JPH05507807A - 光学的データ記憶法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光　学　的　デ　−　タ　記　憶　法 本発明は、支持体と、無機または有機材料からのマトリックスおよびマトリック ス表面に吸着している発色団を有する記憶層とを有する材料に、光学的にデータ を記憶させる新規の方法に関し、その際、記憶層中で、異なる周波数の光を用い て、発色団の吸収帯中にスペクトルのホールを生じさせる。

多数の記憶システム、たとえばＣＤ−ＲＯＭメモリ中に情報は光学的に記憶され る。この記憶密度は、通常の磁気メモリの場合よりもｌＯ〜１００の因数だけ高 いが、記憶媒体の表面上での２次元的なドツト記憶により最大で達成可能な密度 は、約１０８ビツト／Ｃｍ２に制限される。この制限についての理由は、一般に 光学的記憶システムからの情報の読み取りのために使用される約８００ｎｍの波 長を有するレーザー光線が、回折現象により約１μｍ２までより小さく焦点合せ することができず、１ｃｍ２あたり１０”ドツトよりも多くは光学的に識別する ことができないことである。

記憶密度の向上は、記憶のためにもう一つの次元を加えた場合には確かに可能で ある。これは、たとえばレーザー光の単色性の使用のもとで、スペクトルのホー ルバーニング法（ｓｐｅｋｔｒａｌｅｎ　Ｌｏｃｈｂｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅ ｎ）に移行し、それにより記憶のための第３の次元としてレーザー光の周波数を 使用する場合に達成することができる、つまり周波数選択的な光学的データメモ リが製造される。この周波数選択的な光学的データメモリ（Ｊｌ波数領域光メモ リ　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　Ｄｏｍａｉｎ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｓｔｏｒａｇｅ　（ 以後ＦＤＯ３と記載する）ともいわれる）の詳説のために、アメリカ合衆国特許 第４１０１９７６号ならびにアメリカ合衆国特許第３８９６４２０号明細書が参 照され、これらの明細書には、さらに、本明細書で詳細に記載されていないすべ ての概念の説明のために明確に参照される。

ＦＤＯ３の場合、正確には配列されていないポスト材料中で、たとえば実在結晶 またはガラス（ポリマーまたは凍結した溶剤）中に封入された発色団、たとえば 発色性分子、原子、イオンまたはこれらの集合体が、吸収および放射においてス ペクトル線の著しく異なる分布を示すことが利用されている。このことは、発色 団がマトリックス中に収容されえる多数のわずかに異なる組み込み状態が重要で ある。この異なる組み込み状態に基づきずらされた吸収線の重なりにより、半値 幅ｒ、を有する不均一に分布する吸収帯が生じる。

持続的なホールの焼き付けは、低温で単色レーザー光を照射することにより共鳴 励起した分子を、化学的に反応させる（光化学ホールバーニング）またはホスト −ゲスト系の配座変化を誘導させる（光物理学ホールバーニング）ことに基づく 。緩和の後での基底状態で、本来の周波数においてもはやこの分子は光学的転移 状態にある。

焼き付けの後に検出される吸収−または励起スペクトルは、焼き付は周波数の位 置でスペクトルのボールを示す。このホールの線形関数がら均一な線幅ｒ。を測 定することができる。

この均一な線幅ｒ８は、温度の上昇につれて著しく上昇し、全ての系において、 室温のはるが下で、吸収帯の半値幅ｒＩとほぼ同じ値を示す。この理由がらおよ び強い電子−フォノンカブリングに基づき、スペクトルのホールバーニングの際 に、原則として極低温（約４Ｋ）が必要であり、この場合、冷却剤として液一体 ヘリウムが利用される。

この物理的原則から出発して、光メモリの最大で達成可能な記憶密度は次のよう に高めることができる：焦点合せされたレーザ一点でレーザーの周波数を変化さ せることで、一定の周波数間隔で、焦点中で光により衝撃を与えられた分子の吸 収帯中ヘスベクトルのボールが焼き付けられる。

このようにして製造されたホール／非ホール模様はビットコードを含んでいる。

走査点でのこの周波数−ビットコードは、多様な方法を用いて、たとえば周波数 変調技術により迅速に読み取ることができる。

周波数次元において達成可能な記憶密度は、記憶媒体の不均一な帯域中へ、い（ っのホールを焼き付けることができるかに依存し、これは不均一な帯域の半値幅 Ｆ、：均一な線幅（ホール幅）ｒ８の比率により表現することができる。この比 率は、公知のシステムにおいて、原則として１０２〜１０４である。

従って、ホールバーニングメモリの容量は、＃１゜１１ビット／ｃｍ２に拡大さ れ、それにより、前記したように光学的理由から約１０８ビツト／ｃｍ２より大 きな記憶密度が達成することができないような従来の光学的記憶媒体の記憶密度 を明らかに上回っている。

Ｊ、　Ｐｈｙｓ、　Ｃｈｅｖａ、　９２　（１９８８）、５０６９〜５０７２頁 には、１．６にの温度でのγ−酸化アルミニウムまたはシリカゲルに吸着したベ ンゾオキサジン染料の吸収帯中のスペクトルのホールの製造が記載されている。

しかし、今まで実施された方法の欠点は、冒頭に述べたように、液体ヘリウムの 温度（４，２Ｋ）で行われることにある。通常のＦＤＯ３法では、温度が上昇す ると共に、たとえば１０〜４０にで、発色団と低周波数の励起物質、たとえばマ トリックスのフォノンとのカプリングが著しく増加してしまう。封入された発色 団分子のこのカプリングにより、一方で半値幅ｒＭ。

ひいては発色団分子のホール幅は、極めて急速に拡大し、他方ではゼロフォノン ラインを犠牲にしてフォノン何波帯が強度に関して著しく増大し、その結果、前 記した温度領域において、幅の狭いホールをほとんどまたはまったく焼き付ける ことができない。

しかし、実用化技術の理由がら、冷却剤として液体ヘリウムを用いるのではなく 、たとえば著しく安価な液体窒素を用いて作業できるのが望ましい。

従って、本発明の課題は、液体窒素を用いて冷却することにより達成されるよう な温度で、異なる周波数の光を用いて発色性物賀の吸収帯中でスペクトルのホー ルを製造することができる周波数選択的な光データメモリのための新規方法を提 供することであった。

支持体と、無機または有機材料からなるマトリックスおよび発色団を有する記憶 層とを有し、その際、記憶層中で尋なる周波数の光を用いて発色団の吸収帯中に スペクトルのホールを生じさせる材料中での光学的データの記憶化がが、次のよ うな： ａ）　マトリックスの孔幅が発色団の分子の直径よりも大きい微孔性であるか、 または ｂ）　層構造を有するか、または Ｃ）　層構造を有する マトリックスを使用し、その際、発色団の吸収帯中でのスペクトルのビットの製 造を≧５０にの温度で行う場合に有利に成功することが見出された。

本発明による方法において適用される材料は支持体を有し、支持体として有利に 透明な支持体、たとえばガラスまたはプラスチックが挙げられる。適当なプラス チックは、たとえばポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリエステ ル、エポキシド、ポリオレフィン、たとえばポリメチルペンテン、ポリアミド、 ポリビニルクロリド、ポリスチロールまたはポリビニルエステルである。

本発明による方法において適用される材料の記憶層は、マトリックスおよび発色 団を含有する。

このマトリックスは無機または有機材料からなる。

このマトリックスは、 ａ）　マトリックスの孔幅が発色団の分子の直径よりも大きい微孔性であるか、 または ｂ）　層構造を有するか、または Ｃ）　層構造を有する。

マトリックスが微孔性である場合、このマトリックスは原則として不均一な表面 を備えた非晶質または微結晶構造を存する。このマトリックスは発色団を封入ま たは押入することができる籠−または層構造内での表面を有していてもよい。こ の種の構造はエネルギー的に異なる場を提供する。

適当な微孔性無機マトリックスは、たとえば一連の酸化アルミニウム、たとえば α−酸化アルミニウム、β−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、θ−酸 化アルミニウム、または二酸化ケイ素、たとえばシリカゲルまたはケイソウ土か ら得られる。

このような生成物は公知であり、たとえばＵｌ　１ｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐ ａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、７巻、 ２９８〜２９９頁、ならびに２１巻、４５４および４５８へ４５９頁に記載され ている。

適当な微孔性有機マトリックスは、たとえば小さな球状のポリマー粒子（直径： 約１０〜１００００ｎｍ）から構成されており、この場合、粒子間の空間が微孔 である。このような生成物は公知であり、たとえば電子顕微鏡中の側定擦準とし て適用される。これはたとえばポリスチロール系から得られる（アメリカ合衆国 特許第４９３７１７１号明細書）。

層構造の適当な無機マトリックスは、一連のゼ丁ライトまたは非ゼオライト系分 子篩から得られる。ゼオライトは結晶アルミノケイ酸塩であり、これは、５ｉＯ ４−またはＡ１０４−正四面体の強固の３次元網目構造を有する高次配列構造を 有し、これは共通の酸素原子によって結合している。ケイ素原子およびアルミニ ウム原子と、酸素原子との比率は１：２である（　Ｕｌ　１ｎａｎｎｓ　Ｅｎｃ ｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４ 版、２４巻、５７５頁参照）。アルミニウムを含有する正四面体の電気原子価は 、結晶中のカチオン、たとえばアルカリ金属イオンまたは水素イオンの影響によ り補償される。カチオン交換が可能である。正四面体間の空間は乾燥またはか焼 による脱水の前に水分子により占められている。

この構造に相応して、ゼオライトは多様なグループに分類される。ゼオライト構 造はモルデナイト−グループの場合、鎖であり、チャバサイト−グループの場合 、正四面体からなる層を形成し、ホージャサイト−グループの場合、正四面体は 多面体に配列され、たとえば４員環または６員環から構成されている立方八面体 の形である。この立法八面体の結合に応じてタイプＡ、Ｌ、ＸまたはＹのゼオラ イトに分類され、それにより異なる大きさの空洞および孔が生じる。

本発明による方法に挙げられたゼオライトについては、モルデナイト−グループ からなる様なもの、エリオナイトまたはチャバサイト−タイプの狭孔のゼオライ トまたはホージャサイト−タイプのゼオライト、たとえばＹ−、Ｘ−またはＬ− ゼオライトである。ゼオライトのこのようなグループ中には、いわゆる超安定性 のホージャサイトタイプのゼオライト、つまり脱アルミニウムゼオライトも所属 する。このようなゼオライトの製造は、たとえば米国特許第４５１２９９６１号 明細書に記載されている。

さらに、ペンタシルタイプのゼオライトも挙げることができる。これは、基本構 成として、ＳｉＯ２−正四面体から構成された５員環を共通して有している。

これは高いＳ　ｉ　０２：　Ａ　Ｉ２０３−比率ならびにタイプＡとタイプＸま たはＹのゼオライトとの中間の孔の大きさを特徴としている。

層構造を有する適当な無機マトリックスは一連の粘土、たとえばベントナイトま たはモンモリロナイトがら得られる。

このような生成物は公知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｃｌｏｐａ ｅｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、２３巻、 ３１１〜３２６頁に記載されている。

層構造を有する適当な有機マトリックスは、たとえば適当な相・互に重ね合わさ れたプラスチックシートから構成することができる。

無機材料からなるマトリックスを有する記憶層を使用する方法が有利である。

このようなマトリックスは著しい温度安定性、高い強度および好ましい吸着特性 を有している。

微孔性マトリックスを有する記憶層を使用する方法が特に有利であり、その際、 一連の酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素からなるマトリックスが有利である 。

特に、この関係で、少な（とも３０ｍ２／ｇおよび有利に少なくとも１００ｍ２ ／ｇの比表面積を有するマトリックスが挙げられる。

材料の記憶層中に含まれる発色団として、たとえばレーザーにより光学的に励起 可能であるような染料が挙げられる。約４００〜１ｌ１００ｎの波長領域で吸収 するような染料を使用するのが有利である。

適当な発色団は、たとえばアントラキノン−、フタロシアニン−、ポルフィリン −、カルバゾール−またはオキサジン染料のクラスから得られる。

このような染料は、たとえばｒＫ、　Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ“Ｔｈｅ　Ｃｈ ｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ″Ｖｏ１．　Ｉ＋および Ｖ」に記載されている。

本発明において適用することができる他の発色団は、ナフタロシアニン染料、メ チン染料、正方酸染料、アゾ染料、ジーまたはトリフェニルメタン染料、金属錯 体染料、チアジン染料、フェナジン染料、インジゴ染料または金属−ジチオーレ ン染料である。

材料の記憶層中にアントラキノン−、オキサジン−、ポルフィリン−またはフタ ロシアニン染料のクラスからの発色団を有する方法が有利である。

材料の記憶層中にアントラキノン−またはオキサジン染料のクラスからの発色団 を有する方法が特に有利である。

材料の記憶層中の発色団としてキニザリン（Ｃｈｉｎｉｚａｒｉｎ）またはクレ シルバイオレット（Ｋｒｅｓｙｌｖｉｏｌｅｔｔ　）を有する方法が特に優れて いる。

発色団はマトリックス表面に吸着している。本発明による意味での吸着とは、こ の場合、物理吸着、つまり発色団とマトリックス表面との間の水素橋結合または ファンデルワールス結合の形成、ならびに化学吸着、つまり発色団とマトリック ス表面との間のイオン結合、共有結合または配位結合の形成である。

この発色団は、この場合、直接か、またはスペーサーを介して発色団と結合して いる極端な官能基（たとえば塩基性または酸性基）を介してマトリックス表面に 吸着させることができる。

マトリックス表面での発色団の吸着は公知の方法により行われる。たとえばこの マトリックスは、溶剤中の発色団の溶液を用いて処理することができる。

適当な溶剤は、たとえばメタノール、エタノール、プロパツール、イソプロパツ ール、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、ベンゼン、ト ルエン、ブロモホルム、１，１．２−トリクロロエタン、塩化メチレン、ジエチ ルエーテル、メチル−イソブチルエーテル、クロロナフタリンまたはこれらの混 合物である。発色団の化学的構造に依存して、水または前記した溶剤と相容性の 混合物も挙げられる。

１０”６〜１０−３モル／ｌの溶解した発色団の濃度の溶液を示すのが有利であ る。

その後で、マトリックスは０〜１５０℃の温度で乾燥することができる。この乾 燥工程は減圧下（たとえば１０−５〜１ミリバール）で、溶剤が完全に除去され たことが保証されるまで実施するのが有利である。

マトリックスとして酸化アルミニウムまたは二酸化ケイ素を使用した場合、マト リックス表面に吸着した発色団の量は、本発明による方法において、原則として マトリックスＩｇあたり発色団１０−７〜１０’″３モル、有利にマトリックス １ｇあたり発色団１０−６〜１０−４モルである。これは原則として、１０−３ 〜１％、有利に１ｏ−２〜１０−Ｌ％のマトリックス表面（ＢＥＴ）の負荷に相 当する。この条件下で、低周波の励起物質、たとえばマトリックスのフォノンと 、発色団とのカプリングは明らかに減少する。

こうして得られた記憶層は、支持体にもたらすことができる。まず未処理のマト リックスを支持体上に設け、引き続き発色団溶液で処理してもよい。

支持体上へマトリックスを設けることは、公知の方法により行われ、たとえば不 活性溶剤（前記したような溶剤参照）中のマトリックス分散液を、場合により助 剤、たとえば結合剤または定着剤の存在で、ナイフ塗布、スピン塗布、流延塗布 またはディップコーティングにより塗布し、その後、乾燥工程（温度：０〜１５ ０℃、圧力１ｏ−５〜１ミリバール）が続けられる。

記憶層をガラス−または適当なプラスチック容器（たとえばガラス管）中に充填 し、これを溶融させることも可能である。

本発明による方法における光源として、狭い帯域の光を放射し、かつ連続的に同 調可能であるような光源、たとえば同調可能な固体レーザー、たとえばチタン− サファイア−レーザー、または半導体レーザーが適当である。

本発明による方法において発色団の吸収帯中にスペクトルのホールを製造する温 度は≧５０Ｋ、有利に≧７７にである。

この温度は、たとえば材料を液体窒素で冷却した場合に達成される。

本発明による方法で製造された発色団の吸収帯中のスペクトルのホールは、原則 として、１０〜２０ｃｍ−１のホール幅を有し、それにより周波数軸に関する記 憶ＭＷｒ（ｆ）増大（ｒ、４／　ｒ　Ｉ）　Ｌ＊、５０−１００ビツト／吸収帯 の範囲内にある。従って、１０８ビツト／ａｍ２の位置的最大記憶密度と共に、 ５・１０９〜１０１０ビツト／ｃｍ２の全記憶密度が生じる。

透明材料の場合には、本発明による方法で製造されたスペクトルのホールの検出 は透過により行い、不透明材料の場合には、蛍光励起分光分析法により行う。

この場合、情報の読み取りを≧５０Ｋ、有利に≧７７にの温度で行う。

本発明のもう一つの有利な実施態様において、たとえばアメリカ合衆国特許第４ ４５８３４５号明細書に記載されているように、２−フォトン−４−レベル系（ ２Ｐ４Ｎ−系）を有する発色団を用いて実施することができる。

本発明による方法の利点は、今までの方法よりも著しく高い温度で実施すること ができ、それにより液体ヘリウムで冷却しなくともよい点にある。

次の実施例は本発明を詳説する。

例１ 特表千５−５０７８０７　（５） １１０ｇ／ｍ２の比表面積を有するγ−酸化アルミニウム１ｇを、塩化メチレン ２０ｍ１中のキニザリン１０−７モルの溶液で２０℃で含浸させた。引き続き、 ２０℃で１０−５ミリバールで１時間乾燥させた。

こうして得られた、γ−酸化アルミニウムの比表面積（ＢＥＴ）に対して０．１ ％の染料負荷を示す記憶材料をガラスキュベツト（内部寸法：１ｍｍｌｍｍＸ１ ０ｍｍＸ２０中で溶融させた。

こうして得られた材料を液体窒素を用いて８０Ｋに冷却した。

コヒーレントＣＲ６９９−２１リング染料レーザーを用いて、この温度で３００ 秒内で１．５ｍＷ／ｃｍ２の出力密度で、キニザリンの吸収帯中にホールを製造 した。スペクトルのホールのこの半値幅ｒ□は１３．３ｃｍ”であった。その深 さは２％であった。

例２ 例１と同様に作業するが、１２ｍＷ／ｃｍ２の出力密度を用いて５００秒内で吸 収帯中のホールを製造した。スペクトルのホールの半値幅ｒイは１８．８ｃｍ− １（＝５６４ＧＨｚ）であった。その深さは５％であった。

例３（比較） 例１と同様に作業するが、５μＷ／ｃｍ２の出力密度を用いて４０秒内で１．６ にで吸収帯中にホールを製造した。スペクトルのホールの半値幅ＦＭは０．０３ ５ｃｍ”　（＝１．０２ＧＨｚ）であった。その深さは２％であった。

例４ 材料を例１と同様に製造した。しかし、キニザリン溶液の代わりに、メタノール ２０ｍ１中のクレシルバイオレット１０−７モルの溶液を使用した。得られた記 憶材料は、γ−酸化アルミニウムの比表面積（ＢＥＴ）に対して約Ｏ１５％の負 荷を示した。

コヒーレントＣＲ６９９−２１リング染料レーザーを用いて、８０にで４２ｍＷ ／ｃｍ２の出力密度で６００秒内で、クレシルバイオレットの吸収帯中にホール を製造した。

このスペクトルのホールの半値幅ｒイは１５　ｃ　ｍ”であった。その深さは１ ％であった。

例５ 例４と同様に作業するが、２３０μＷ／ｃｍ２の出力密度を用いて４０秒内で１ ．６にで吸収帯中にホールを製造した。このスペクトルのホールの半値幅ＦＩＬ は０．５　ｃｍ−１（−１５ＧＨｚ）であった。コノ深さは０．５％であった。

前記の実施例は、例３および５　（１，６Ｋ）と比較して、例１．２および４（ ８０Ｋ）におけるホール幅が明らかに増大しているが、吸収帯中に約１０〜１０ ０個のホールを製造することができる程度に狭ｙＸ（レーザースポットあたり１ ０〜１００のビット数の増加に相当）。

要　約　書 材料が、支持体と、マトリックスおよび発色団を有する記憶層とを有し、前記の 記憶層中で異なる周゛波数の光を用いて、発色団の吸収帯中にスペクトルのホー ルを製造する光学的にデータを記憶する方法において、発色団がそれぞれマトリ ックス表面に吸着している、微孔性であるかまたは箱状構造または層構造を有す るマトリックスを使用し、発色団の吸収帯中のスペクトルのホールを≧５０にの 温度で製造する方法。

国悴謹審斡牛

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．材料が、支持体と、無機または有機マトリックスおよび発色団を有する記憶 層とを有し、前記記憶層中に異なる周波数の光を用いて、発色団の吸収帯中にス ペクトルのホールを製造する材料中に光学的データ記憶を行う方法において、次 のような：ａ）マトリックスの孔幅が発色団の分子の直径よりも大きい徴孔性で あるか、または ｂ）籠構造を有するか、または ｃ）層構造を有する マトリックスを使用し、その際、発色団の吸収帯中のスペクトルのピットの製造 を≧５０Ｋの温度で行うことを特徴とする光学的にデータを記憶する方法。
2. ２．スペクトルのホールの製造を≧７７Ｋの温度で行う請求項１記載の方法。
3. ３．無機材料からなるマトリックスを使用する請求項１記載の方法。
4. ４．微孔性のマトリックスを使用する請求項１記載の方法。
5. ５．発色団として、アントラキノン−、フタロシアニン−ポルフィリン−、カル バゾール−、オキサジン−、ナフタロシアニン−、メチン−、正方酸−、アゾ− 、ジフェニルメタン−、トリフェニルメタン−、金属錯体−、チアジン−または フェナジン染料、インジゴ染料または金属−ジチオレンのクラスからなる染料を 使用する請求項１記載の方法。