JPH0550480B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、半絶縁性砒化ガリウム半導体単結晶
の熱処理方法に関するものである。 ［従来の技術］ 半絶縁性砒化ガリウム化合物半導体単結晶は、
ホース素子等の磁電変換素子、電界効果トランジ
スタ（FET）、IC、LSI等の高速高周波素子等、
非常に広い用途で使用されている。これらの素子
に用いられる基板材料の砒化ガリウム単結晶は、
従来から引き上げ法或いはボート法により作製さ
れている。引き上げ法としては、砒化ガリウムと
の反応性の低い酸化ホウ素等のいわゆる液体封止
剤を用いるLEC（Liquid Encapsulated
Czochralski）法がもつとも一般的であり、その
他に砒素雰囲気下で液体封止剤を用いずに引き上
げる方法や、結晶全体を液体封止剤につけたまま
引き上げる方法等がある。ボート法は、石英のア
ンプルに封入された石英ボードに収容された砒化
ガリウム（GaAs）融液を種結晶側から固化させ
る方法で、アンプル或いは炉体を移動することに
より固化させる方法と、温度プロフアイルを変化
させることにより固化させる方法とがある。これ
ら全ての方法では、砒化ガリウム融液組成のガリ
ウムと砒素の各原子の比を化学的当量点よりも若
干砒素原子過剰な組成にして結晶を作製すること
が多い。これは、結晶に過剰に取り込まれる砒素
原子が熱的なプロセスを経て結晶欠陥を形成し、
それが例えばEL２と呼ばれるような電気的なレ
ベルを形成し結晶の半絶縁特性を支配する重要な
因子となるからであるが、一方で温度によりこの
欠陥の生成消失反応が左右され易く不均一性や、
再現性の悪さの原因ともなる相反する両面的な特
徴を持つ。 上記の砒化ガリウム応用デバイスの製造工程で
は電極形成後のアロイや、イオン打ち込み後のア
ニールに見られるような熱処理工程を伴うことが
多く、それらの基板となる砒化ガリウムには熱安
定性の良い材料が求められている。しかし、一般
的に砒化ガリウム結晶では、結晶中に存在する結
晶欠陥が高温での欠陥反応により容易にその形態
や濃度を変化させるため熱安定性に欠けることが
大きな問題点である。例えば引き上げ法による結
晶では、高圧ガス雰囲気下で作製されることが多
いため大きな熱歪を受け易いことや結晶全体に部
分的な温度むらを生じ易いことが原因で結晶欠陥
が不均一な分布をし易い傾向にある。そのため結
晶そのものの特性が不均一になり易いばかりでな
くデバイス特性の不均一性発露の大きな要因とも
なつている。従つて、結晶の夏安定性を向上させ
ることが現在必須の条件である。 ［発明が解決しようとする課題］ 上述したように砒化ガリウム結晶の作製に際し
ては結晶の熱安定性を向上させることが重要課題
とされており、これまで作製された結晶を別のプ
ロセスにより熱処理して改善する方法が行われて
いた。 通常実施されている熱処理はウエハ或いはイン
ゴツトの形状で砒素ガス或いは不活性ガスの雰囲
気中で行われる。報告されている熱処理温度は
様々であるが、結晶の融点（約1238℃）以下の単
一温度による一段階熱処理法がとられており、温
度と時間の組合せによる改良が試みられている
が、熱処理の対象となるべき結晶そのものの特性
がもともと異なつているため、結晶毎に熱処理効
果が異なると言う問題点をもつている。そのため
どの結晶にも普遍的とも言うべき手法が得られて
いないのが現状である。 本発明の目的は、高品質の半絶縁性砒化ガリウ
ム半導体単結晶およびウエハを得ることができ
る、普遍性のある新しい半絶縁性砒化ガリウム半
導体単結晶の熱処理方法を提供することにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は、例えば液体封止引上法等を用いて作
製された半絶縁性砒化ガリウム半導体単結晶に対
し、この単結晶を融点の0.9倍を越える温度で熱
処理し、次に融点の0.4倍を越えない温度で熱処
理を加え、更に融点の0.4倍以上0.7倍を越えない
温度で順次熱処理を施して単結晶の固有欠陥を制
御することを特徴として目的の達成を計つてい
る。 ［作用］ 本発明の半絶縁性砒化ガリウム半導体単結晶の
熱処理方法では、結晶作製後に、融点の0.9倍を
越える温度での熱処理を施し、融点の0.4倍を越
えない温度で熱処理を加え、更に融点の0.4倍以
上0.7倍を越えない温度での熱処理の三段階の熱
処理プロセスを順々に施すことにより結晶の固有
欠陥を制御し、通常の熱遍歴を経て作製されたど
の様な結晶でもその熱安定性、電気的な特性の均
一性を大幅に改善し高品質の半絶縁性砒化ガリウ
ムが得られるようにしている。一般に半絶縁性砒
化ガリウム結晶が、約1100℃〜1200℃以上の温度
にさらされると、結晶作製時に生成された固有欠
陥、特に結晶中に取り込まれた過剰の砒素に関与
する欠陥が一旦消失或いは均一分布する傾向が赤
外線散乱体や、カソードルミネツセンス発光によ
り観察されるが、約1050℃よりも低い温度ではそ
のような現象は観察されない。結晶内の固有欠陥
を制御するには、先ず高温で固有欠陥を初期化す
る必要がある。それを確実に且つ迅速に実施する
には融点の0.9倍を越える温度、例えば好ましく
は1150℃以上で行う。0.9倍以下では顕著な効果
がみられない。次に第二段階としてその様な結晶
を融点の0.4倍を越えない温度、例えば好ましく
は、480℃の温度で熱処理すると、固有欠陥が均
一分散するための該生成反応が徐々に生じる。 0.4倍以上の温度では、該生成及びその成長が
余りにも早過ぎて制御が困難であり、且つ不均一
に分布し易い。一方第一段階の融点の0.9倍を越
える温度での熱処理を経ていない結晶に、単に融
点の0.4倍以下の熱処理プロセスを施しても固有
欠陥が均一分布するための該生成反応は起こらな
い。第二段階では結晶の均一性は高いものの十分
な半絶縁特性を示さない。更に第三段階として融
点の0.7倍を越えない温度、好ましくは800℃から
850℃での熱処理を施すと半絶縁性を維持するた
めに必要な固有欠陥が均一に生成する。0.7倍の
温度以上ではそのような欠陥の生成が急速に進
み、第二段階で均一に分散された該の周り以外で
も不均一に分布するため結果として均一性が悪く
なる。更に、前の二段階を経ていない結晶に第三
段階のような処理を施しても従来並の効果しか得
られずどの結晶にも普遍的な処理法とはならな
い。 上記の三段階熱処理は夫々該温度範囲内の任意
の一点に固定して行うべきである。それは結晶内
部での温度差をできる限り少なくするためであ
る。又、この温度領域に留まるべき時間は製造条
件毎に決められるできる限り長い時間が好ましい
のは当然であり、ここで規定するものではない。
この温度領域に任意時間とどめた後は不必要な欠
陥反応を生じさせない方法で経済的にはできるだ
け早い降温速度で冷却すればよい。又、熱歪等の
不必要な悪幣を生じさせない条件とするのは当然
の対策であり、製造条件毎に決められるべきであ
るため本件では特に規定しない。又、結晶特性を
支配する固有欠陥を生じさせるにはもともとの結
晶を砒素原子過剰組成の融液から作製することが
好ましいが、特に制限するものではない。 ［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 通常のLEC法の高圧炉を用い、ガリウム2500
ｇ、砒素2800ｇからアンドープ（無添加）の砒化
ガリウム単結晶5000ｇを作製した。液体封止剤と
して酸化ホウ素を8000ｇ用いた。種付から約20時
間をかけて結晶成長した後、融液から切り離し
た。結晶外径約80mm、長さ約190mmである。結晶
を酸化ホウ素から引き抜いた後約３時間かけて
800℃迄冷却し、その後約５時間かけて室温まで
冷却した。得られた結晶を円柱状に研削した後、
よく洗浄乾燥し石英製のアンプルに微量の砒素と
共に真空封入し、1150℃（融点の約0.93倍）24時
間、475℃（融点の約0.38倍）24時間及び820℃
（融点の約0.66倍）24時間の三段階熱処理を施し
た。1150℃から475℃まで、及び820℃から室温ま
での冷却速度は、共に100℃／時間である。 結晶からシード部Ａ（シードからの長さ約100
mm）、胴部Ｂ（同100mm）、テール部Ｃ（同185mm）の
３枚のウエハを切り出し特性を評価した。 比較例 １ 比較例として、従来報告されているような一段
階熱処理法として850℃24時間熱処理したものを
同様に評価した。結晶作製条件は実施例１と同じ
である。熱処理は、温度と時間が異なるだけで、
他の条件は、実施例１と同じである。３枚のウエ
ハＡ、Ｂ、Ｃを実施例１と同じ位置から切り出し
各測定に供した。 実施例１及び比較例１のウエハの特性をまとめ
て表１に示す。過剰の砒素に基づくといわれてい
る固有欠陥レべルEL2の濃度を赤外線吸収法で測
定し、半絶縁性特性の代表的特性として比抵抗を
パウ法で測定し、そのウエハ面内の分布から均一
性を評価した。表１では、比抵抗の標準偏差σ
（ｐ）を比抵抗の平均値で除した数値（％）を示
した。又、アルシンガス中850℃15分の熱安定性
試験を行つた。表１には、熱処理前後の比抵抗変
化率（処理後p2／処理前p1）を％で示した。

【表】 表１よりいづれの特性をみても実施例１の方が
ウエハ面内及びインゴツト長さ方向の均一性が高
く熱安定性にも優れる事がわかる。本発明による
方法の有効性を立証できた。又、特許請求の範囲
で示した温度範囲から外れる温度の組合せで熱処
理を行つてみたところ作用の項で述べたような不
具合が生ずることを確認した。融点に対する倍率
のうち小数点第２位の差に相当する温度差でも請
求の範囲で示した温度の内外では差が大きい。例
えば、作用の項で述べた第三段の温度での実施例
で0.7倍に相当する温度870℃では作用の項で述べ
たような不均一性が生じたが、0.69倍に相当する
温度860℃では均一化し、両者の均一性の差は顕
著であつた。一方、0.69倍と0.68倍（840℃）の
温度では共に差がみられないほど均一化した。こ
の現象は欠陥反応の熱力学的な活性化エネルギー
の温度依存性と相図上での相変化する温度との絡
みで決まつているようである。勿論第一、第二段
階での温度も請求の範囲で示した温度の内外では
効果に大きな違いがみられた。 実施例 ２ 通常の水平ブリツジマン（HB）炉で炉体移動
法を用い、石英ボード中でガリウム2500ｇ、砒素
2800ｇからクロム（Cr）ドープの砒化ガリウム
単結晶5000ｇを作製した。幅75mm長さ250mmであ
る。Crは結晶中で0.1−0.5ppmである。得られた
結晶をエツチングしてよく洗浄感想し石英製のア
ンプルに微量の砒素と共に真空封入し、1175℃
（融点の約0.95倍）24時間、475℃（融点の約0.38
倍）24時間及び800℃（融点の約0.65倍）24時間
の三段階熱処理を施した。1175℃から475℃まで、
及び800℃から室温までの冷却速度は、共に100
℃／時間である。 結晶からシード部Ａ（シードからの長さ約100
mm）、中央部Ｂ（同120mm）、テール部Ｃ（同225mm）
の３枚のウエハを切り出し特性を評価した。 比較例 ２ 比較例として、従来報告されているような一段
階熱処理法として850℃24時間熱処理したものを
同様に評価した。結晶作製条件は実施例２と同じ
である。熱処理は、温度と時間が異なるだけで、
他の条件は、実施例２と同じである。３枚のウエ
ハＡ、Ｂ、Ｃを実施例２と同じ位置から切り出し
各測定に供した。 実施例２及び比較例２のウエハの特性をまとめ
て表２に示す。実施例１と同一の方法による測定
を実施例２及び比較例２の結晶ウエハについて行
つた。

【表】 表２よりいづれの特性をみても実施例２の方が
比較例２よりもウエハ面内及びインゴツト長さ方
向の均一性が高く熱安定性にも優れる事がわか
る。ボード法による結晶でも本発明による方法の
有効性を立証できた。又、特許請求の範囲で示し
た温度範囲からも外れる温度で熱処理を行つてみ
たところ作用の項で述べたような不具合が生ずる
ことを確認した。 尚、上記実施例に示す第三段階式熱処理法にお
いて各々の段階毎に一旦室温で戻しながら熱処理
を行うことも可能であり同様の効果を得ることが
できる。又、本発明の熱処理方法は砒化ガリウム
以外の−族化合物半導体或いは−族化合
物半導体の作製時にも応用することができる。 ［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば次のような効
果が得られる。 (1) 熱的及び電気的に安定で高性能の砒化ガリウ
ム半導体単結晶およびウエハを得ることができ
る。 (2) この単結晶およびウエハを用い高品質の素子
を提供することができる。 (3) 各種機能素子の開発、製造に際して大きく寄
与することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 育成された半絶縁性砒化ガリウム半導体単結
   晶を融点の0.9倍を越える温度で熱処理し、次に
   融点0.4倍を越えない温度で熱処理し、更に融点
   の0.4倍以上0.7倍を越えない温度で熱処理するこ
   とを特徴とする半絶縁性砒化ガリウム半導体単結
   晶の熱処理方法。