉｉ）電気絶縁性バインダー及び酸先発生剤からなる酸 先発生層と電気−的に接触している導電性層からなっている点て他のものとは異 なっている。これらの要素と同様に先行技術システムとの間の他の重要な差異は 、光誘導導電性か長期間持続性であること、及びそれが両極性であること、即ち 、要素か等価の結果て正電位又は負電位の何れかに帯電できる二とである。更に 他のフォトエレクトログラフィック要素とは違って、米国特許第４．６６１．４ ２９号に記載されている種類の要素は、前−若しくは後露光処理又はエレクトロ グラフィックプリンティング方法でそれを使用する前のとのような種類の処理も 必要とせず、後に更に記載されているように、エレクトログラフィックプリンテ ィングサイクルはとのような追加の露光工程も必要としない。

この種の要素の一つの潜在的な欠点は、導電性潜像か、特に化学線か電磁スペク トルの可視領域内に無いもの、例えば紫外線、赤外線又はＸ線である場合に、目 に見えないか又は殆ど見えないことである。これらの及び同様の要素を使用する 多くの応用に於いて、導電性潜像を目に見えるようにすることか望ましい。

フォトエレクトログラフィックプリンティング方法のための要素以外の種々の応 用で色濃度又は色相変化に影響を与えるために、酸光発生剤と共に色素か使用さ れてきた。Ｐａｔｅｌ　ｅｔ　ａｌに与えられた米国特許第４．７０１．４０２ 号では、プリントした又はタイプした原画を露光することによりオーバーヘッド トランスバレンシー又はカラースライドを作るために、ヨードニウムイオンと反 応的に会合している漂白性色素を含む要素か使用されている。［５ｈｉｉ　ｅｔ 　ａｌのヨーロッパ特許出願第１７５．２３８Ａ号には、芳香族ハロニウム塩の ような光活性剤を含む感光性組成物による同様のエレクトログラフィックでない 直接画像形成方法か開示されている。

Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ｅｔ　ａｌの与えられた米国特許第４．６５９．６４９号 には、光硬化性樹脂、オニウム塩及び染料を含むシルクスクリーンステンシル又 はリス印刷版のための被覆か開示されている。Ｍｕｌｌｉｓのヨーロッパ特許出 願第２９０．７５０Ａ号には、光酸生成剤（ｐｈｏｔｏａｅｉｄ−ｐｒｏｇｅｎ ｉｔｏｒ）及び紫外線への露光を示すために種々の材料に含有できる色素を含む 組成物が開示されている。Ｄ、Ｒ，ＭｃＫｅａｎ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐｒｏｃｅ ｅｄｉｎｇｓ　ｏｆｔｈｅ　ＡＣ３Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉ ｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ−１６０巻 、４５頁（１９８９年）では、ＵＶ照射に比例する漂白を行うためと光酸生成の ための収量を測定するために、トリフェニルスルホニウム塩を含むフォトレジス ト配合物にメロシアニン色素を含有させている。Ｂｌｕｍｅｌ　ｅｔ　ａｌに与 えられた米国特許第４．６７２．０２１号及び及び同第４．７７７、１１１号は 、露光で酸を発生する感光性材料及び色素を含有する写真要素に関する。

また、フォトエレクトログラフィックプリンティング方法のだめの要素以外の種 々の応用で色濃度又は色相変化に影響を与えるために、ラジカル光発生剤と共に 色素か使用されてきた。例えば、導電性基体（下地）上の１個又はそれ以上の層 からなり、更に多ハロゲン化合物又はジアゾニウム塩と色素前駆体化合物との反 応性組合せからなる画像形成要素が、Ｅｎｄｏ　ｅｔ　ａｌに与えられた米国特 許第３．７６５．８８３号、［ｎｏｕｅ　ｅｔ　ａｌに与えられた米国特許第４ ．０４２．３８８号、キャノン株式会社に与えられた英国特許第１．２８９．５ ２９号、Ｖａｎｈｅｅｒｔｕｍに与えられた英国特許第１．４２４．３２３号並 びに日本特許出願第７４１０２９４６６号及び同第５３１００３．８２７号に開 示されている。リコーの特願昭５６−０２５７４４号には、カラー形成層を積層 マスクとして光導電性層と共に使用した同様の要素か記載されている。これらの 文献の要素はある種の画像形成用には有用であるか、導電性潜像を生じない。

導電性層並びに酸光発生剤及び色素を有する感光性層からなる、種々のフォトエ レクトログラフインク画像形成要素に関する開示もあった。Ｂａｒｔｌｅｔｔ　 ｅｔ　ａｌに与えられた米国特許第３．８７９．１９７号では、色濃度又は色相 変化の記述無しに、ロイコキサンチン色素及び酸を形成し得る有機ハロゲン化合 物を含む感光性層を使用している。

Ｋｅｍｐｆ　ｅｔ　ａｔに与えられた米国特許第４．９４５．０２０号は、ロイ コ色素及び非イオン性ハロゲン化化合物からなる感光性層を有する要素に関して いる。この要素は電荷減衰速度か遅く、高速印刷方法での使用が制限される。こ のような要素は更に以下に記載のプリントアウトプロセス（ｐｒｉｎｔ−ｏｕｔ 　ｐｒｏｃｅｓｓ）に制限される。

発明の開示 本発明は、酸光発生層と電気的に接触している導電性層からなるフォトエレクト ログラフィック要素に関する。酸光発生層は光重合性物質を含まず、電気絶縁性 バインダー、オニウム酸光発生剤及び任意的に、米国特許第４．６６１．４２９ 号に従った分光増感剤が含まれている。本発明は、フォトエレクトログラフィッ ク要素を放射線に露光することにより色濃度又は色相変化を受ける酸先発生層に 色素又は顔料を含有させることにより、米国特許第４．６６１．４２９号より優 れた改良をなしている。この色素又は顔料は、フォトエレクトログラフィック要 素の性能に悪影響を与えること無く、この結果をもたらす。

その結果として、可視導電性潜像がフォトエレクトログラフィ・ツク要素に作ら れる。

また、本発明は上記のフォトエレクトログラフィック要素を使用するフォトエレ クトログラフィック画像形成方法を提供する。この方法は、可視導電性潜像を作 るための前帯電無しに酸光発生層を露光する工程、並びに、可視静電潜像を作る ために帯電すること、帯電したトナー粒子で静電潜像を現像すること、トナー付 けした画像を適当な受容体に転写すること及びフォトエレクトログラフィック要 素から全ての残留する未転写のトナーをクリーニングすることからなる一連の工 程により印刷する工程からなる。

本発明の画像形成方法及び要素では、画像を形成するための導電性層の上に塗布 した薄い層の中に酸光発生剤を使用する。この画像形成技術又は方法は、酸発生 剤の露光が層の露光領域での導電性を著しく増加させるという発見の利点を得て いる。酸光発生剤層の画像様照射は、露光された領域と露光されない領域との間 の持続性の異なった導電性を生ずる。このことは、−回の露光から複数回の帯電 、現像、転写及びクリーニング工程のみで複数のコピーを印刷するだめに要素を 続いて使用することかできるようにする。これは、一般的に電子写真要素を静電 的に帯電させ、次いて作成するそれぞれのコピーについて画像様露光しなくては ならない電子写真画像形成技術とは異なっている。その結果として、最大の単位 時間処理量は制限される傾向であり、エネルギー消費は同様により大きくなる。

帯電したトナーは、エレクトログラフィック潜像と同じ符号又は反対の符号を有 していてもよい。面者の場合にはネガ画像か現像され、他方後者の場合にはポジ 画像か現像される。

放射線でのフォトエレクトログラフィック要素の露光に次いて色濃度又は色相変 化を受けさせる色素又は顔料を含有させることにより、可視導電性潜像か作られ る。色濃度変化を含む可視化は、（ａ）ノオＩ・エレクトログラフィック要素を その未露光状態で着色し、露光で無色又は殆と無色の外観にまで漂白するブリー チアウド方法（ｂｌｅａｃｈ−ｏｕｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）又は（ｂ）要素は最初 は無色又は殆と無色であり、露光で着色に現像する焼出し方法の何れであっても よい。ブリーチアウド方法は、原画像に等価の濃度漸淡度の画像か得られるので 、ポジーポジ方法とみなすことができる。プリントアウト方法では、原画像を補 足する濃度漸淡度を有する画像が作られ、それでこれはネガ−ポジ方法と見なす ことかできる。導電性潜像の可視化か色相変化を含む場合、フォトエレクトログ ラフィック要素は一つの色から他の色に変わる。

どのような色濃度又は色相変化方法も導電性潜像を目に見えるようにするには十 分であるか、これらの方法か種々の色で示すことか特に望ましい。例えば、多色 方法に於いては、２個又はそれ以上の要素が画像形成され、要素か異なった色記 録に対応する場合、所定の要素か表わす色記録か要素を置き間違えるようになる ということは難しい。目的の色記録に対する色相を有する色素又は顔料を選択す ることにより、所定の要素に対応する色記録を容易に決定できる。

このことは、平行して４個の別々の要素を使用する従来の四色（シアン、マセン タ、イエロー及び黒）方法で特に有利である。

本発明のフォトエレクトログラフインク画像形成方法を使用することにより、温 度及び湿度の通常の変化により悪い影響を受けることのない長い持続性の導電性 潜像か作られる。

カラーコード化した潜在焼出しを区別する能力は、ある最小レベルの白色光露光 が潜像を可視化するために必要であることを含む。

かくして、該導電性要素が室内光への最小露光により実質的に影響を受けないこ とも本発明の目的である。

上記の記述は可視導電性潜像のプリントアウトを取り扱ったか、プリントアウト 又はブリーチアウドが他の手段により可視化される場合にはこれも有利であろう 。例えば、電磁スペクトルの近赤外領域での画像様濃度変化かある種の状況下で 有用である。それてスペクトルの近赤外領域でのプリントアウト又はブリーチア ウドを示すことも本発明の別の目的である。

発明の詳細な説明 既に述へたように、本発明は、光重合性物質かなく、電気絶縁性バインダー、オ ニウム酸光発生剤、及び任意に分光増感剤を含む酸先発生層と電気的に接触して いる導電性層からなるフォトエレクトログラフィック要素に関するにの要素に於 いて、改良点は、可視導電性潜像を作るために、放射線でのフォトエレクトログ ラフィック要素の露光に続いて色濃度又は色相変化を受ける色素又は顔料を使用 することにある。この結果は酸光発生剤に悪影響を及はすことなく、達成される 。

本発明のフォトエレクトログラフィック画像形成要素には、サブミクロンのヨウ 化第−銅層でオーバーコートされた可撓性ポリエステル基体からなる支持体が含 まれる。１〜２μｍの硝酸セルロースからなるバリヤ一層をこの導電性支持体に ラミネートし、このバリヤ一層の上面に酸光発生層がある。

酸光発生層を形成するに際し、オニウム酸先発生剤、電気絶縁性バインダー及び 色素又は顔料を適当な溶剤に共溶解し、得られる溶液を導電性支持体の上に塗布 する。

酸光発生剤塗料を製造するために選択される溶剤には、トルエンのような芳香族 炭化水素類、アセトン又は２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル又は酢酸 メチルのようなエステル類、二塩化エチレン、トリクロロエタン及びジクロロメ タンのような塩素化炭化水素類、テトラヒドロフランのようなエーテル類又はこ れらの溶剤の混合物を含む多数の溶剤か含まれる。

酸光発生層は、導電性支持体の上に、ドクターブレード塗布、渦巻（ｓｗｉｒｌ ｉｎｇ）、浸漬塗布等々によるような全てのよく知られた方法で塗布する。

オニウム酸光発生物質は、照射の前は比較的小さい導電性を与え、露光後に増加 した導電性を有するように選択すべきである。塗布された層か少なくとも約１重 Ｉ％の酸光発生剤を含有する場合に、有用な結果か得られる。オニウム酸光発生 剤の上限は、フィルムの最初の導電性への有害な影響か生じない限り制限はない 。塗布し乾燥した組成物中の酸先発生剤についての好ましい重量範囲は、１５重 量％〜約３０重量％である。

酸光発生剤層の厚さは、約０．　１μｍ〜約５０μｍの範囲の乾燥塗膜厚さて広 範囲に変えることかできる。この範囲外の塗膜厚さも有用である。

一般に、近赤外線露光で酸を発生する全ての化合物か有用であろう。紫外線及び 可視光線で有用な多数の公知の酸光発生剤があるか、近赤外線でのそれらの露光 の有用性は予想できない。潜在的に有用な芳香族オニウム塩酸光発生剤は、米国 特許第４．６６１．４２９号、同第４．０８１．２７６号、同第４．５２９．４ ９０号、同第４．２１６．２８８号、同第４．０５８．４０１号、同第４．０６ ９．０５５号、同第３．９８１．８９７号及び同第２．８０７．６４８号（これ らを参照することによって本明細書に含める）に開示されている。このような芳 香族オニウム塩には、Ｖａ族、ＶＩａ族及び■ａ族元素が含まれる。紫外線及び 可視光線への露光でプロトンを生成するためのトリアリールセレノニウム塩及び トリアリールスルホニウム塩の能力は、また”ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ、　５ｃｉｅ ｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”、　Ｔｅｃ、ｈｎｏｌｏｇｙＭａｒｋ ｅｔｉｎｇ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｄｉｖｉｓｉ ｏｎ、　１９７８年に詳細に記載されている。

有用なＶａ族オニウム塩の代表的な一部は下記の通りである。

スルホニウム塩及びセレノニウム塩を含む有用なＶＩａ族オニオニウム塩表的な 一部は下記の通りである。

ヨードニウム塩を含む宵用な■ａ族オニウム塩の代表的な一部は下記の通りであ る。

オニウｊ、酸先発生剤の特に好ましい種類は、ジアリールヨードニ・クム塩、特 にジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート （”ＩＴＦ″９である。

酸先発生層のための有用な電気絶縁性バインダーには、ポリカーボネート、ポリ エステル、ポリオレフィン、フェノール樹脂なとが含まれる。望まし７くは、バ インダーはフィルム形成性である。このようなポリマーはｌＸ１Ｏ’Ｖ／ｃｍを 越えて電界を維持することかでき、電荷の低い暗減衰を示さなくてはならない。

好ましいバインダーは、スチレン−ブタジェンコポリマー：シリコーン樹脂、ス チテンーアルキッド樹脂：ソヤ（ｓｏｙａ）−アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル ：ポリ塩化ビニリデン：塩化ビニリデン−アクリコニ１〜リルコポリマー：ポリ 酢酸ビニル：酢酸ビニル−塩化ヒニルコポリマー：ボリ（ビニルブチラール）の ようなポリ（ビニルアセタール）：ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ− ブチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）等のようなポリア クリル酸及びメタクリル酸エステル：ポリスチレン、ニトロ化ポリスチレン、ポ リ（ビニルフェノール）ポリメチルスチレン：イソブチレンポリマー：フェノー ルホルムアルデヒド樹脂のようなポリエステル：ケトン樹脂：ボリアミド、ポリ カーボネートなとである。この種類の樹脂を作る方法は先行技術に記載されてお り、例えば、スチレン−アルキッド樹脂は米国特許第２．３６１．０１９号及び 同第２、２５８．４２３号に記載された方法に従って製造できる。本発明の光活 性層で使用することか意図される種類の適当な樹脂は、Ｖｉｔｅｌ　ＰＥ　１０ １−Ｘ、Ｃｙｍａ（Ｐｉｃｃｏｐａｌｅ　１００．５ａｒａｎ　Ｆ−２２０のよ うな商品名で販売されている。使用できるバインダーの他の種類には、パラフィ ン、鉱物ワックス等のような物質か含まれる。特に好ましいバインダーは、出願 中の米国特許第５０９，１１９号、発明の名称［フォトエレクトログラフィック 要素」に記載されているようなポリビニール下ルコールポリマー及びコポリマー の芳香族エステルである。

バインダーは、要素中に３０〜９８重量％、好まし、くは５５〜８０重量％の濃 度で存在する。

有用な導電性層には、電子写真で使用される全ての電気的に伝導性の層及び支持 体か含まれる。これらには例えば、（約２０％より高い相対湿度で）紙ニアルミ ニウム紙積層物ニアルミニウム箔、亜鉛箔等のような金属箔ニアルミニウム、銅 、亜鉛、真鍮及びメッキした板のような金属板、再生セルロース及びセルロース 誘導体、ある種のポリエステル、特にその上に塗布した薄い導電性層（例えば、 ヨウ化第−鋼）を有するポリエステル等々が含まれる。

本発明の酸光発生層は所望により導電性基体又は支持体に直接貼り合わせること ができるけれとも、導電性基体への接着性を改良するために及び／又は酸先発生 層と導電性層若しくは基体との間の電気的及び／又は化学的バリヤーとして作用 するために、導電性層若しくは基体と酸先発生層との間に１個又はそれ以上の中 間下塗層を使用することが望ましいかも知れない。

使用する場合には、このような下塗層は典型的に約０．１〜約５μｍの範囲内の 乾燥厚さを有する。有用な下塗層材料には、硝酸セルロース、ポリエステル、ポ リ（ビニルピロリドン）と酢酸ビニルとのコポリマー、並びに少なくとも６０重 量％の塩化ビニルデンを含むモノマー又はプレポリマーの重合性ブレンド物から 製造した２、３及び４成分ポリマーを含む種々の塩化ビニリデン含有ポリマーの ようなフィルム形成性ポリマーが含まれる。他の有用な下塗材料には、Ｎａｄｅ ａｕ　ｅｔ　ａｌの米国特許第３．５０１．３０１号に記載されているいわゆる 三元ゲル（ｔｅｒｇｅｌｓ）か含まれる。

所望ならば、任意のオーバーコート層か本発明で有用である。例えば、表面硬度 及び耐摩耗性を改良するために、本発明のフォトエレクトログラフィック要素の 表面層を１個又はそれ以上の有機ポリマー被覆又は無機被覆を塗布してもよい。

多くのこのような被覆は当該技術分野でよく知られており、従ってそれについて のより広い説明は必要ではない。幾つかのこのようなオーバーコートは、例えば Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、ｒ電子写真要素、材料及び方法Ｊ　 （−Ｅｌｅ−ｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｐｈｉｃ　Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、　Ｍａ ｔｅｒｉａｌｓ、　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−）、　１０９巻６３頁、Ｐａ ｒａｇｒａｐｈ　Ｖ、１９７３年５月（この文献をここに参照することによって 本明細書に含める）に記載されている。

露光に続いて色濃度又は色相変化を受ける色素又は顔料は、このような性質を有 する任意の物質とすることができるか、フォトエレクトログラフィック要素の性 能に悪い干渉を与えてはならない。

色濃度変化か色漂白を含むとき、フォトエレクトログラフィック要素は最初は着 色しており、露光の後で無色又は殆と無色の状態に変わる。下記の色素及び顔料 か、この結果を達成するために適している：キナルジンブルー、キノリンイエロ ー、７−ジエチルジアミノ−３−テノイルクマリン、ブロモクレゾールグリーン 、キナルジンレッド、ロイコマラカイトグリーン、インドフェノールブルー、１ 、ビ　−ジエチルー２，２゛−シアニンヨウ素、クリスタルバイオレット、エチ ルレッド、及びエチルバイオレット。最初はマゼンタ、シアン及びイエローの色 である要素になる１種又はそれ以上の色素又は顔料の組合せを使用することか特 に好ましい。結果として、色素及び顔料の種々の組合せが、最終的に退色できる 実際上制限の無い範囲の色（視覚的に中性の濃度を含む）を有する要素を製造す るために使用できる。例えば、キナルジンレッド又はキナルジンブルーを酸光発 生層と一緒に使用するとき、フォトエレクトログラフィック画像形成要素は未露 光状態で、それぞれマゼンタ又はシアンの色に見える。未露光状態でイエローに 見える要素を望む場合には、ブロモクレゾールグリーン又は７−ジエチルアミノ −３−テノイルクマリンのような化合物を添加できる。このような要素を画像形 成放射線に露光した場合には、露光領域は色素を含まない対照フィルムと同じ薄 黄色にまで漂白され、漂白の程度は要素に入射した画像形成放射線の量に比例す る。更に、これらの色素はこれらの画像形成要素の他の望ましい特徴の何れにも 顕著な影響を与えない。

色濃度変化が色プリントアウトを含む場合には、要素は最初は無色又は殆ど無色 であり、露光に続いて着色された状態に変わる。この場合に、色素又は顔料はｍ −クレゾールパープル、ｐ−フェニルアゾフェノール又はｌＯ−メチル−９（Ｉ ＯＨ）−アクリドンであってよい。

フォトエレクトログラフィック要素が色相変化を受けることを望む場合には、下 記のような色素及び顔料を使用すべきである：ブロモクレゾールパープル、プロ ピルレッド、ブリリアントグリーン、マラカイトグリーンオキザレート、メチル バイオレット、クリスタルバイオレット、メチルグリーン、エチルバイオレット 、クルクミン、ジチゾン、クマリン７、クマリン３３８、クマリン６、クマリン ３０及びクマリン３３４゜ 露光発生層には、０．　１〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の色素又は 顔料が含まれる。酸発生層の厚さは１〜３０μｍ、好ましくは５〜ＩＯμｍであ る。

ある場合には、フォトエレクトログラフィック要素に増感剤を含有させることか 任意に望ましい。使用する増感剤の量は、使用する酸光発生剤の種類及び厚さ並 びに使用する特別の増感剤に依存して広範囲に変わる。一般に、増感剤は酸発生 組成物の約３０重量％以下の量で存在させることができる。

ヨードニウム塩酸光発生剤は、キサントン、インダンジオン、インダノン、チオ キサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノンのようなケトン類又はアントラセ ン、ジアルコキシアントラセン、ペリレン、フェノチアジンなどのような他の芳 香族化合物で増感できる。

トリアリールスルホニウム塩酸光発生剤は、アントラセン、ペリレン、ピレン及 びフェノチアジンのような芳香族炭化水素により増感できる。９．ＩＯ−ジェト キシアントラセンが特に好ましい増感剤である。増感剤は可視導電性潜像の既望 の外観に悪い影響を与えないものでなくてはならない。

本発明のフォトエレクトログラフィック要素は前に要約したフォトエレクトログ ラフィック方法で使用する。この方法には連続する２工程、・・・即ち、露光段 階と続くプリント段階か含まれる。

この露光段階で、酸光発生層を、可視導電性潜像を作るために前もって帯電させ ること無しに放射線に画像様に露光する。露光段階が完了すると、可視導電性潜 像が要素上に存在し、より以上の露光は必要ではない。次いで要素を直ちに又は ある期間か経過した後にプリント段階に付す。

プリント段階に於いて、この要素には、例えば、それを酸光発生剤層の表面を均 一に帯電させるコロナ放電装置に通すことによってブランケット静ｔｔ荷を与え る。この電荷は露光した領域に於ける層によって消散し、可視静電潜像を作る。

この静電潜像を帯電したトナー粒子で現像し、トナー画像を適当な受容体（例え ば、紙）に転写する。トナー粒子は、プリントが実際に作られる材料（例えば、 紙）に、又は光学マスター若しくはオーバーヘッド投映用のトランスバレンシー を作るための要素に融着できる。次いて残った未転写のトナー全部をフォトエレ クトログラフィック要素から拭い去る。

トナー粒子は、ダスト、粉末、樹脂キャリヤー中の顔料又はトナー粒子が電気的 に絶縁性の液体キャリヤー中に担持されている液体現像剤の形態であってよい。

このような現像の方法は、広く知られており、例えば、米国特許第２．２９６． ６９１号、同第３．８９３．９３５号、同第４、０７６、８５７号及び同第４． ５４６．０６０号に記載されている。

上記の方法により、単一の露光から複数のプリントが、フォトエレクトログラフ ィック要素を露光段階に一回だけ付し、次いで要素を作られる各プリントについ て一回プリント段階に付すことによって製造できる。

フォトエレクトログラフィック層は、静電潜像と同じ極性を有する帯電したトナ ーで、又は静電潜像とは異なった極性を有する帯電したトナーで現像できる。一 つの場合には、ポジ画像が形成される。

他の場合には、ネガ画像が形成される。また、フォトエレクトログラフィック層 は正又は負の何れかに帯電でき、得られる静電潜像は、ポジ又はネガの何れかに 現れる画像を作るために所定の極性のトナーで現像できる。

本発明を、その好ましい態様を含む下記の実施例により更に示す。

実施例 下記の例に於いて、代表的材料の製造、代表的フィルムパッケージの配合及びこ れらのフィルムのキャラクタリゼーションを記載する。これらの例は本発明のフ ォトエレクトログラフィック要素の有用性を示すために記載し、前記開示内に入 る他の要素を使用することを除くことを意図する意味ではない。

例１ ポリエステル支持体を、（ｉ）アセトニトリル（９６，３重量％）中のヨウ化第 −銅（３，４重量％）及びポリ（ビニルホルマール）（０，３２重量％）の溶液 並びに（ｉｉ）　２−ブタノン（９４重量％）中の硝酸セルロース（６重量％） の溶液で、層（ｉ）か約０５μｍ厚さてあり、層（ｉｉ）か約１．５μｍ厚さで あるように、引き続いて被覆した。ジクロロメタン（７９，２重量％）及び１． 　ｌ、２−トリクロロエタン（８，８重量％）中のジー（ｔ−ブチルフェニル） ヨードニウムトリフラート（３，０重量％）、９．１０−ジェトキシアントラセ ン（０，６重量％）及びポリ（安息香酸ビニル−共−酢酸ビニル）（８，４重量 ％）からなる配合物を完全に溶解し、上記の層（ｉｉ）の上に約９μｍの厚さで 被覆した。このフィルムは非常に薄い琥珀色を有し、９．ＩＯ−ジェトキシアン トラセンのために３７０．３９０及び４１０ｎｍ近傍の吸収極大で、ＵＶ領域に 強い吸収を示す。顕微鏡写真は酸光発生層が８．８μｍの厚さであることを示し ている。５００Ｗ水銀アークランプからの光で約３ジユール／　ｃ　ｍ　２の全 照射量での画像形成で、顕著な色又は濃度の変化は観察されなかった。

このフィルムのフォトエレクトログラフィック性質を、フィルムを金属ドラムと 電気的に接触させて取り付け、コロナチャージャー及び静電電圧計を通り過ぎる ようにドラムを回転させることによって評価した。配置は、チャージャーと電圧 計との間の時間が約２００ミリ秒であるように、フィルムの所定の面積か１秒間 に１回チャージャーと電圧計の前を通るようなものである。チャージャーのグリ ッド電位を０．４０ｍａ電流で＋７００ボトルにセットする。数サイクルの後、 フィルムの露光領域と未露光領域の両方は平衡電位に達する。未露光領域の平衡 電位をｖ、、１とし、露光領域の平衡電位をＶ　ｓ　ｌ　ｍとする。■、１．と ｖ４．どの間の差はデルタＶとし、現像に利用できる電位を表す。放電の程度、 即ちデルタＶのｖ３．８に対する比は、４００〜８００Ｖの範囲内でＶｌｌ、に 本質的に独立であることか分かった。対照の配合物と種々の本発明の配合物のフ ォトエレクトログラフィック性質を比較する目的のために、■３．８及び（デル タＶ）／Ｖ、、工の値を使用するであろう。対照配合物を６９°Ｆ及び３５％相 対湿度（−ＲＨ”）の条件下で記載してキャラクタリゼーションしたとき、Ｖ　 ｍ　ａ、＝７５５Ｖ及び（デルタＶ）／Ｖ、、、＝０．８６であった。

例２ 多数の市販の色素を、上記のものと同様に配合で測定した。下記の表Ｉに、はあ るレベルの成功が得られた色素を要約する。記載したものの大部分には、ジー（ ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート及び９，１０−ジェトキシアン トラセンがそれぞれ２０重量％及び５重量％存在していた。下記のものは例外で ある：即ち、試験Ｓ−Ｗ及びＤＤは、ジー（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフラートを２５重量％含んでおり、試験ＥＥはトリフェニルスルホニウムへ キサフルオロホスフェートを２５重量％含んでおり、試験Ｆは９，１０−ジェト キシアントラセン２．５重量％を含んでいた。色素レベルは最適化せず、０．２ ５〜３．０重量％の範囲であった。フィルムの残りの部分はバインダー樹脂から なっていた。

この例は本発明の予測できない性質を示している。表Ｉに記載した色素の多くは 通常酸−塩基指示薬とは考えられず、これは本発明が従来の酸−塩基指示薬に限 定されないことを示している。更に、試験したこれらの従来の酸−塩基指示薬に 関して、これらの全ては予期された色変化を与えない。例えば、ブロモクレゾー ルグリーンはプロトン化されない状態では青を示し、プロトン化したとき黄色に 変わるとされている。本発明（表■、試験Ｄ）に於いては、これは黄色から出発 し露光で薄黄色に漂白する。反対に、Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ　ｅｔａｌに与えれら た米国特許第４．６５９．６４９号（−Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ−）には、同じ色素 か緑から黄色に変化することか開示されている。異なった挙動をする他の色素は ロイコマラカイトグリーンである（表■、試験Ａ）。

Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎに於いて、無色から緑への変化か露光で観察され、他方、本 発明に於いては青緑から薄黄色への変化かある。

色素に加えて、他の色素の多くが不溶性であるか又は不活性であることである。

不十分に可溶性の色素には、チタンイエロー、アリザリンイエローＲ，ｐ−ニト ロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロポレート及びクレゾールレッドが含まれ た。下記の色素は無視できる色相及び／又は濃度変化を与えた。５−ニトロサリ シルアルデヒド、ブロモクレゾールグリーン、フェナントレンキノン、ピナクリ プトールイエロー、サフロン、チオフラビンＳ１スーダン１１スーダン■、アゾ エン、エチルビス（２，４−ジニトロフェニル）アセテート、２−（２，４−ジ ニトロフェニルアゾ）−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム塩 、ファーストコリンス■塩（ｆａｓｔ　ｃｏｒｉｎｔｈ　Ｖ　５ａｌｔ）　、４ −ジアゾ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンフルオポレート、ファーストガーネットＧ ＢＣ塩、フルオレセイン、ｌ−エチルキナルジニウムヨーダイト、ｌ−エチルキ ノリニウムヨーダイト、３−エチルローダニン及びクマリン３３７゜試験ＥＥは ヨードニウム塩以外の酸光発生化合物か本発明の配合物に於いて使用できること を示している。

試験ＦＦ及びＣＧはスペクトルの近赤外領域で退色する色素を示している。

表　Ｉ Ａ　ロイコマラカイトグリーン　青−緑　薄質　漂白Ｂ　インドフェノールブル ー　シアン−青　薄質　漂白Ｃｍ−クレゾールパープル　薄質　赤　ブリット了 ウドＤ　ブロモクレゾールグリーン　黄　薄質　漂白Ｅ　ブロモクレゾールパー プル　黄　オレンジ　色相変化Ｆ　プロピルレッド　ピンク　マゼンタ　色相変 化Ｇ　ブリリアントグリーン　緑　琥珀　色相変化■　メチルバイオレット　青 　緑　色相変化Ｊ　クリスタルバイオレット　青　緑　色相変化Ｋ　メチルグリ ーン　緑　オリーブ　色相変化し　エチルバイオレット　青　オリーブ　色相変 化Ｍ　クルクミン　黄　オリーブ　色相変化Ｎ　ジチゾン　シアン　グレー　色 相変化Ｏｐ−フェニルアゾフェノール　薄質　明るい黄　ブリットアウトＲキノ リンイエロー　黄　少ない黄　漂白−ジアニンヨーダイト　ピンク　薄質　漂白 Ｕ　クリスタルバイオレット　青　薄オリーブ　漂白■　エチルレッド　紫　薄 質　漂白 Ｗ　エチルバイオレット　青　薄質　漂白Ｘ　クマリン７　黄　オレンジ　色相 変化Ｙ　クマリン３３８　黄　琥珀　色相変化ＡＡ　クマリン６　オレンジ　マ ゼンタ　色相変化ＢＢ　クマリン３０　黄　オレンジ　色相変化ＣＣクマリン３ ３４　黄　オレンジ　色相変化ＤＤ　キナルジンレッド　マゼンタ　薄ピンク　 漂白ＥＥ　キナルジンレッド　マゼンタ　薄ピンク　漂白ＣＧ　クリプトシアニ ン　緑　薄質　漂白例３ この例は、本発明のフォトエレクトログラフィック性質を色素を含まない対照フ ィルムのＲＨの関数として、米国特許第４．６５９．６４９号の好ましい色素で あるインドフェノールブルー１．　５重量％を含有するフィルムと比較する。フ ィルムを例１に記載したようにして塗布した。対照フィルムはジー（ｔ−ブチル フェニル）ヨードニウムトリフラート２０重量％、９．ｌＯ−ジェトキシアント ラセン５重量％及びポリ（ｍ−ブロモ安息香酸ビニル−共−酢酸ビニル）（“Ｐ ＶｍＢＢ”）７５重量％からなっている。インドフェノールブルーを含むフィル ムのために、ＰＶｍＢＢの１．　５重量％を等重量の色素で置き換えた。フィル ム厚さはそれぞれの場合最上層で７．０＋／−０，２μｍであった。

これらのフィルムのフォトエレクトログラフィック性質を下記の方法で評価した 。それぞれのフィルムから約２”×２“平方の４個の試料を切断した。こオ］ら の試料の２個を、７３°Ｆ／９５％ＲＨで一夜平衡化し、他の２個を環境条件下 、即ち７３°Ｆ／３６％ＲＨで平衡化した。これらの二組のそれぞれから１個の 試料を露光（約、３ジユール／ｅｒｎ’）Ｌ、５０μＡ電流で＋７ｋＶｌニーバ イアスしたシングル−ワイヤーコロナで１０秒間静電的に帯電させ、次いで直ち にＭｏｎｒｏｅ　Ｅｉｅｃｔｒｏｎｉｃｓ　Ｍｏｄｅｌ　１４４Ｄ−４静電電圧 計に接続したプローブにより読み取った。■、、８は未露光試料のそれぞれにつ いての最初の電圧読みとして得、■、１．は露光試料のそれぞれにっての最初の 読みとして得る。デルタＶ及び（デルタＶ’）／Ｖ、、、を例１に記載したよう にして算出した。結果を表■に要約する。これは明らかにインドフェノールブル ーが配合物のフォトエレクトログラフィック性能に悪い影響を与えていることを 示している。

試験Ｂの劣った性能が表■でフィルムの評価のために使用した方法の人為的なも のでは無かったことを示すために、これをまた例１に記載したのと同じ方法で正 確に評価した。６９°Ｆ／３３％ＲＨで、Ｖ、、、＝７４７Ｖで（デルタＶ）／ Ｖ−、、＝０．４２であり、７９°Ｆ／６８％ＲＨで、Ｖ、、、＝４００Ｖで（ デルタＶ）／Ｖ、−Ｎ＝０．４２であった。

Ａ　無し　６１０Ｖ　Ｏ，７７５８０Ｖ　Ｏ，９１Ｂ　インドフェノール　６４ ０　０．２３　３２０　０．４７例４ 表■に記載した３種の色素をフィルム中に含有させ、色素を含有しない対照（例 １）と比較した。これらの例は対照に匹敵して挙動する一組のシアン、マゼンタ 及びイエローブリーチアウド配合物を示す。これらのフィルムを例１に記載した ようにして正確に製造した。色素、キナルジンレッド、キナルジンブルー及び７ −エチルアミノ−３−テノイルクマリン（ＤＥＡＴＣ）を、それぞれ０．３．０ ．３及び０．５重量％の濃度で含有させた。ヨードニウム塩及び増感剤は、それ ぞれ２５重量％及び５重量％存在していた。それぞれのフィルムの残りは、バイ ンダー、この場合はポリ（安息香酸ビニル−共−酢酸ビニル）からなっていた。

これらのフィルムを例１に記載したのと同じ方法でキャラクタリゼーションした 。データを下記の表■に要約する。これらの色素は配合物の電気的性質に悪い影 響を与えないことが分かる。

上記と同じ露光を使用する高コントラスト分離を通して試験フィルムＢ、Ｃ及び Ｄを接触−露光することによって、ブリーチアウド画像を作った。きれいで堅い 退色画像か得られた。キナルジンブルーの場合（試験Ｃ）に、未露光領域はシア ン−ブルー色である。７−エチルアミノ−３−テノイルクマリン（試験Ｄ）につ いては、未露光領域はレモンイエローである。キナルジンレッド（試験Ｂ）につ いては、未露光部分はマゼンタである。これらの画像を、標準オフィス蛍光灯光 、拡散窓日光及びオーバーヘッド投映機を含む多数の機会及び種々の条件下で見 た。画像濃度の顕著な損失は生じなかった。

試験フィルムＢ及びＣを、また室内光に対するそれらの感度について下記のよう にして評価した。それぞれの試料を３０ワツトの螢光デスクランプから２フイー トの距離に置いた。それぞれの試料の半分をポール紙の厚い片で覆った。これら の条件に９分間露光した後、フィルムを例１に記載したようにして７０°Ｆ／３ ０％ＲＨで評価した。デルタＶのｖｌ、８に対する比は、試験フィルムＢについ て０．Ｏｌより小さく、試験フィルムＣについて０．０４より小さかった。それ ぞれの試料の露光領域の濃度は未露光領域から殆ど変化しなかったように見えた が、それぞれの試料の露光領域は分光学により評価した。試験フィルムＢは５３ ８ｎｍのその吸収極大でわずか８％の濃度損失を示し、試験フィルムＣは６２０ ｎｍのその極大でわずか１６％の濃度損失を示した。これらの結果は、これらの フィルムが無視できる悪い影響で室内光への実質的な露光に耐えることができる ことを示している。

これらの実験を繰り返し、この時点でそれぞれの試料は同じ螢光デスクランプか らの露光を１４７分間受けた。デルタＶのｖｌ、８に対する比は、試験フィルム Ｂについて０．１３であり、試験フィルムＣについて０．１６であった。露光領 域の濃度は未露光領域に比較して明らかに減少した。分光学は、試験フィルムＢ か５３８ｎｍのその吸収極大でその濃度の５４％を失い、試験フィルムＣか６２ Ｏｎｍのその極大でその濃度の６６％を失ったことを示した。これらの結果は、 電気的性質か悪い影響を受けるような程度まで、室内光に過剰に露光させること か、光学濃度に於ける著しい損失により証明され、人の目により容易に検出てき ることを示している。かくして、本発明の配合物はまた、過剰の非画像形成露光 、即ち「カブリ」の組み込まれた指示剤を含む。試験フィルムＢ及びＣの追加の 試料を、ＢｙＣＨＲＯＭＥＴＭ、パーセントキャリブレーションしたスクリーン ナンド（ｔｉｎｔ）　（ＢｙＣｈｒｏｍｅ　Ｃｏ、　Ｃｏｌｕｍｂｕｓ、　０ｈ ｉｏ）を通して、３ジユール／　ｃ　ｍ　”露光を使用して接触−露光した。堅 いきれいな画像か得られ、ドツト完全性はラインスクリーン及びパーセントドツ トの全範囲に殆と亘って維持されている。それぞれの試料についての６５ライン スクリーンでの６０％ドツトの顕微鏡写真（１００Ｘ）はサイズ及び形状共に元 のものと殆ど同じである。これは、ブリーチアウド画像が高い完全性で元の分離 を再生できることを示している。

Ａ　無しく対照）　７５５Ｖ　Ｏ，８６５３５Ｖ　Ｏ，９３Ｂ　キナルノンレフ ト　７４７　０．８８　６１５　０．９２Ｃキナルノンブルー　７４５　０．８ ９　６１２　０．９３Ｄ　ＤＥＡＴＣ８３８０，７６６２９０，９２要約書 本発明は、光重合性物質を含まず、電気絶縁性バインダー及びオニウム酸光発生 剤を含んでなる酸光発生層と電気的（り糺峡旦ている射線での露光で色濃度又は 色相変化を受ける色素又は顔料が、フォトエレクトログラフィック要素中に含ま れている。この要素で画像を形成する方法も開示する。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．光重合性物質を含まず、電気絶縁性バインダー及びオニウム酸光発生剤を含 んでなる酸光発生層と電気的に接触している導電性層からなるフォトエレクトロ グラフィック画像形成用に適した要素であって、放射線での該要素の露光で、オ ニウム酸光発生剤に悪影響を及ぼすことなく、色濃度又は色相変化を受け、同時 に該要素に可視導電性潜像を生じる色素又は顔料を酸光発生層中に含んでなるこ とを改良点とする要素。
2. ２．オニウム酸光発生剤が、Ｖａ族、ＶＩａ族及びＶＩＩａ族元素からなる群か ら選択された芳香族オニウム塩である、請求の範囲第１項記載の要素。
3. ３．オニウム酸光発生剤が、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフ ルオロメタンスルホネート）である請求の範囲第２項記載の要素。
4. ４．該要素が露光で色濃度変化を受ける請求の範囲第１項記載の要素。
5. ５．色濃度変化に、該要素が最初は着色しており、露光で無色又は殆ど無色の状 態に変わる色漂白が含まれる請求の範囲第４項記載の要素。
6. ６．該色素又は顔料が、キナルジンブルー、キノリンイエロー、７−ジエチルジ アミノ−３−テノイルクマリン、ブロモクレゾールグリーン、キナルジンレッド 、ロイコマラカイトグリーン、インドフェノールブルー、１，１′−ジエチル− ２，２′−シアニンヨータイド、クリスタルバイオレット、エチルレッド及びエ チルバイオレットからなる群から選択される、請求の範囲第５項記載の要素。
7. ７．該色素又は顔料が近赤外線への露光で色漂白を受け、１，１′−ジエチル− ２，２′−ジカルボシアニンヨータイド及びクリプトシアニンからなる群から選 択される請求の範囲第５項記載の要素。
8. ８．色漂白が、シアン、マゼンタ及びイエローからなる群から選択される色につ いて行われる請求の範囲第５項記載の要素。
9. ９．色濃度変化に、該要素が最初は無色又は殆ど無色であり、露光で着色状態に 変わるカラープリントアウトが含まれる請求の範囲第４項記載の要素。
10. １０．該色素又は顔料が、ｍ−クレゾールパープル、ｐ−フェニルアゾフェノー ル及び１０−メチル−９（１０Ｈ）−アクリドンからなる群から選択される、請 求の範囲第９項記載の要素。
11. １１．該要素が露光で色相変化を受ける請求の範囲第１項記載の要素。
12. １２．該色素又は顔料が、プロモクレゾールバーブル、プロピルレッド、ブリリ アントグリーン、マラカイトグリーンオキザレート、メチルバイオレット、クリ スタルバイオレット、メチルグリーン、エチルバイオレット、グルクミン、ジチ ゾン、クマリン７、クマリン３３８、クマリン６、クマリン３０及びクマリン３ ３４からなる群から選択される請求の範囲第１１項記載の要素。
13. １３．バインダーがポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、フェノ ール樹脂、パラフィン及び鉱物ワックスからなる群から選択される請求の範囲第 １項記載の要素。
14. １４．更に分光増感剤からなる請求の範囲第１項の要素。
15. １５．該分光増感剤が、キサントン、インダンジオン、インダノン、スロキサン トン（ｔｈｒｏｘａｎｔｏｎｅｓ）、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アント ラセン、ジアルコキシアントラセン、ペリレン、フェノチアジン及びピレンから なる群から選択される請求の範囲第１４項記載の要素。
16. １６．光重合性物質を含まず、電気絶縁性バインダー、オニウム酸光発生剤及び 放射線でのフォトエレクトログラフィック要素の露光で、オニウム酸光発生剤に 悪影響を及ぼすことなく、色濃度又は色相変化を受ける色素又は顔料を含んでな る酸光発生層と電気的に接触している導電性層からなるフォトエレクトログラフ ィック要素を使用する印刷のためのフォトエレクトログラフィック方法であって 、 可視導電性潜像を作るための前帯電をすることなく酸光発生層が放射線に画像様 に露光する工程並びに 可視導電性潜像から画像を印刷する工程からなり、該印刷工程が、可視静電潜像 を作るために可視導電性潜像を有する酸光発生層を有する該要素を帯電すること 、 該要素に帯電したトナー粒子を適用することによって静電潜像を現像してトナー 付けした画像を作ること及びトナー付けした画像を適当な受容体に転写すること から成り、該印刷は作られる各プリントについて一回行うことからなる方法。
17. １７．光重合性物質を含まず、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィ ン、フェノール樹脂、パラフィン及び鉱物ワックスからなる群から選択された電 気絶縁性バインダー並びにＶａ族、ＶＩａ族及びＶＩＩａ族元素からなる群から の元素を含む芳香族オニウム塩からなる群から選択されたオニウム酸光発生剤を 含んでなる酸光発生層と電気的に接触している導電性層からなるフォトエレクト ログラフィック画像形成用に適した要素であって、放射線での該要素の露光で、 オニウム酸光発生剤に悪影響を及ぼすことなく、色漂白、カラープリントアウト 又は色相変化を受け、同時に該要素に可視導電性潜像を生じる色素又は顔料を酸 光発生層中に含んでなることを改良点とする要素。