JPH05503552A - ポリエチレン・プレクシフイラメントのフラシユ紡糸用ハロゲン化炭素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 題名 ポリエチレン・ブレクシフィラメントのフランユ紡糸用ハロゲン化炭素本発明の 背景 本発明の分野 本発明はポリエチレンのフィルム−フィブリル・ストランドをフラシュ紡糸する 方法に関する。特に本発明は該方法において、大気中に放出された際地球のオゾ ン層に悪影響を及ぼさない液体からストランドをフラシュ紡糸する改善法に関す る。

従来法の説明 ブレイヅ（Ｂｌａｄｅｓ）およびホワイト（Ｗｈ　ｉ　ｔ　ｅ）の米国特許第３ ．０８１．５１９号においては、ポリエチレンのような繊維生成重合体からブレ クンフィラメント状のフィルム−フィブリル・ストランドをフラシュ紡糸する方 法が記載されている。通常の沸点以下では該重合体に対して溶媒とならない液体 中に該重合体を溶解した溶液を該液体の通常の沸点より高い温度で自発性圧力ま たはそれよりも高い圧力下において低温且つ実質的に低圧の媒質中に押し出す。

このフラシュ紡糸の結果液が蒸発し、押出物が冷却され、重合体のブレクンフィ ラメント状のフィルム−フィブリル・ストランドが生じる。

アンダー７：／　（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）およびロマノ（Ｒｏｍａｎｏ）の米国特 許第３．２２７．７９４号においては、ブレクシフィラメント状のストランドを 紡糸する条件を選ぶ方法が記載されている。トリクロ口フルオロメタン（即ち” Ｆ−１１”）中に１０〜１６重量％の線状ポリエチレンを含む溶液に対する紡糸 温度対紡糸圧力のグラフが掲げられている。この特許にはまた温度約１８５℃、 圧力的１６４０ｐｓｉｇにおいて、トリクロロフルオロメタン中に１４重量％の 高密度線状ポリエチレンを含む溶液をつくり、これを温度１８５℃、圧力１０５ ００Ｓ　ｉｇにおいて圧力低下室からフラシュ紡糸する方法が詳細に記載されて いる。

ポリエチレンをフラシュ紡糸してプレクンフィラメント状のフィルム−フィブリ ル・ストランドにし、これをソート構造物に変える工業的な方法に極めて類似し た温度、圧力および濃度が使用されている。

トリクロロフルオロメタンはポリエチレンのブレクツフィラメント状フィルム− フィブリル・ストランドをフラッシュ紡糸する非常に有用な溶媒であり、またポ リエチレンのブレクシフィラメント状ストランドを工業的に製造する場合に使用 されて来た溶媒ではあるが、このようなハロゲン化炭素が大気中に散逸すること は地球のオゾン層を破壊する原因になるとされて来た。オゾン層の破壊に関する 一般的な問題は、例えばピー・ニス・ジュラ−（Ｐ、Ｓ、Ｚｕｒｅｒ）著、「オ ゾン層破壊を引き起こすハロゲン化炭素の代替物に関する研究の強化」と題する ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　＆　Ｅｎ ｇｉｎｅｅｒＩｎｇ　Ｎｅｗｓ）誌１９８８年２月８日号１７〜２０頁の論文に 記載されている。

本発明の目的は繊維生成ポリエチレンのプレクシフィラメント状フィルム−フィ ブリル・ストランドをフラソノユ紡糸する際、溶媒が地球のオゾン層を破壊する 危険をもたない改善法を提供することである。

本発明の要約 本発明によればプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランドをフ ラソ／ユ紡糸する際、溶融係数が少な（とも４で密度が約０゜９２〜０９８のポ リエチレンをジクロロトリフルオロエタンの少なくとも１種の異性体、好ましく は１．１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに溶解し１３０〜２１０ ℃の温度、２４００ｐｓ　ｉより高い圧力において溶液の１０〜２０重量％のポ リエチレンを含む紡糸溶液をつくり、この溶液を温度および圧力が実質的に低い 区域にフラッシュ紡糸する改善法が提供される。

また本発明によれば溶融係数が少な（とも４で密度が約０．９２〜０９８のポリ エチレン１０〜２０重量％がジクロロトリフルオロエタンの少なくとも１種の異 性体、好ましくは１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンに溶解し た溶液から実質的に成る溶液が提供される。

好適具体化例の詳細な説明 本明細書において使用される「ポリエチレン」という言葉はエチレンの均質重合 体ばかりでなく、エチレン単位を少なくとも８５％含む共重合体を含むものとす る。好適なポリエチレンの１種は融点の上限が１３０〜１３５℃で、密度が０． ９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、溶融係数（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８− ５７Ｔ条件Ｅで測定）が４より大きく、好ましくは１００より小さい線状高密度 ポリエチレンである。他の好適なポリエチレンは密度が約０，９２〜０，９４で 、溶融係数が少なくとも４で好ましくは１００より小さい線状低密度ポリエチレ ンである。

本明細書において使用される「プレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ ストランド」という言葉は、長さが不規則で平均の厚さが約４μの薄いリボン状 のフィルム−フィブリル要素の多数が一般にストランドの長手軸と同じ広がりを もって配向している三次元状の一体となった網状構造物として特徴付けられるス トランドを意味する。このフィルム−フィブリル要素はストランドの長さ、幅、 および厚さを通じて種々の場所で不規則な間隔をなして間欠的に一体となったり 分離していたりして三次元の網状構造をつくっている。ブレイヅおよびホワイト の米国特許第３．０８１，５１９号、およびアンダーソンおよびロマノの米国特 許第３．２２７．７９４号にはこのようなストランドについて詳細な説明がなさ れている。

成る与えられた溶媒が成る与えられた重合体のフラッノユ紡糸に適しているかど うかを決定する便利な試験法はウラデル（Ｗｏｏｄｅｌｌ）の米国特許第３．６ ５５．４９８号に記載されている。この試験法はこれまでプレクシフィラメント 状ストランドを製造するための溶媒がトリクロロフルオロメタン溶媒の代替物と して適当であるかどうかを決定するために広く使用されて来た。この試験法にお いては、重合体、および約１０重量％の溶液を得るのに十分な計算量の溶媒の混 合物を壁厚のガラス管に入れ（混合物は管の容積の約１／３〜１／２を占める） 、この混合物を加熱して自発性圧力を発生させる。試験温度は通常的１００°Ｃ から試験する液の臨界温度より僅かに低い温度の範囲である。ウラデルは、溶媒 の臨界温度Ｔ、（または重合体の劣化温度のいずれか低い方）より低い温度にお いて単−相の流動可能な溶液ができない場合には、溶解力が低すぎると言ってい る。

本発明においては、ウラデルの従来法とは反対に、ジクロロトリフルオロエタン の異性体、例えば１．　１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（”Ｈ Ｃ−１２３”）は、その中に溶融係数が少なくとも４で密度が約０９２〜０．９ ８のポリエチレンを１０〜２０重量％含む溶液をつくり、次いでこの溶液を温度 １３０〜２１０℃において比較的低い圧力でフラソノユ紡糸して高品質の製品を つくるのに極めて実用的であることが見出だされた。この組み合わせに対しては 溶液を単−相でつくる必要はなく、均一な二相の溶液をつくってこれをそのまま 紡糸するだけで十分である。実際的５０００〜８０００ｐｓ　ｉの圧力において はこの溶液は通常二相であるが、それでも高品質の製品をつくることができる。

本発明に従えば使用するハロゲン化炭素は１．　１−ジクロロ−２，２゜２−ト リフルオロエタン（”ＨＣ−１２３”Ｌｌ、２−ジクロロ−１゜２．２−４リフ ルオロエタン（”　ＨＣ−１２３ａ−）、または１，１−ジクロロ−１，２，２ １リフルオロエタン（”ＨＣ−１２３ｂ”）である。ここではハロゲン化炭素の 化学式を簡略化するために括弧の中の記号を用いた。下記の表にはこれらのハロ ゲン化炭素および若干の従来法の溶媒に対する大気圧下での沸点（Ｔｂｐ）、臨 界温度（Ｔｃｒ）および臨界圧力（Ｐｃｒ）を示す。「溶解度」の欄には１００ 〜約２２５℃の温度、自発性の圧力下において、ハロゲン化炭素または炭化水素 中に１０％のポリエチレンを含む単−相の溶液が生じるかどうかが示され＋（Ｃ −１２３２８，７１８５５５０単−相生酸せずＩＣ−１２３ａ　２８ ＲＣ−１２３ｂ　３０．２ トリクロ口フル オロメタン　２３．８　１９８．０　６３９．５　単−相生酸塩化メチレン　３ ９．９　２３７．０　ｇ９４．７　単−相生酸ヘキサン　６８．９　２３４．４ 　４３６．５　単−相生酸シクロヘキサン　８０．７　２８０．４　５９０．２ 　単−相生成木発明のハロゲン化炭素は上記に示した従来法の溶媒とは反対に、 自発性圧力下においてポリエチレンを溶解しない。従来法のフラッシュ紡糸液と は対照的に、これらのハロゲン化炭素は５．０００ｐｓｉより低い圧力ではポリ エチレンと必要な濃度および温度の単−相の溶液をつくらない。従って本発明に おいてはポリエチレンを種々のＨＣ−１２３異性体に溶解して均一の二相溶液を つくり、これを直接紡糸することができる。

繊維生成ポリエチレンおよびＨＣ−１２３またはその１種の異性体の溶液をつく る場合、各成分の混合物の温度を１３０〜２１０℃の範囲に上昇させる。約５０ ００〜８０００ｐｓ　ｉ以下の圧力においては、溶液は通常二相であり、この範 囲以上の圧力では通常単−相になる。均一な単−相または二相の溶液が生じるま で上記混合物を必要な圧力に保つ。

通常最高圧力は１０．０００ｐｓｉで十分である。随時圧力を幾分低下させ、混 合物をフラッシュ紡糸して所望の高品質のプレクンフィラメント状ストランド構 造物をつくることができる。

紡糸溶液はＨＣ−１２３またはその異性体と繊維生成ポリエチレンとから成って いることが好ましい。しかし通常のフラッシュ紡糸用の添加物を公知方法で紡糸 混合物に混入することができる。これらの添加物は紫外線安定剤、酸化防止剤、 充填剤、染料等としての機能を果すものであることができる。

上記の説明および下記の実施例における種々の特性および性質は下記の方法によ って決定した。

試験方法 下記実施例で製造されたプレクシフィラメント状フィルム−フィブリル・ストラ ンドの品質は主観的に評価する。評点「５」は、このようなフランツユ紡糸した ポリエチレン・ストランドからつくられた紡糸接合シートを工業的に製造する際 に通常得られるよりも良好なフィブリル化がストランドにおいて得られているこ とを示す。評点「４」は製品が工業的に得られる通常のフラッシュ紡糸したスト ランドと同等な良い品質をもっていることを示す。評点「３」は工業的に得られ る通常のフランツユ紡糸したストランド程には良好な品質をもっていないことを 示す。

評点「２」はフィブリル化が非常に悪い不適当なストランドを示す。評点「１」 はストランドがつくれないことを示す。評点「３」は本発明に使用する際にどう にか満足できる最低のものと考えられる。市販のストランド製品はり−（Ｌｅｅ ）の米国特許第４．５５４．２０７号４ｆｌ１６３行〜５１１１１０行に実質的 に記載されているように、トリクロロフルオロメタン中に約１２．５％の線状ポ リエチレンを含む溶液から製造されたものである。

本発明のプレクンフィラメント状フィルム−フィブリル・ストランド製品の表面 積は、フランツユ紡糸した製品のフィブリル化の程度および細かさの他の目安で ある。表面積はニス・ブラナウア−（Ｓ、Ｂ　ｒ　ｕ　ｎａｕｅｒ）、ビー・エ イチ・エメソト（Ｐ、Ｈ，Ｅｍｍｅ　ｔ）およびイー・テラー（Ｅ、　Ｔ’ｅ　 Ｉ　Ｉ　ｅ　ｒ）のジャーナル・オヴ・アメリカン−ケミカル・ソサイアティ− （Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）誌６０巻３０９〜３１９頁（１９３８年）の 論文記載のＢＥＴ窒素吸着法で測定され、ｍ２７　ｇ単位で報告される。

フランツユ紡糸したストランドの強度はインストロン（Ｉｎｓｔｒ。

ｎ）引張り試験機で決定した。ストランドを７０°Ｆ、相対湿度６５％でコンデ ィショニングして試験した。

ストランドのデニールは長さ１５ｃｍのストランド試料の重さから決定する。次 いで試料に１インチ当たり１０回の擦りをかけ、インストロン試験機の鈎に取り 付ける。ゲージ長１インチ、伸び速度毎分６０％を使用する。破断時の強度をｇ ／デニール（ｇｐｄ）単位で記録する。

下記実施例においては比較的小さい装置を用いるバッチ法で本発明を例示する。

このようなバッチ法はスケール・アップし、例えばアンダーソンおよびロマノの 米国特許第３．２２７．７９４号記載の型の装置で実施できる連続フラッシュ紡 糸法に変えることができる。下記実施例において特記しない限りすべての割合は 重量による。

実施例 各実施例１〜１１においては、本発明方法によりＨＣ−１２３およびポリエチレ ンの溶液をフランツユ紡糸して満足すべきプレクンフィラメント状フィルム−フ ィブリル・ストランドを得た。５種の溶融係数（分子量）が異なったポリエチレ ンを使用した。線状低密度ポリエチレンに対してはＬＬＤＰＥの、高密度ポリエ チレンに対してはＨＤＰＥの略号を用いる。

使用した装置は一対の高圧円筒容器から成り、その各々には圧力をかけるための ピストンが取り付けられている。この容器は円筒であり、移送ラインにより互い に連結されている。移送ラインは、その中に内容物を通し片方の円筒容器から他 の円筒容器へ強制的に移動させることにより装置の内容物を混合するための一連 の細かい網目のスクリーンを含んでいる。直径０．０３０インチのオリフィスを もった紡糸口金アセンブリーがオリフィスを開閉する迅速に作動する装置と共に 移送ラインに連結されている。また容器内部の圧力および温度を測定する装置も 取り付けられている。実施例１に対しては、紡糸口金アセンブリーは直径００３ ３７５インチ（８，５Ｘ１０−’ｍ）　、長さ０．０３０インチ（７゜６２Ｘ１ ０−’ｍ）の圧力低下用のオリフィス、直径０２５インチ（６３ｘｌＯ−３ｍ） 、長さ１，９２インチの圧力低下室、および直径０．　３０インチ（７，６２Ｘ １０−’ｍ）の紡糸口金用オリフィスから成っている。運転を行う場合、この装 置に重合体およびＨＣ−１２３を装入し、装入物に高圧をかける。次いで内容物 を所望の温度に約１時間半の間加熱し、この間２個の円筒容器の間で交互に約５ ０ｐｓ　ｉの圧力差をつくり、内容物を移送ラインを通じて繰り返し片方の円筒 から他の円筒へと移動させ、混合して溶解させる。次いで紡糸を行うのに望まし い圧力を設定し、紡糸口金のオリフィスを開く。次いで得られたフランツ紡糸製 品を捕集する。

すべての実施例は下記の表に記載した特定の条件および特定の成分を用いて同様 に行った。下記の表にはまたフラッシュ紡糸によってつくられたストランドの特 性も記録されている。

すべての実施例において紡糸した溶液は二相から成っていた。

国際調査報告 １ｌｌｌｅｒ＊ｊ１１゜□１＾。、、、ｅ、、、−Ｈ，ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０ ０８７５国際調査報告 ρＣＴ／ＵＳ　’１０１００８７５ ＳＡ　３４７７２

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．プレクシフィラメント状フィルムーフィブリル・ストランドをフラッシュ紡 糸する際、熔融係数が少なくとも４で密度が約０．９２〜０．９８のポリエチレ ンをジクロロトリフルオロエタンの１種の異性体に溶解し１３０〜２１０℃の温 度、２４００ｐｓｉより高い圧力において溶液の１０〜２０重量％のポリエチレ ンを含む紡糸溶液をつくり、この溶液を温度および圧力が実質的に低い区域にフ ラッシュ紡糸することを特徴とする方法。
2. ２．該異性体が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンである上記 請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．該圧力は二相の溶液を紡糸するような圧力である上記請求の第１項記載の方 法。
4. ４．熔融係数が少なくとも４で密度が約０．９２〜０．９８のポリエチレン１０ 〜２０重量％がジクロロトリフルオロエタンの１種の異性体に溶解した溶液から 実質的に成ることを特徴とする溶液。
5. ５．該異性体が１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンである上記 請求の範囲第４項記載の溶液。