JPH05503498A - グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 グリーンセラミック体の焼成 中の収縮を減少させる方法 関連出願の交叉参照 本出願は１９８９年１月１０日出願の係属中の特許出願Ｓ、ＮＯ？／　２９５． ８０３号の一部継続出願である。

発明の分野 本発明はセラミック体の焼成中の平面収縮を実質的に減少させるかまたは制御し 、そして変形を減少させる方法に関する。

発明の背景 相互接続回路板は電気的および機械的に相互接続された多数の極めて小さい回路 素子からの電子回路またはサブシステムを物理的に実現したものである。これら 種々の型の電子要素を一つのコンパクトパッケージ中でそれらが物理的に隔離さ れそして互いに隣接して装着さｔ、および電気的に互いに接続されおよび／また はパッケージから延びる共通結線に接続されつるような配置で結合することがし ばしば望ましい。

複雑な電子回路は一般に回路が絶縁誘電体層により隔離された導体の数層から構 成されることを必要とする。

導電性層は誘電体を貫通するバイア（ｖｉａ）と呼ばれる導電路により面間で相 互接続される。このような多層構造は回路をよりコンパクトにしつる。

多層回路を製作する一つの周知の方法は、多数のセラミックテープ誘電体上に導 体を印刷し、異なる導体層を相互接続するための誘電体層を貫通して延びる金属 化バイアを設け、これら多数のセラミックテープを同時焼成することによって行 なわれる（Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇの米国特許４、６５４．０９５号参照）。テープ 層を位置を合せて積重ね、所定の温度および圧力で一緒にプレスしてモノリシッ ク（一体）構造とし、これを昇温で焼成して有機結合剤を追出し、誘電性金属を 焼結しそして誘電体を緻密化する。

この方法は古典的“厚膜“法に対し、焼成が１回しか必要でなく、加工時間およ び労力が減少し、そして導体間の短絡を起しうる易動性金属の拡散が制限される ので、利点を有する。しかしこの方法は焼成で起る収縮の量を制御し難いという 欠点を有する。この寸法不確実性は大きい複雑な回路において特に望ましくない 、そして以後の組立操作中に位置ずれを生じうる。

拘束焼結、言いかえると外力適用下でのセラミック体の焼成は、セラミック部品 の気孔率の低減および形状（寸法）の制御の両方のための周知方法である（　Ｔ ａｋｅｄａ等、米国特許４．５８５．７０６号；　［ｉｎｇｅｒｙ等、Ｉｎｔｒ ｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　５０２−５０３頁、Ｗｉｌｅｙ出 版、１９７６年参照）。単純な型中でのセラミック回路の拘束焼結は、部品が型 に付着する、および／または部品と型の間で交叉汚染が起る傾向があるため困難 とされている。更に、有機結合剤の燃焼による追出し中にセラミック部品の表面 に拘束力が適用されることは、揮発物の逃散を制限し、不完全な追出しおよび／ または変形を起しつる。型へ付着することなしに、型との交叉汚染なしに、そし て燃焼による追出し中に揮発物の逃散を制限することなしに、セラミック回路を 拘束焼結しつる方法が確立されれば、最終回路の寸法不確実性を大幅に排除でき 、そしてプロセスの諸工程を単純化または省略できるであろう。その方法がセラ ミック回路の外表面上の導電性金属路の同時焼成を可能にするなら、利点はより 一層大きいであろう。

Ｆ１ａ１ｔｚ等（欧州特許出願０２４３８５８号）は上記難点を回避する３つの アプローチを記載している。第１のアプローチでは、拘束を部品の外縁（周囲） にのみ適用して、揮発物の自由逃げ路および酸素の流入路を提供する。第２のア プローチでは、共伸縮性多孔板を使用するかまたは焼結すべき部品の１つまたは 複数の表面に空気ベアリング（ａｉｒ−ｂｅａｒｉｎｇ）力を適用することによ り、焼結すべき部品の全表面に共伸縮力を適用する。第３のアプローチでは、加 熱サイクル中に焼結または収縮せずそして基材の収縮を妨げる多孔質組成物から なる接触シートの使用により、焼結する物体に摩擦力を適用する。接触シートの 組成は、シートが焼成中多孔質のままであり、セラミックに融着せず、焼結サイ クル中に収縮または膨張しないような熱安定性を有し、そして連続的機械的結着 性／剛性を有するように選ばれる。接触シートは焼結サイクル中それらの寸法を 維持し、従ってセラミック部品の収縮を制限する。接触シートを焼結すべき物体 に積層後、追加の荷重を使用せずに焼結を行なう。

発明の要約 第１の態様として本発明は、 ａ、　揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセラミック固体および焼 結しうる無機結合剤の微粉砕粒子の混合物を含むグリーン（来焼成）セラミック 体を用意し； ｂ、　グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固体を基準にして少なく とも１０容量％の揮発させうるポリマー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に 分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む可撓性剥離層を適用し、但し焼結 しつる無機結合剤の浸透は５０ｕ以下であり： Ｃ１剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ集積体を、グリーンセラミ ック体および剥離層の両方からのポリマー結合剤を揮発させ、焼結体の放射方向 バルク流れを生じさせることなしにグリーンセラミック体中の無機結合剤を焼結 させそして剥離層中に相互連通多孔性の形成を行なうのに充分な温度および時間 で焼成し：ｄ、　焼成した集積体を冷却し： ｅ、　冷却した集積体から圧力を解放し；そしてｆ、　焼結したセラミック体の 表面から多孔質剥離層を除去すること、 の順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ−Ｙ収縮を減少させる方 法に関する。

第２の態様において本発明は、揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させた セラミック固体および焼結しうる無機結合剤の微粉砕粒子の混合物を含むセラミ ックグリーンテープの表面に揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させた非 金属無機固体の微粉砕粒子を含む付着性剥離層を付着させることからなる複合セ ラミックグリーンテープに関する。

更に他の態様において本発明は、セラミックグリーンテープの少なくとも１つの 表面に揮発性有機溶剤に溶解した、固体ポリマー結合剤を揮発させうる有機媒質 中に分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む剥離層を適用し、そして有機 溶剤を蒸発により除去する順次工程からなる、複合セラミックグリーンテープの 製造方法に関する。

従来技術 ＥＰ　０８７１０５８６８．１．　Ｆ１ａ１ｔｚ等。

この特許は２一方向の拘束力を用いてグリーンセラミックＩＬＣ基材の焼成中の ｘ−ｙ変形、反りおよび収縮を妨げる拘束焼結法に関する。セラミックの収縮を 物理的に制限するために、焼成前にセラミック物体の表面に多孔性の、剛性グリ ーンセラミックの熱安定性接触シートを積層する。接触シートは焼結サイクル中 それらの機械的結着性および寸法安定性を維持し、そして焼成されたシートを研 磨または掻取により基材表面から除去する。

米国特許４，５８５，７０６．　Ｔａｋｅｄａ等。

この特許は窒化アルミニウムで作られた物体を、その物体の熱伝導性を高めるた めにホット（１６００〜２０００’Ｃ）プレスで一軸圧縮（＞　１００ｈ９／　 （：■りする拘束焼結に関する。この特許は、これらの条件下で焼結を行なうと 、物体は圧縮軸の方向にのみ収縮し、焼結した製品は高い寸法正確度および通常 の加圧焼結法により得られるよりも高い機械的強度を有する結果となることを教 示している。

米国特許４，５２１，４４９．　Ａｒｎｏｌｄ等。

この特許はくぼみ線により結ばれそして導電性金属ペーストで充填されたパッド 領域および表面バイアを含むグリーンセラミックシートの焼結を促進するために セラミック材料の誘電体層を使用することを教示している。

焼成後、それら要素を適当な金属で被覆してそれらを導線取付のためにはんだ濡 れ性にする。発明者等は有意な（１７％）基材収縮および焼成したセラミック材 料に典型的なゆがみを適合させるために後金属化が必要なことを認めている。

米国特許４，３４０．４３６．　Ｄｕｂｅｔｓｋｙ等。

この特許はグリーンガラスセラミック積層品上に不活性、共伸縮性非付着性の、 除去しつる軽重平面板を載せて、焼成中にガラスが融合温度に達した時の横方向 Ｘ−ｙ収縮および変形を制限することを開示している。発明者等は積層品上への 約０．０１２ないし約０．０５８１ｂｓ／ｉｎ２の平面板圧力が高い平面性およ び横方向寸法完全性を生じたと報告している。

図面の簡単な説明 図面は４つの図からなる。第１図は剥離層を基材の１つの層に取付ける請求した 方法を実施する前の本発明の種々の構成要素の配置を示す概略図である：第２図 は剥離層を基材の両面に取付ける請求した方法を実施する前の本発明の種々の構 成要素の配置を示す概略図である；第３図は本発明の方法の個々の工程を示す概 略図である：そして第４図は無機結合剤浸透と粘度および濡れ角（ｗｅｔｔｉｎ ｇ　ａｎｇｌｅ）との相関を示すグラフである。

発明の詳細な記述 全般 本発明の一般的目的はグリーンセラミック体の焼成中のＸ−Ｙ収縮を減少させる 新規で改良された方法を提供することである。本発明の好ましい適用は、導体、 抵抗体等を包含する慣用の導電性金属化および誘電体グリーンテープを使用して バイア穿孔および印刷の間に決定された回路特徴寸法が焼成の間実質的に維持さ れるような仕方でセラミック多層回路を製造することである。従って本発明の方 法は、セラミック部品の寸法不確実性の原因の多くを消滅させるので、および寸 法誤差および位置ずれを回避するに必要な回路開発および製造工程の多くを省略 することで、一層経済的である。

焼成サイクル中に、有機結合剤の揮発後、テープの無機成分は充分な温度に加熱 された時焼結を受ける。焼結中、粒子−多孔質テープは、多孔質微粒結晶質およ び非結晶質材料に通常みられる構造変化をうける。粒径の増大があり、気孔形状 の変化があり、そして気孔の寸法および数の変化がある。焼結は著しく気孔率の 低下を生じそして粒子圧縮体の緻密化をもたらす。

本発明の中心は、セラミック回路層の１つまたは複数の表面に適用して、焼成中 回路の平面に垂直な拘束力が加えられることを可能にするセラミック剥離テープ の使用である。剥離テープはいくつかの機能に役立つ：（１）それは焼結する部 品の平面における収縮を排除するのを助ける均一な高摩擦接触層を提供すること により拘束プロセスを助ける：（２）それは拘束ダイの一軸荷重を部品の表面に 均一に分配する。−輪荷重は収縮排除を助けるために、および剥離層を焼結する 部品と緊密に接触させておくために適用される：（３）それは焼結前のセラミッ クグリーンテープの揮発成分の逃げ路を提供する：（４）る：および（５）それ はセラミック回路をプレス板との接触から隔離するので、拘束グイからのセラミ ック回路のきれいな剥離を提供する。或場合にはそれは最上表面の金属化路に損 傷を生ずることなくそれを同時焼成することを容易にする。

剥離層が上記機能を効果的に行なうためには、焼成されるセラミック部品からの ガラスがプロセス中に剥離層に実質的に浸透またはそれと相互作用してはならな い。

ガラスの剥離層中への過度の浸透は、焼成部品からの剥離層の除去を妨げ、そし てもし大量の剥離材料が最終焼成部品に付着するようなことになるとセラミック 基材の性質に悪影響を及ぼすようである。誘電体用のガラス組成物を選ぶ場合、 ２つの一般的要件を考慮すべきである。

第一に、誘電体基材中のガラスは誘電体の要件（即ち誘電率、気密性、焼結性等 ）を満たすべきであり、そして第二に、ガラスの組成は剥離層中へのガラス浸透 を抑制するようなものであるべきである。浸透抑制は、後記のように、ガラス粘 度、濡れ角等のような変数を調節することにより部分的に制御される。

多孔質媒質中への液体の流れの解析をガラス浸透現象の研究に用いることができ 、そしてこの解析はプロセスの洞察を与える。この解析を前記誘電体用に述べた ガラス要件と関連したガラス組成物選択の指針として用いることができる。以下 の解析において、多孔質媒質は剥離解析は多孔質床中への粘性流体の浸透、特に 本発明の関係においては （式中、Ｄは多孔質媒質の透過度であり、ΔＰは浸透推進圧力であり、■は時間 ｔにおける媒質中への液体の浸透の長さであり、モしてηＬは液体の粘度である ）により定義される剥離層中への無機結合剤の浸透速度ｄｉ／ｄｔを予測するた めにダーシーの法則に基づいて展開させた。

式（１）は、浸透方向の圧力勾配Ｐが浸透距離間の圧力変化即ち△Ｐ／Ｉに非常 に近接していると仮定すれば有効である。

多孔質媒質中の気孔通路の半径ｒを考慮にいれてＫｏｚｅｎｙおよびＣａｒｓｅ ｎは＾、Ｅ、ＳｃｈｅｉｄｅｇｇｅｒＳＴｈｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓｏｆ　Ｆｌｏｗ 　Ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｐｏｒｏｕｓ　Ｉｅｄｉａ　（Ｉｌａｃｌｌｉｌｌａｎ　Ｃ ｏ、、１９６０年、６８〜９０頁）において、透過度りはＤ＝ｒ”（１−ｐ＞／ ２０　（２） （式中、ρ＝ｐＨ／ρ、はガラスの固体率であり、ここでρ、は嵩密度、ρ３は 理論密度である）と表わすことができることを示している。

△Ｐは液体を多孔質媒質中へ押し入れるように作用す（式中、２γ、マｃｏｓθ ／ｒは毛細管圧力であり、Ｐ８は外部差圧（存在するなら）であり、γＬマは液 体蒸気界面エネルギーであり、そしてＣＯＳθは固体液体接触角である）として 定義される。拘束焼結ではＰ３３層面積当り適用される拘束荷重である。

式（２）を式（１）中に代入しそして代入された式を積分すとなる。実際にはＰ 、は毛細管圧力よりかなり小さく従って式（４）は と表わすことができる。

一定の推進圧力下の或与えられた物体で、浸透の深さは時間の平方根に比例する 。式（５）を導出するい（っかの方法が該文献中に示されている。実際の拘束焼 結の場合、多孔質媒質は剥離層でありそして粘性液体は焼成される基材中のガラ スである。実際には、時間のほかにガラスの粘度、剥離層材料上のガラスの接触 角、剥離層の気孔率および気孔半径を調節して所望の浸透度を与えることができ る。また、多少とも反応性の雰囲気中で焼結することにより、液体／蒸気界面エ ネルギーを変えることができることも認めつる。第４図は種々の接触角における ｔ＝３０分での浸透をガラス液体粘度（ηＬ）の函数としてプロットしたもので ある。上記のように半径（ｒ）、多孔質層密度（１−ρ）および液体／蒸気界面 エネルギー（γＬＶ）も浸透を変えるのに使用しつる。

式（５）および第４図の相関により示されるように、浸透は無機結合剤の粘度お よび接触角から予測でき、従ってこれら２つの変数の調節により制御しつる。こ こで使用する用語“浸透”は上記相関法により定められるグリーンセラミック体 の焼結可能無機結合剤成分の浸透値を指す。

剥離テープは標準的セラミックグリーンテープ流し込み法により製造された揮発 させうる有機媒質中に分散した非金属無機固体の微粉砕粒子を含む。剥離テープ 中の無機固体の低い焼結速度は、剥離テープ中の相互連通多孔性を、焼成される グリーンセラミック部品および剥離テープの両方から揮発物および他のガスを逃 がす通路として保存する。剥離テープの露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ 、集積体を剥離テープおよびグリーンテープの両方から有機結合剤を揮発させそ してグリーンテープ中の無機結合剤を焼結するに充分な温度および時間で焼成す る。焼成中適用される一方向圧力は、拘束／剥離層と焼成されるセラミック部品 の接触を保って効果的にあらゆる収縮を回路の平面に垂直な方向に起させてグリ ーン部品の元のＸ−Ｙ回路寸法を保存するに充分な大きさである。グリーンテー プ層の完全焼結後、集積体を冷却しそして拘束ダイから取出す。次に剥離テープ を仕上がり部品の表面から、導電路に悪影響または損傷を与えることなく除粉（ ダスチング）または軽い掻取操作によ焼結サイクル中、剥離層および焼結すべき 物体からの有機結合剤の揮発後、剥離層は外部拘束力により所定の場所に保持さ れた無機粉末の非剛性層として存在する。

焼成前にグリーンテープの形で剥離層を適用することは、粉末のゆるい層がセラ ミック部品の表面上に均一に分布することおよび焼成された部品の表面が極めて 平滑であることを保証する。

本発明の方法は予備焼成された耐火物裏張基材を用いるかまたは用いないセラミ ック回路の製造に使用しつる。

裏張は金属化してもしなくてもよく、金属化した場合それを予備焼成してもしな くてもよい。裏張基材を使用する場合、グリーンテープ回路層を予備焼成基材上 に置き、次に剥離層を置（。次に集積体全体を焼成のために拘束ダイまたはプレ ス中に置く。裏張基材を使用しないなら、剥離テープの層をグリーンテープ回路 層の最上および最下の両面上に置く。

複合グリーンテープ構造の隣接表面が非常に多孔質の圧板により押される場合に は、より厚い剥離テープ層かまたは複数のテープ層を適用して圧板の大きい孔中 にガラスが侵入するのを防ぐことができる。焼結完了時極めて平滑な表面の部品 が得られる。圧板は揮発有機媒質の逃散を許容するに充分な多孔度を有するのが 好ましい。

更に、複数層、典型的には３または４層の剥離テープは金属化部品の積層および 焼成中により良好な“クックに近い領域での亀裂発生を制限することが実験によ り示された。

セラミック固体 本発明で使用しうるグリーンセラミック体中のセラミック固体の組成も、該固体 が系中の他の物質に対し化学的に不活性でありそしてセラミック体の無機結合剤 成分に対して適当な物理的性質を有する限り、それ自身直接臨界的ではない。

セラミック体中のセラミック固体に重要な基本的物理的性質は、（１）それらが 無機結合剤の焼結温度よりも充分高い焼結温度を有すること、および（２）それ らが本発明の焼成工程中に焼結を受けないことである。従って本発明の関係にお いて用語“セラミック固体”は、それらが本発明の実施中にさらされる焼成の条 件下で本質的に焼結を受けない無機物、通常酸化物を指す。

従って上記基準によれば、グリーンテープのセラミック固体成分として事実上い かなる高融点無機固体も使用しうる。例えばＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＪ、５ｒＴ ｉ０３、ＰｂＴｉＯ３、ＣａＺｒＯｓ、Ｂａ１ｒｎ１、ＣａＳｎＯ３、ＢａＳｎ Ｏ３、Ａｔ、０３、炭化珪素のような金属炭化物、窒化アルミニウムのような金 属窒化物、ムライトおよび藍晶石のような鉱物、ジルコニアおよび種々の形のシ リカといつた物質である。高軟化点ガラスも、それらが充分に高い軟化点を有す るなら、セラミック成分として使用しつる。多くの場合、セラミック成分はその 誘電性および熱膨張の両方の性質に基づいて選択しつる。従ってセラミック成分 を適用する基材の熱膨張特性と調和させるために前記物質の混合物を使用しても よい。

無機結合剤 本発明で使用するセラミック体中に使用しうる無機結合剤の組成は、それが系中 の他の物質に対し化学的に不活性でありそしてセラミック体中のセラミック固体 および剥離層中の非金属固体に対して適当な物理的性質を有する限り、それ自身 直接臨界的ではない。

特に、焼成中のセラミック体の無機結合剤成分の剥離層中への浸透が５０１１ｍ を超えない、そして好ましくは２５ａＮを超えないことが重要である。浸透が約 ５０ｐｍを超えると、剥離層の除去が困難になるようである。焼成は通常ピーク 温度８００〜９５０℃、ピーク温度での時間少な（とも１０分で行なわれるが、 本発明はこれら温度に限られるものではない。

本発明の方法で使用されるグリーンセラミック体中の無機結合剤に好ましい基本 的物理的性質は、（１）それがセラミック体中のセラミック固体のそれよりも充 分に低い焼結温度を有すること、（２）それが採用焼成温度で粘稠相焼結を受け ること、および（３）無機結合剤の濡れ角および粘度が、焼成中にそれが剥離層 中へあまり浸透しないようなものであることである。

無機結合剤、通常はガラスの濡れ特性は、剥離層中に含まれる無機固体の平滑平 面上での焼結無機結合剤の接触角を測定することにより定められる。この方法は 後記する。

無機結合剤が少なくとも６０°の接触角を有すれば、本発明で使用するに充分に 非濡れ性であると決められる。

しかしガラスの接触角は少なくとも７０°であるのが好ましい。本発明の方法に 関しては、接触角が大きい程剥離層の剥離性が良好である。

セラミックグリーンテープの無機結合剤成分が、通常そうであるように、ガラス である場合、それは焼成条件下で結晶化性かまたは非結晶化性ガラスであること ができる。結晶化性ガラスが、焼成中に流れを起す傾向が小さくそして従って剥 離層中へ移行する傾向が小さいので好ましい。

無機結合剤の粘度および粘度分布も狭い範囲で臨界的ではなく、そして粒子は通 常０．５ないし２０ミクロンの寸法である。しかし、無機結合剤の５０％点（こ れは大きい粒子と小さい粒子の双方の等重量部として定義される）がセラミック 固体のそれと等しいかまたはそれより小さいのが好ましい。焼結速度は無機結合 剤のセラミック固体に対する比と直接的関係にあり、そして無機結合剤のガラス 転移温度（Ｔｇ）および粒度と逆行関係にある。

本発明の方法で無機結合剤として使用するためのガラスは、所望の成分酸化物を 所望の割合で混合しそして混合物を加熱して溶融物を形成させるといった慣例的 ガラス製造技法により製造される。当該技術分野で周知のように、加熱は溶融物 が完全に液状且均質になるようなピーク温度および時間で行なわれる。ここでは 、諸成分をポリエチレン瓶中でプラスチック球と振とうして予［２１合し、次に 白金るつぼ中で所望温度で溶融させる。溶融物をピーク温度で１ないしｌＩ八へ 間加熱する。次に溶融物を冷水中に注入する。急冷中の水の最高温度は、水対溶 融物の比を増大させることによりできるだけ低く保つ。

粗製フリットを水から分離後、空気中で乾燥するかまたはメタノールでの洗浄で 置換することにより残留水を除く。次に粗製フリットをアルミナ容器中でアルミ ナ球を用いて３〜５時間ボールミルにかける。フリットのアルミナ汚染はＸ線回 折分析の観察しつる限度内にはない。

ミルから粉砕されたフリットスラリーを取出した後、温で空気乾燥する。次に乾 燥粉末を３２５メツシユ篩を通してスクリーニングして大きな粒子を除く。セラ ミック固体と同様に、無機結合剤は１０　ｍ　”　／　ｑより大きくない表面積 対重量の比を有すべきでありそして粒子の少なくとも７５重量％は０．３〜ｌＯ ミクロンの粒度を有すべきである。

ポリマー結合剤 ガラスおよび耐火無機固体を分散させる有機媒質は、場合により可塑剤、剥離剤 、分散剤、離型剤、防汚剤および湿潤剤のような他の物質を溶解含有してもよい ポリマー結合剤からなる。

より良い結合効率を得るために、９０容量％のセラミック固体に対し少なくとも ５重量％のポリマー結合剤を使用するのが好ましい。しかし、８０重量％のセラ ミック固体中に２０重量％より多くないポリマー結合剤を使用するのが更に好ま しい。これらの限度内で、熱分解により除去しなければならない有機物の量を減 らして焼成による収縮の低減を与えるより良好な粒子充填を得るために、固体に 対しできるだけ少量の結合剤を使用するのが望ましい。

過去に、グリーンテープ用結合剤として種々のポリマー物質が用いられた：例え ばポリ（ビニルブチラール）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール） 、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系ポリマー、アタクチックポリ プロピレン、ポリエチレン、ポリ（メチルシロキサン）、ポリ（メチルフェニル シロキサン）のような珪素ポリマー、ポリスチレン、ブタジェン／スチレンコポ リマー、ポリスチレン、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリアミド、高分子量ポリ エーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー、ポリアクリル アミド、およびポリアクリル酸ナトリウム、ポリ（アクリル酸低級アルキル）、 ポリ（メタクリル酸低級アルキル）のような種々のアクリルポリマーおよびアク リル酸低級アルキルおよびメタクリル酸低級アルキルの種々のコポリマーおよび 多元ポリマー。メタクリル酸エチルとアクリル酸メチルのコポリマーおよびアク リル酸エチルとメタクリル酸メチルとメタクリル酸のターポリマーが以前に流し 込み成形材料用結合剤として使用された。

より最近では、Ｕｓａｌａは米国特許４．５３６．５３５号において０〜１００ 重量％（％ｗｔ）のメタクリル酸Ｃ＋−ａアルキル、１００〜０％ｗｔのアクリ ル酸Ｃ１１アルキルおよび０〜５％ｗｔのアミンのエチレン型不飽和カルボン酸 の相溶性多元ポリマーの混合物である有機結合剤を開示している。該ポリマーは 最少量の結合剤と最大量の誘電体固体の使用を可能にするので、それらの使用は 本発明の誘電体組成物で好ましい。この理由から、上記Ｕｓａｌａの特許の開示 を参考のためここに組入れた。

しばしば、ポリマー結合剤は、結合剤ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下 させるに役立つ可塑剤をも結合剤ポリマーに対して少量含有する。可塑剤の選択 は勿論主として、変性されなければならないポリマーにより決められる。種々の 結合剤系中に使用された可塑剤にはジエチルフタレート、ジブチルフタレート、 ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、アルキルホスフェート、ポ リアルキレングリコール、グリセリン、ポリ（エチレンオキシド）、ヒドロキシ エチル化アルキルフェノール、ジアルキルジチオホスホネートおよびポリ（イソ ブチレン）がある。これらの中で、ブチルベンジルフタレートが比較的低濃度で 効果的に使用しうるので、アクリルポリマー系に最もしばしば使用される。

グリーンテープ製造 未焼成グリーンテープは結合剤ポリマー、可塑剤および溶剤の溶液中に分散され た誘電体粒子および無機結合剤のスラリーをポリプロピレン、マイラー（商標） ポリエステルフィルムまたはステンレス鋼のようなキャリア上に流し込み、次に 流し込んだスラリーをドクターブレードの下に通すことにより流し込んだ膜の厚 さを調節することにより製造される。このように、本発明で使用されるグリーン テープは、ＵｓａＬａの米国特許４．５３６．５３５号により詳細に記載されて いる、上記のような慣用法により製造しつる。

本発明の方法で使用されるグリーンテープはしばしば層の電気的相互接続のため のバイア、位置合せ孔および素子およびチップ取付の便宜をはかる他の孔を含む であろうことは理解されよう。グリーンテープがそのような孔を含む場合でも本 方法はＸ−Ｙ収縮の低減に依然として効果的であることが見出された。

或堝合にはグリーンテープは、焼成されたグリーンテープに熱伝導性または引張 強さのような特別の性質を与えるためにセラミック繊維のような充填材を含有し つる。

本発明は主として、セラミックグリーンテープの層から作られたグリーンセラミ ック体の焼成に関して開発されそして記載したが、本発明は注型または成形（ｍ ｏｌｄｅｄ）セラミック部品のような異形非平面物体の焼成中のＸ−Ｙ収縮の低 減にも使用しうろことは理解されよう。

剥離層 本発明の方法で使用するための剥離層は固体有機ポリマー結合剤中に分散させた 非金属粒子からなる。前記のように、剥離層中の非金属粒子は焼成条件において 焼成される基材の無機結合剤よりも低い焼結速度を有することおよび剥離材料上 の無機結合剤の濡れ角および無機結合剤の粘度は剥離層中への結合剤浸透が前記 限度内であるようなものであることが好ましい。従って剥離層の無機固体成分の 組成はやはり、前記基準が満たされる限り、臨界的ではない。従っていかなる非 金属無機物質も、それが焼成中に焼結を受けない限り、そして剥離テープ上の無 機結合剤の濡れ角および無機結合剤の粘度が焼成プロセス中に無機結合剤が焼結 を受ける際剥離層中への無多くの場合、剥離層の固体成分はグリーンテープのセ ラミック固体成分と同じ組成のものであるのが好都合であろう。しかし、ガラス のような非セラミック材料も、その軟化点が充分に高くセラミックグリーンテー プの存在下で焼成される際焼結を受けない限り使用しうる。

剥離層はグリーンテープかまたは厚膜ペーストの形で、または噴霧法により適用 しつる。どの形で適用するかに拘りなく、焼成中のＸ−Ｙ収縮の充分な抑制を得 ることができ、更にはＸ−Ｙ収縮の完全な排除を得ることができるためには、該 層が可撓性であることが重要である。

一般に、グリーンテープに適するのと同じ結合剤ポリマーが剥離層に、それがグ リーンテープとして適用される場合適するであろう。

ここで使用する用語“厚膜”および“厚膜ペースト”は有機媒質中の微粉砕固体 の分散体を指し、該分散体はペースト稠度のものでありそしてそれを慣用のスク リーン印刷により適用することを可能にするレオロジーを有する。このペースト 用の有機媒質は通常、溶剤中に溶解した液体結合剤ポリマーおよび種々のレオロ ジー剤からなり、それらのすべては焼成プロセス中に完全に熱分解しつる。これ らペーストは性質が電気抵抗性かまたは導電性、そしである場合には誘電性でさ えあってもよい。

それら組成物は機能性固体が焼成中に焼結されるがどうかによって、無機結合剤 を含有しても、またはしなくてもよい。厚膜ペーストに使用されるタイプの慣用 の有機媒質は剥離層にも適する。適当な有機媒質のより詳細な議論はＵｓａｌａ の米国特許第４．５３６．５３５号中に見出しつる。

剥離層を焼成した時にその中に相互連通多孔性が形成されることを保証するため に、剥離層が非金属無機固体を少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも２ ０％含有することが重要である。しかし剥離層は該固体を約５０容量％以上含有 すべきでなく、好ましくは約４０％以上含有すべきでない。

プロセス変数 焼成工程は好ましくはセラミックグリーンテープの表面に垂直な圧力下に行う。

必要な加圧量は全く固有的であり、特定の範囲に限定する必要はない。その理由 は、圧力は焼成中のグリーンテープ固体の実質的量のバルク流れを避けるという 特別の根拠に基づいて調節しなければならないということである。与えられた系 に適当な圧力は従って、焼成工程中のグリーンテープ固体のレオロジーに依存す る。粒度、無機結合剤とセラミック固体の比、および結合剤粘度のような因子は 焼成中のグリーンテープのレオロジーに大いに影響する。バルク流れ現象は、も し起こるとすれば焼成工程の焼結相中に起こりそして観察により見つけうる。

本発明の方法の焼成サイクルもやはりグリーンテープおよび剥離層の両方の中に 含まれる固体の物理的特性に固有的であり、そしてまた材料を焼成する炉または キルンの能力によって制限される。多くの適用における代表的焼成サイクルは集 積体を毎分３℃の速度で６００℃に加熱し、次に毎分５℃の速度で８５０℃のピ ーク温度に加熱し、集積体をピーク温度で３０分間維持し、次に炉を止めて集積 体を冷却することである。代表的商業ベースの装置では、材料の焼成特性はそれ らが利用しうる炉またはキルンの性能特性に適するように選ばれる。焼成は勿論 バッチ式、間欠的または連続的に行うことができる。

焼成が完了すると、剥離層は結合剤が層から完全に揮発してしまっているので、 粒子がファンデルワールス力により弱くしか結合していない多孔質層の形で存在 する。

この層はほとんど結着強度がないので、ブラシ掛けにより容易に除去しうる。こ の層は小板および粉末の形で落ちる傾向がある。この焼成した剥離層の除去はほ とんど機械的エネルギーを必要としないことにより特徴付けられ、そして確かに ホットプレス成形を用いる従来技術の方法では必要な研削は必要でない。

本発明は、１またはそれ以上の誘電体層がその上に印刷された抵抗器または導電 性線または両方といった厚膜電気機能性パターンを有するより複雑な多層系にし ばしば使用される。このような場合、誘電性および電気機能性層は順次焼成でき またはそれらは同時焼成できる。上記系を同時焼成する場合、焼成温度プロフィ ルおよび／または誘電性層と電気機能性層の成分は、すべての層の有機媒質が完 全に揮発しそしてそれぞれの層の無機結合剤が充分焼結するように選ばなければ ならない。ある場合には、厚膜金属化の導電性相も焼結することが必要でありう る。これら関連する性質を有する成分の選択は勿論厚膜技術の熟練の範囲内であ る。

既に予備焼成された基材上にグリーン部品を拘束焼結する場合、試験結果はグリ ーン状態かまたは既に予備焼成された状態で基材に結合された金属導体を、金属 化路の周囲のグリーン材料中の亀裂発生を誘発することなく収容しうることを示 した。

試験法 接触角：重力下に平滑固体表面上に置かれた液滴が取る平衡形状は次の３つの表 面張力の機械的力の平衡により決定される：液体蒸気界面のδ（ＬＶ）　；液体 一固体界面のδ（ＳＬ）　：および固体−蒸気界面のδ（ＳＶ）。接触角は理論 的には液滴容積には依存せず、そして基材と試験液体の間の相互作用または結晶 化の不在下では、温度および平衡にある固体、液体および蒸気相のそれぞれの性 質にのみ依存する。接触角測定は固体表面の湿潤性を決定する正確な方法である 。というのは液体が広がり固体表面を濡らす傾向は接触角が小さくなるに従い増 大するからである。

図面の簡単な説明 第１図は可撓性剥離層をセラミックグリーンテープの片面にのみ取付けた本発明 の方法の構成要素の配置を概略的に示す。

予備焼成したセラミック基材３（金属化前または無し）およびセラミックグリー ンテープ５を真直にして一緒に積層し、剛性支持ダイ１の上に置く。可撓性剥離 層７をグリーンテープ５の露出面に積層するか、さもなくばそれに近接して位置 させてもよく、そして形成された集積体のための上方圧力支持面を多孔板９が提 供する。次に集積体を炉中に上方および下方支持ダイ、それぞれ１および１１の 間にはさんで入れ、おもりの適当な荷重で有機物追い出しおよび焼成中集積体上 に均一な下向圧力を加離層を取り付けた本発明の方法の構成要素の配置を概略的 に示す。

セラミックグリーンテープ５の両面に可撓性剥離層７および７ａを積層する。こ のように積層したグリーンテープ５を剛性多孔板９の上に置きそして上記集積体 の上に第２の多孔板９ａを置く。次に多層集積体を炉中に入れ、そしておもり１ １およびｌｌａの適当な荷重をその上にかけて集積体の焼成中それに均一な下向 圧力を加える。

第３図は第１図に示すようにセラミックグリーンテープの片面にのみ可撓性剥離 層を取り付ける本発明の方法の順次工程を概略的に示す。改良筒形炉を使用して パッケージを焼成サイクル中５ないし２０ｐｓｉの圧力で一軸（Ｚ一方向）圧縮 した。

実施例 実施例１〜７ 以下の一連の実験は本発明の方法が焼成中の放射方向収縮（即ちＸ−Ｙ収縮）を 排除しそして狭い寸法許容差で多層パッケージを製造する手段を提供することを 示すために行った。これら実施例は本方法により提供される正確な線寸法制御を 示す。この実験で測定した試料は、以下に概略記載した手順に従いＤｕ　Ｐｏｎ ｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ　（誘電率〜６）およびＬｏｗ　Ｋ　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ 　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ　（誘電率た技法も概記する。

試料は誘電体テープのブランク層を切断し、個々の誘電体テープ層の上に導体を 金属化でスクリーン印刷し、そして金属化した層を低い温度および圧力で積層し て未焼成モノリス多層体を形成させることを含む標準的多層Ｄｕ　Ｐａｎｔ　Ｇ ｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ加工技法により製造した。次に未焼成誘電体部品の表面上に 剥離テープを置き、そしてこの複合構造体を本発明の方法に従って焼成した。

まず、テープから３″×３′×３′ブランク取り、そしてＤｕ　Ｐｏｎｔ　６１ ４２　＾ｇ導体金属化を用いて、適当な場合にはクロスハツチされた試験パター ンで、スクリーン印刷した。試験パターンは高密度導体パターンを模写するよう に設計された。個々の層を一緒に３０００ＰＳＩで７０℃で１０分間積層した。

積層したモノリスの表面上に４．０ミル剥離テープを３装置いた。未焼成剥離テ ープ／回路部品を＾１２０．多孔板およびＨａｎｅｓ　Ａ１１ｏｙ支持グイ間に 置いた。次に拘束組立体全体を、外部荷重適用のための押棒を後から取り付けた Ｆｉｓｈｅｒ箱形炉中で加熱した。ＤｕＰａｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ試験片 は３℃／分で６００℃に、５℃／分で８５０℃に加熱し、そして８５０℃で０． ５時間保持した。ＬｏｗＫ　Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ試験片は３ ℃／分で６００℃に、５℃／分で９２５℃に加熱し、そして９２５℃で０．５時 間保持した。２０ＰＳＩの圧力を一軸的に加熱サイクル中ずっと適用した。ある 場合には誘電体テープ層および剥離テープ層を１つの処理工程で積層して多層誘 電体／剥離テープ複合体を形成させるのがより望ましいことがある。剥離テープ の層の数も変えうる。典型的には剥離テープの３ないし４層が用いられる。試料 は剛性基材に焼結結合しなかった。

焼成中の線寸法変化（これは多層パッケージに要求される許容誤差に合う）を精 密かつ正確に測定するためにフォトリトグラフ法を用いて、１ミル線幅の２５Ａ ｕクロスハツチの比較的高解像カバターンを３′×３″ブランク誘電体テープ層 の表面に単純な２’Ｘ２’マトリツクスとして配置した（１′Ｘ２’試料には１ ″×２″マトリツクスを適用した）。クロスハツチマトリックスを焼成の前およ び後に光学顕微鏡で調べた。マトリックス内の個々のクロスハツチの位置を計数 化しそしてコンピュータメモリに記録した。コンピュータを使用して精密Ｘ−Ｙ 表を駆動し、マトリックスをラスターしそして部品の表面上の個々のクロスハツ チ間の直線距離を±０．１ミルの精度まで計算した。第１表に挙げた７つの試料 構成の各々につき合計２０のランダムな線寸法変化を測定し、そして各試料構成 につき２つの試料片を測定した。

第１表は平均線寸法変化△１／Ｉ＃を示し、ここで△１は焼成の結果生じた２つ の選ばれたクロスハツチ間の直線距離の変化であり、そして１ｏはそれらの間の 最初の直線距離である。“交互”は試料中の個々のテープ層の方向配置を指す。

ドクターブレード流し込み中、粒子はマシン方向にそれら自身整列する傾向を有 し、これは焼成中の収縮に影響することが示されている。従って流し込みの影響 を最小にするために個々のテープ層の流し込み方向を交互させるのがしばしば望 ましい。

第１表 収縮 実施例Ｎｏ、試　料　構　成　へ西　標準偏差Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ、　ｋ−６ Ｌｏｔ　Ｋ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ、　ｋ〜４ｋが高い方のグリーンテープで測 定された０、２％収縮は大部分材料の熱膨張の影響によるもので、焼結の影響に 帰せられるものではない。この結果は、い（つかの試料構成についておよび２つ の異なる材料系について焼成中の収縮が事実上排除されること、および線寸法を 従来達成できなかつた程度の精度まで制御しうることを示す。

この結果はまた、試料の幾何学的特性および金属化密度が収縮挙動に影響しない ことを示す。比較のため、典型的な自由焼結した（ｍち拘束しなかった）多層Ｄ ｕ　ＦｏｎｔＧｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ部品は０．１２の△１／Ｉｓおよび±０．０ ０２の誤差を有し、収縮は部品の幾何学的特性および導体金属密度により大いに 影響される。本方法は処理中のこのような狭い寸法許容差を提供するので、この 技法により多層部品を作る場合、寸法制御は重要な問題ではない。

誘電体テープを剛性基材上で焼結したり、または誘電体層の間に金属導体路を埋 設するといった非類似材料を結合するような実際の拘束焼結適用においては、亀 裂および他の傷がプロセス中に生じうる。拘束焼結中、亀裂は従来の焼結中に起 こるのと同じ理由の多くにより起こり得、そして焼結中圧力の若干の適用が多く の場合亀裂を排除しうることが見出された。

拘束焼結中の亀裂を排除するために、粘度分布および組成がわかっている充分特 性決定された出発材料を用意して傷のない最終部品を確保することが重要である 。このことは標準的セラミック加工方法論で認められている。

誘電体と導体金属を結合する場合のように、異なる焼結特性のグリーン材料を結 合する場合は、材料を同様の時間、温度および収縮で焼結するように選ぶことが でき、これは亀裂発生の可能性を低下させる。他方、誘電体グリーンテープを剛 性基材上で焼結する場合は、焼結中焼結する誘電体テープに張力がかかる。とい うのは基材は剛性でありそして誘電体は試料の平面内で収縮する傾向があるから である。更に、誘電体テープがキャビティを含む場合（集積回路素子が剛性基材 上のキャビティ内に装填されるであろう）、キャビティの隅は応力集中因子とし て作用し、ある応力条件下ではキャビティの隅に亀裂が生ずるであろう。従って 、未焼結テープは比較的引張に弱いので処理中に焼結する粉末に張力がかかるの を避けるために、好ましくは剛性基材の熱膨張係数と焼結するテープの熱膨張係 数を調和させるべきであり、一層好ましくは焼結するテープの熱膨張係数を剛性 基材の熱膨張係数より大きくすべきである。

誘電体グリーンテープを剛性基材上で焼結する他のアプローチは、剥離テープの 熱膨張係数を焼結する誘電体テープの熱膨張係数より小さくすることである。こ れは焼結中誘電体テープを圧縮下におく効果を有する。誘電体テープを（剛性基 材上ではなく）それのみで拘束焼結させる場合、剥離テープの熱膨張係数を焼結 する誘電体テープの熱膨張係数より小さくして圧縮力を得るのがやはり望ましい 。

圧力荷重適用も亀裂発生に影響することが見出された。

剛性基材上で誘電体を焼結する場合、時にはプロセスサイクルの結合剤除去（火 での追い出し）部分では荷重を取り去り、焼結部分ではそれを適用するのが望ま しい。

結合剤除去中、部品は収縮する（典型的には（〜、５）。

これはセラミック粉末に張力をかけ、そして特にキャビティの場合、亀裂を生じ つる。結合剤除去相中に荷重を適用しないことにより、応力および亀裂発生が低 減される。他のアプローチは実質的に結合剤除去中、荷重を増大させることであ る。これはサイクルの結合剤除去部分中に部品が収縮するのを防ぎ、従って応力 および亀裂発生を減少させる効果を有する。焼成工程の結合剤除去中が完結する 温度はグリーンテープに使用する個々の結合剤の熱分解特性に従って変わるであ ろう。大部分の有機結合剤では、火での追い出しは３５０〜４００℃でほぼ完了 し、そして焼成温度が５００℃に達する時速には確実に完了する。

圧力荷重に依らない他の方法は部品昇温中の加熱速度を増大させることである。

これはプロセスの結合剤追い出しと焼結サイクルを重複させる効果を有し、これ は部品中の亀裂発生を減少させることが見出された。

浸透（μｍ） 要　約　書 焼成中に多孔質となる剥離層（７）をグリ−ンセラミ。

り体（５，３）上に載置し、そしてこの集積体上（こセラミック体表面に垂直な 圧力を維持しつつ集積体を焼成することからなるグリーンセラミ・ツク体の焼成 中のＸ−Ｙ収縮を減少させる方法。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年７月１７日 １、国際出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　９１１０００１２ ２、発明の名称 グリーンセラミック体の焼成中の収縮を減少させる方法３、特許出願人 住所　アメリカ合衆国プラウエア用１９８９８．　ウイルミントン。

マーケットストリート１００７ 名称　イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ４、代理人 住所　東京都千代田区麹町３丁目２番地（相互第一ビル）補正書の翻訳文（明細 書、請求の範囲および図面）　１通　。

無機結合剤が少なくとも６０°の接触角を有すれば、本発明で使用するに充分に 非濡れ性であると決められる。

しかしガラスの接触角は少なくとも７０’であるのが好ましい。本発明の方法に 関しては、接触角が大きい程剥離層の剥離性が良好である。

セラミックグリーンテープの無機結合剤成分が、通常そうであるように、ガラス である場合、それは焼成条件下で結晶化性かまたは非結晶化性ガラスであること ができる。結晶化性ガラスが、焼成中に流れを起す傾向が小さくそして従って剥 離層中へ移行する傾向が小さいので好ましい。

無機結合剤の粘度および粘度分布も狭い範囲で臨界的ではなく、そして粒子は通 常０．５ないし２０μ翼の寸法である。しかし、無機結合剤の５０％点（これは 大きい粒子と小さい粒子の双方の等重量部として定義される）がセラミック固体 のそれと等しいかまたはそれより小さいのが好ましい。焼結速度は無機結合剤の セラミック固体に対する比と直接的関係にあり、そして無機結合剤のガラス転移 温度（Ｔｇ）および粒度と逆行関係にある。

本発明の方法で無機結合剤として使用するためのガラスは、所望の成分酸化物を 所望の割合で混合しそして混合物を加熱して溶融物を形成させるといった慣例的 ガラス製造技法により製造される。当該技術分野で周知のように、加熱は溶融物 が完全に液状且均質になるようなピーク温度および時間で行なわれる。ここでは 、諸成分をポリエチレン瓶中でプラスチック球と振とうして予備混合し、次に白 金るつぼ中で所望温度で溶融させる。溶融物をピーク温度で１ないしｌｌ７２時 間加熱する。次に溶融物を冷水中に注入する。急冷中の水の最高温度は、水対溶 融物の比を増大させることによりできるだけ低く保つ。

粗製フリットを水から分離後、空気中で乾燥するかまたはメタノールでの洗浄で 置換することにより残留水を除く。次に粗製フリットをアルミナ容器中でアルミ ナ球を用いて３〜５時間ボールミルにかける。フリットのアルミナ汚染はＸ線回 折分析の観察しうる限度内にはない。

ミルから粉砕されたフリットスラリーを取出した後、過剰の溶剤を傾瀉により除 き、そしてフリット粉末を室温で空気乾燥する。次に乾燥粉末を３２５メツシユ 篩を通してスクリーニングして大きな粒子を除く。セラミック固体と同様に、無 機結合剤は１０　ｍ　”　／　ｙより大きくない表面積対重量の比を有すべきで ありそして粒子の少なくとも７５重量％は０．３〜Ｉｏｎの粒度を有すべきであ る。

ポリマー結合剤 ガラスおよび耐火無機固体を分散させる有機媒質は、場合により可塑剤、剥離剤 、分散剤、離型剤、防汚剤および湿潤剤のような他の物質を溶解含有してもよい ポリマー結合剤からなる。

より良い結合効率を得るために、９０容量％のセラミック固体に対し少なくとも ５重量％のポリマー結合剤を使用するのが好ましい。しかし、８０重量にのセラ ミック固体中に２０重１％より多くないポリマー結合剤を使用するのが更に好ま しい。これらの限度内で、熱分解により除去しなければならない有機物の量を減 らして焼成による収縮の低減を与えるより良好な粒子充填を得るために、固体に 対しできるだけ少量の結合剤を使用するのが望ましい。

第３図は第１図に示すようにセラミックグリーンテープの片面にのみ可撓性剥離 層を取り付ける本発明の方法の順次工程を概略的に示す。改良筒形炉を使用して パッケージを焼成サイクル中３４ないし１３８ｋＰａの圧力で一軸（２一方向） 圧縮した。

実施例 実施例１〜７ 以下の一連の実験は本発明の方法が焼成中の放射方向収縮（即ちＸ−Ｙ収縮）を 排除しそして狭い寸法許容差で多層パッケージを製造する手段を提供することを 示すために行った。これら実施例は本方法により提供される正確な線寸法制御を 示す。この実験で測定した試料は、以下に概略記載した手順に従いＤｕ　Ｐｏｎ ｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ　（誘電率〜６）およびＬｏｔ　Ｋ　Ｄｕ　Ｐａｎｔ 　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ　（誘電率〜４）から製造した。焼成中の線寸法変化の 測定に用いた技法も概記する。

試料は誘電体テープのブランク層を切断し、個々の誘電体テープ層の上に導体を 金属化でスクリーン印刷し、そして金属化した層を低い温度および圧力で積層し て未焼成モノリス多層体を形成させることを含む標準的多層Ｄｕ　Ｐａｎｔ　Ｇ ｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ加工技法により製造した。次に未焼成誘電体部品の表面上に 剥離テープを置き、そしてこの複合構造体を本発明の方法に従って焼成した。

まず、テープから３’Ｘ３’ブランク層を切り取り、そしてＤｕ　Ｐｏｎｔ　６ １４２　＾ｇ導体金属化を用いて、適当な場合にはクロスハツチされた試験パタ ーンで、スクリーン印刷した。試験パターンは高密度導体パターンを模写するよ うに設計された。個々の層を一緒に２０．６ＭＰａで７０℃で１０分間積層した 。積層したモノリスの表面上に０．１■冒剥離テープを３層置いた。未焼成剥離 テープ／回路部品をＡｌ２Ｏ３多孔板および［１ａｎｅｓ＾１１０ｙ支持グイ間 に置いた。

次に拘束組立体全体を、外部荷重適用のための押棒を後から取り付けたＦｉｓｈ ｅｒ箱形炉中で加熱した。Ｄｕ　ＰａｎｔＧｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ試験片は３℃／ 分で６００℃に、５℃／分で８５０℃に加熱し、そして８５０℃で０゜５時間保 持した。Ｌｏｔ　Ｋ　ＤｕＰｏｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ試験片は３℃／分で ６００℃に、５℃／分で９２５℃に加熱し、そして９２５℃で０．５時間保持し た。１３８ｋＰａの圧力を一軸的に加熱サイクル中ずっと適用した。

ある場合には誘電体テープ層および剥離テープ層を１つの処理工程で積層して多 層誘電体／剥離テープ複合体を形成させるのがより望ましいことがある。剥離テ ープの層の数も変えうる。典型的には剥離テープの３ないし４層が用いられる。

試料は剛性基材に焼結結合しなかった。

焼成中の線寸法変化（これは多層パッケージに要求される許容誤差に合致する） を精密かつ正確に測定するためにフォトリトグラフ法を用いて、２５ｕ＋線幅の ２５八Ｕクロスハツチの比較的高解像カバターンを７．６２ｃｍＸ　７．６２ｃ ｍブランク誘電体テープ層の表面に単純な５．０８ｃｍＸ　５．０８ｃｍマトリ ックスとして配置した（　２．５４ｃ＋＋　Ｘ　５．０８ｃ曹試料には２、５４ ｃ＊　Ｘ　５．０８（：厘マトリックスを適用した）。クロスノｈ７チマトリツ クスを焼成の前および後に光学顕微鏡で調べた。マトリックス内の個々のクロス ハツチの位置を計数化しそしてコンピュータメモリに記録した。コンピュータを 使用して精密Ｘ−Ｙ表を駆動し、マトリックスをラスターしそして部品の表面上 の個々のクロスハツチ間の直線距離を±０．２５４ｆｆｉｍの精度まで計算した 。第１表に挙げた７つの試料構成の各々につき合計２０のランダムな線寸法変化 を測定し、そして各試料構成につき２つの試料片を測定した。

第１表は平均線寸法変化△１／１゜を示し、ここで△１は焼成の結果生じた２つ の選ばれたクロスノ＼・フチ間の直線距離の変化であり、モしてｌｏはそれらの 間の最初の直線距離である。“交互”は試料中の個々のテープ層の方向配置を指 す。ドクターブレード流し込み中、粒子はマシン方向にそれら自身整列する傾向 を有し、これは焼成中の収縮に影響することが示されている。従って流し込みの 影響を最小にするために個々のテープ層の流し込み方向を交互させるのがしばし ば望ましい。

第１表 収縮 実施例Ｎｏ、試　料　構　成　△１／１゜　標準偏差Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ、　 ｋ〜６ １　５、０８ｃ翼Ｘ　５．０８ｃ厘、８層、０．００２４２５　０．０００５６ ０交互、金属無し ２　５、０８ｃ＊　Ｘ　５．０８ｃｍ、８層、０．００２２７２　０．０００５ ８６非交互、金属無し 非交互、金属無し Ｌｏｗ　Ｋ　Ｇｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ、　ｋ　〜４ｋが高い方のグリーンテープで 測定された０、２％収縮は大部分材料の熱膨張の影響によるもので、焼結の影響 に帰せられるものではない。この結果は、いくつかの試料構成についておよび２ つの異なる材料系について焼成中の収縮が事実上排除されること、および線寸法 を従来達成できなかった程度の精度まで制御しうろことを示す。

この結果はまた、試料の幾何学的特性および金属化密度が収縮挙動に影響しない ことを示す。比較のため、典型的な自由焼結した（即ち拘束しなかった）多層Ｄ ｕ　ＰｏｎｔＧｒｅｅｎ　Ｔａｐｅ部品は０．１２の△１／１．および±０．０ ０２の誤差を有し、収縮は部品の幾何学的特性および導体金属密度により大いに 影響される。本方法は処理中のこのような狭い寸法許容差を提供するので、この 技法により多層部品を作る場合、寸法制御は重要な問題ではない。

誘電体テープを剛性基材上で焼結したり、または誘電体層の間に金属導体路を埋 設するといった非類似材料を結合するような実際の拘束焼結適用においては、亀 裂および他の傷がプロセス中に生じうる。拘束焼結中、亀裂は従来の焼結中に起 こるのと同じ理由の多くにより起こり得、そして焼結中圧力の若干の適用が多く の場合亀裂を排除しうろことが見出された。

拘束焼結中の織製を排除するために、粘度分布および組成がわかっている充分特 性決定された出発材料を用意して傷のない最終部品を確保することが重要である 。このことは標準的セラミック加工方法論で認められている。

誘電体と導体金属を結合する場合のように、異なる焼結特性のグリーン材料を結 合する場合は、材料を同様の時間、温度および収縮で焼結するように選ぶことが でき、これは亀裂発生の可能性を低下させる。他方、誘電体グリーンテープを剛 性基材上で焼結する場合は、焼結中焼結する誘電体テープに張力がかかる。とい うのは基材は剛性でありそして誘電体は試料の平面内で収縮する傾向があるから である。更に、誘電体テープがキャビティを含む場合（集積回路素子が剛性基材 上のキャビティ内に装填されるであろう）、キャビティの隅は応力集中因子とし て作用し、ある応力条件下ではキャビティの隅に亀裂が生ずるであろう。従って 、未焼結テープは比較的引張に弱いので処理中に焼結する粉末に張力がかかるの を避けるために、好ましくは剛性基材の熱膨張係数と焼結するテープの熱膨張係 数を調和させるべきであり、一層好ましくは焼結するテープの熱膨張係数を剛性 基材の熱膨張係数より大きくすべきである。

誘電体グリーンテープを剛性基材上で焼結する他のアプローチは、剥離テープの 熱膨張係数を焼結する誘電体テープの熱膨張係数より小さくすることである。こ れは焼結中誘電体テープを圧縮下におく効果を有する。誘電体テープを（剛性基 材上ではなく）それのみで拘束焼結させる場合、剥離テープの熱膨張係数を焼結 する誘電体テープの熱膨張係数より小さくして圧縮力を得るのがやはり望ましい 。

圧力荷重適用も亀裂発生に影響することが見出された。

剛性基材上で誘電体を焼結する場合、時にはプロセスサイクルの結合剤除去（火 での追い出し）部分では荷重を取り去り、焼結部分ではそれを適用するのが望ま しい。

結合剤除去中、部品は収縮する（典型的にはく〜、５）。

これはセラミック粉末に張力をかけ、そして特にキャビティの場合、亀裂を生じ つる。結合剤除去相中に荷重を適用しないことにより、応力および亀裂発生が低 減される。他のアプローチは実質的に結合剤除去中、荷重を増大させることであ る。これはサイクルの結合剤除去部分中に部品が収縮するのを防ぎ、従って応力 および亀裂発生を減少させる効果を有する。焼成工程の結合剤除去中が完結する 温度はグリーンテープに使用する個々の結合剤の熱分解特性に従って変わるであ ろう。大部分の有機結合剤では、火での追い出しは３５０〜４００℃でほぼ完了 し、そして焼成温度が５００℃に達する特進には確実に完了する。

圧力荷重に依らない他の方法は部品昇温中の加熱速度を増大させることである。

これはプロセスの結合剤追い出しと焼結サイクルを重複させる効果を有し、これ は部品中の亀裂発生を減少させることが見出された。

請　求　の　範　囲 １、　ａ、揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセラミック固体およ び焼結しうる無機結合剤の微粉砕粒子の混合物を含むグリーンセラミック体を用 意し： ｂ、　グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固体を基準にして少なく とも１０容量％の揮発させうるポリマー結合剤を含む揮発させつる有機媒質中に 分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む可撓性剥離層を適用し、但し焼結 しうる無機結合剤の浸透は５０＋＋ｍ以下であり、ここで浸透は式（式中、ｔは 時間であり、ｒは気孔通路半径であり、（１−ρ）は多孔質層の密度であり、γ ＬＶは液体／蒸気界面エネルギーであり、ｃｏｓθは固体液体接触角であり、η 、はガラス液体の粘度である）により定められる、グリーンセラミック体の焼結 しうる無機結合剤成分の剥離層材料中への浸透の長さｌであり： Ｃ８剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ、集積体を、グリーンテー プおよび剥離層の両方からのポリマー結合剤の揮発と、焼結テープの放射方向バ ルク流れを生じさせることなしのグリーンテープ中の無機結合剤の焼結と、剥離 層中に相互連過多孔性の形成と、を行うに充分な温度および時間で焼成し： ｄ、　焼成した集積体を冷却し： ｅ、　冷却した集積体から圧力を解放し：そしてｆ、　焼結したセラミックグリ ーンテープの表面から多孔質剥離層を除去する 順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ−Ｙ収縮を減少させる方法 。

２、　無機結合剤が無定形の結晶化性ガラスである請求項１の方法。

３、　無機結合剤が無定形の溶化性ガラスである請求項１の方法。

４、　剥離層の非金属固体上での無機結合剤の接触角が６０度より大きい請求項 １の方法。

５、　焼結しうる無機結合剤の粘度が少なくともｌＸ１０４Ｐａ−ｓである請求 項１の方法。

６　焼成した剥離層の相互連通気孔容積が焼成した剥離層の全容積の少な（とも １０％である請求項１の方法。

７、　ポリマー結合剤の揮発完了直後に初めて単方向圧力を適用する請求項１の 方法。

８、　グリーンテープ中の無機結合剤の焼結開始直後に初めて単方向圧力を適用 する請求項１の方法。

９、　剥離層中の非金属無機固体の焼結温度がグリーンセラミック体中の無機結 合剤の焼結温度よりも少な（とも５０℃高い請求項１の方法。

１０、グリーンセラミックテープ中の無機結合剤の焼結温度が６００〜９００℃ である請求項９の方法。

１１、剥離層中の非金属無機固体がセラミック固体である請求項１の方法。

１２、剥離層中のセラミック固体が＾１２０１、ＣｅＯ２，５ｎ０２、ＭｇＯ１ Ｚｒ０２およびそれらの混合物から選ばれる請求項ＩＩの方法。

１３、グリーンセラミック体および剥離層の両方中のセラミック固体がアルミナ である請求項１１の方法。

１４、グリーンセラミック体が１またはそれより多い層のセラミックグリーンテ ープである請求項１の方法。

１５、グリーンテープ中のセラミック固体が八１２０３、ＳｉＯ２およびそれら の混合物および前駆体から選ばれる請求項１４の方法。

１６、グリーンテープのセラミック固体および無機結合剤含量がセラミックグリ ーンテープの３０〜７０容量％でありそして剥離層の非金属無機固体含量が剥離 層の１０〜５０容量％である請求項１４の方法。

１７、グリーンテープおよび剥離層中の固体の平均粒度が１〜２０μ翼であり、 １μ冨以下の粒度を有する粒子が３０容量％以下である請求項１４の方法。

１８、焼成の前に未焼成グリーンテープの露出面を予備焼成した平板セラミック 基材に積層する請求項１４の方法。

１９、セラミックグリーンテープの露出面を平板セラミック基材の両面に積層す る請求項１８の方法。

２０　基材の少なくとも１つの表面が導電性パターンを含む請求項１８または１ ９の方法。

２１、グリーンテープの少なくとも１つの層がその上に印刷された厚膜電気機能 性ペーストの未焼成パターンを有し、そして集積体を特徴とする請求項１４の方 法。

２２、　Ｉ！＊膜電気機能性ペーストが導体である請求項２Ｉの方法。

２３　厚膜電気機能性ペーストが抵抗器である請求項２１の方法。

２４、焼成したテープに、剥離層除去後、厚膜導電性パターンを適用し、そして このパターンを焼成してそこからの有機媒質の揮発およびその中の導電性固体の 焼結を行う請求項１４の方法。

２５、パターン中の導電性物質が銅またはその前駆体である請求項２４の方法。

２６、パターン中の導電性物質が貴金属またはその混合物または合金である請求 項２４の方法。

２７、貴金属が金または金合金である請求項２６の方法。

２８、揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセラミック固体および焼 結しつる無機結合剤の微粉砕粒子の混合物を含むセラミックグリーンテープの表 面に、非金属無機固体の微粉砕粒子をこの非金属無機固体の少なくとも１０容量 ％の揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させてなる付着性剥離層を付着さ せた焼結しうる無機結合剤の剥離層中への浸透が５０μ票以下である、複合セラ ミックグリーンテープ。

２９、その少なくとも１つの表面に印刷された厚膜電気機能性ペーストの未焼成 パターンを有する請求項２８の複合グリーンテープ。

３０、厚膜パターンがグリーンテープの剥離層側に印刷される請求項２９の複合 グリーンテープ。

３１、厚膜パターンが導電性である請求項３０の複合グリーンテープ。

３２、厚膜パターンが抵抗器である請求項３０の複合グリーンテープ。

３３、その上に印刷された抵抗器および導体の両方のパターンを有する請求項２ ９または３０の複合グリーンテープ。

３４、　ａ、セラミックグリーンテープの少なくとも１つの表面に、揮発性有機 溶剤に溶解した固体ポリマー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた 非金属無機固体の微粉砕粒子を含む剥離層を適用し：そして す、　有機溶剤を蒸発により除去する 順次工程を含む、請求項２８の複合セラミックグリーンテープの製造方法。

３５、セラミックグリーンテープの少なくとも１つの表面に、揮発させうるポリ マー結合剤中に分散させた非金属無機固体の微粉砕粒子を含む剥離層テープを積 層することを含む、請求項３４の複合セラミ・ツタグリーンテープの製造方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９１０００１２ Ｓ＾　４４１５５

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセラミック固体および 焼結しうる無機結合剤の徴粉砕位子の混合物を含むグリーンセラミック体を用意 し； ｂ．グリーンセラミック体の表面に、下記非金属無機固体を基準にして少なくと も１０容量％の揮発させうるポリマー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分 散させた非金属無機固体の徴粉砕粒子を含む可焼性剥離層を適用し、但し焼結し うる無機結合剤の浸透は５０ｕｍ以下であり； ｃ．剥離層の露出面に垂直な一方向圧力を維持しつつ集積体を、グリーンテープ および剥離層の両方からのポリマー結合剤の揮発と、焼結テープの放射方向バル ク流れを生じさせることなしのグリーンテープ中の無機結合剤の焼結と、剥離層 中に相互連通多孔性の形成とを行なうのに充分な温度および時間で焼成し；ｄ． 焼成した集積体を冷却し； ｅ．冷却した集積体から圧力を解放し；そしてｆ．焼結したセラミックグリーン テープの表面から多孔質剥離層を除去する 順次工程を含む、グリーンセラミック体の焼成中のＸ−Ｙ収縮を減少させる方法 。
2. ２．剥離層中の非金属無機固体の焼結温度がグリーンセラミック体中の無機結合 剤の焼結温度よりも少なくとも５０℃高い請求項１の方法。
3. ３．剥離層中の非金属無機固体がセラミック固体である請求項１の方法。
4. ４．グリーンセラミック体が１またはそれより多い層のセラミックグリーンテー プである請求項１の方法。
5. ５．グリーンテープ中のセラミック固体がＡ１２Ｏ３、ＳｉＯ２およびそれらの 混合物および前駆体から選ばれる請求項４の方法。
6. ６．剥離層中のセラミック固体がＡｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、ＭｇＯ、Ｚ ｒＯ２およびそれらの混合物から選ばれる請求項３の方法。
7. ７．グリーンセラミック体および剥離層の両方中のセラミック固体がアルミナで ある請求項３の方法。
8. ８．グリーンセラミックテープ中の無機結合剤の焼結温度が６００〜９００℃で ある請求項２の方法。
9. ９．無機結合剤が非晶質の結晶性ガラスである請求項１の方法。
10. １０．無機結合剤が非晶質の熔化性ガラスである請求項１の方法。
11. １１．グリーンテープのセラミック固体および無機結合剤含量がセラミックグリ ーンテープの３０〜７０容量％でありそして剥離層の非金属無機固体含量が剥離 層の１０〜５０容量％である請求項４の方法。
12. １２．グリーンテープおよび剥離層中の固体の平均粒度が１〜２０ミクロンであ り、１ミクロン以下の粒度を有する粒子が３０容量％以下である請求項４の方法 。
13. １３．剥離層の非金属固体上での無機結合剤の接触角が６０度より大きい請求項 １の方法。
14. １４．焼結しうる無機結合剤の粘度が少なくとも１×１０５ポイズである請求項 １の方法。
15. １５．焼成した剥離層の相互連通気孔容積が焼成した剥離層の全容積の少なくと も１０％である請求項１の方法。
16. １６．焼成の前に未焼成グリーンテープの露出面を予備焼成した平板セラミック 基材に積層させる請求項４の方法。
17. １７．セラミックグリーンテープの露出面を平板セラミック基材の両面に積層さ せる請求項１６の方法。
18. １８．基材の少なくとも１つの表面が導電性パターンを含む請求項１６または１ ７の方法。
19. １９．焼成したテープに、剥離層除去後、厚膜導電性パターンを適用し、そして このパターンを焼成してそこからの有機媒質の揮発およびその中の導電性固体の 焼結を行なう請求項４の方法。
20. ２０．パターン中の導電性物質が貴金属またはその混合物または合金である請求 項１９の方法。
21. ２１．貴金属が金または金合金である請求項２０の方法。
22. ２２．パターン中の導電性物質が銅またはその前駆体である請求項１９の方法。
23. ２３．揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させたセラミック固体および焼 結しうる無機結合剤の徴粉砕粒子の混合物を含むセラミックグリーンテープの表 面に、揮発させうる固体ポリマー結合剤中に分散させた非金属無機固体の徴粉砕 粒子を含む付着性剥離層を付着させた複合セラミックグリーンテープ。
24. ２４．ａ．セラミックグリーンテープの少なくとも１つの表面に、揮発性有機溶 剤に溶解した固体ポリマー結合剤を含む揮発させうる有機媒質中に分散させた非 金属無機固体の徴粉砕粒子を含む剥離層を適用し；そして ｂ．有機溶剤を蒸発により除去する 順次工程を含む、請求項２３の複合セラミックグリーンテープの製造方法。
25. ２５．セラミックグリーンテープの少なくとも１つの表面に、揮発させうるポリ マー結合剤中に分散させた非金属無機固体の徴粉砕粒子を含む剥離層テープを積 層させることを含む、請求項２４の複合セラミックグリーンテープの製造方法。
26. ２６．グリーンテープの少なくとも１つの層がその上に印刷された厚膜電気機能 性ペーストの未焼成パターンを有し、そして集積体を同時焼成する、請求項４の 方法。
27. ２７．厚膜電気機能性ペーストが導体である請求項２６の方法。
28. ２８．厚膜電気機能性ペーストが抵抗体である請求項２６の方法。
29. ２９．ポリマー結合剤の揮発完了直後に初めて単方向圧力を適用する請求項１の 方法。
30. ３０．グリーンテープ中の無機結合剤の焼結開始直後に初めて単方向圧力を適用 する請求項１の方法。
31. ３１．その少なくとも１つの表面に印刷された厚膜電気機能性ペーストの未焼成 パターンを有する請求項２３の複合グリーンテープ。
32. ３２．厚膜パターンがグリーンテープの剥離層側上に印刷される請求項３１の複 合グリーンテープ。
33. ３３．厚膜パターンが導電性である請求項３２の複合グリーンテープ。
34. ３４．厚膜パターンが抵抗体である請求項３２の複合グリーンテープ。
35. ３５．その上に印刷された砥抗体および導体の両方のパターンを有する請求項３ １または３２の複合グリーンテープ。