JPH05502510A - ガラス電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ガラス電極 本発明は、請求の範囲第１項の冒頭部分に記載されているタイプのガラス電極に 関する。

ガラス電極は、今世紀の初頭以来周知であって、たとえばレンプスーキエミーー レキシ：］：／（Ｒ○ＭＰＰＳ　Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｃｏｎ）の第８版（１ ９８５年）の第１４９１頁に、簡潔に記載されている。ガラス電極は、たとえば イオン感知ガラスの非常に薄い膜を含む。この薄い膜は非常にこわれやすく、し たがってより丈夫なガラス電極を開発するために徐々に多（の試みがなされてき た。

これらのより丈夫なガラス電極は、第１に、イオン感知ガラスが固体材料、たと えば金属、導電性を有するガラスおよび／またはセラミック材料により支持され ることを意味する、ソリッド・ステート・タイプのものである。伝統的なガラス 電極は、それとは逆に、内部の液体と周囲とを分離する支持されていないガラス 膜を有する。

出願人は、英国特許番号ＧＢ２０７３８９１．米国特許番号ＵＳ４６３２７３２ 、およびデンマーク国特許番号ＤＫ１５１９１８の明細書においてそれぞれ、ソ リッド・ステート・タイプのガラス電極を述べた。ソリッド・ステート・タイプ のガラス電極のほかの説明が米国特許番号ＵＳ４１３３７３５　（アフロモウイ ッツ（Ａｆｒｏｍｏｗｉ　ｔ　ｚ））　、米国特許番号ＵＳ４４５８６８５　（ スミトモ（Ｓｕｍｉ　ｔｏｍｏ））にそれぞれ、およびより以前の多くの特許明 細書、たとえば米国特許番号ＵＳ３８５３７３１　（オウエンスーイリノイズ（ Ｏｗｅｎｓ−１１１ｉｎｏｉｓ））に見られる。上記した特許明細書の内容は、 参照により本出願に組み入れられているものと考えられる。

ガラス膜の強度に関するさらなる改良は、しかしながら依然としてめられており 、本発明の目的は、したがって、かかるさらに改良されたガラス電極を提供する ことである。これは、請求の範囲１の特徴部分に述べられた特徴事項を特徴とす る本発明にかかるガラス電極により達成される。

本発明にかかるガラス電極は、−膜に採用されるイオン感知ガラスに依存するが −ガラス電極により決定され得る任意のイオンの決定のために応用される。かか るイオンは、特にＨ４もしくはアルカリ金属カチオン、アルカリ土金属およびあ る種の有機カチオンのような他のカチオン、たとえばＬｉ”、Ｎａ”、Ｋ”、Ｒ ｂ”、Ｃｓ”。

ＮＨ４’″およびＡｇ゛である。本発明の好ましい実施例では、イオン感知ガラ スは、ｐＨ感知ガラスである。

本発明にかかるガラス電極は、イオン感知ガラスの基質よりも高（、＞ｑｌ張強 度を有する充填材料、より好ましくは、上記基質よりもかなり高い引張強度を有 する充填材料を含む。この点で、かなり高い引張強度は２倍の引張強度もしくは それ以上、特別にはおよそ５倍もの（曲げ引張強度として計測される）高い引張 強度を意味する。

典型的に、適当な充填材料は、２００−１０００ＭＰａの引張強度を有し、特に 上記基質が約ｌＱＱＭＰａの引張強度を有しているときには約５ＱＱＭＰａの引 張強度を有する。上記充填材料は基質の分離相として存在する。

ガラス電極の製造過程における高温のプロセスの故に、上記充填材料はイオン感 知ガラスの熱膨張係数と一致する熱膨張係数を有していることが好ましい。これ により、張力は減少し、したがって製品におけるクラックの進行が抑えられる。

実際上は、上記充填材料の熱膨張係数が上記イオン感知ガラスの熱膨張係数±２ ０％内の範囲にあるときに、このようなことが考えられる。

充填材料含有イオン検知ガラスの膜のがっちりした、ピンホールフリーの構造を 保証するために、充填材料はガラス相と密接合に入ることができるべきである。

充填材料の選択のためのほかの基準は、上記充填材料が上記ガラスのイオン感度 に影響を与えてはならず、かつそのイオンの内容が決定される、べきしばしばあ られれる試験溶液に対して化学的に不活性でなければならず、しかもさらに上記 充填材料は酸化還元に対して感度を示してはならないということである。もし上 記した基準が満たされれば、イオン感知膜に充填材料のない同様の電極に対する ものと本発明にかかる電極に対して同じ測定品質を維持することが可能である。

適当な充填材料が、とくに膜の製造過程の温度で分解しない無機の固体、たとえ ば酸化物、炭化物、窒化物、けい酸塩もしくはその組合の間で、全ての確率で見 付は出されるかもしれない。とくに適した充填材料は、Ｚｒ０ｔである。これに 加えて、ＮｂおよびＴｉの酸化物は、とくに興味ある可能性のある充填材料の候 補と考えられている。

充填材料の分散相は、イオン感知ガラスの溶解の制御された冷却のその場で、形 成され得る。

上記充填材料は粉体化された充填材料であって、上記膜の厚みよりも小さいかも しくは同じ程度、典型的には１０００μｍよりも小さく、好ましくは、１５０μ ｍよりも小さく特別には３０−４０μｍの最大の粒子サイズを有する粉体化され た充填材料であることが好ましい。

さらに、イオン感知ガラスと膜の自由な分散された充填材料との間の比は、１０ ０　：　１−１　：　１．好ましくは２０　：１−２　：　１およびとくに１５ ：１−３：１（重量ベース）の範囲にあることが好ましい。

特に丈夫なガラス電極は、内部参照電極が導電性を有する固体接続部を介して膜 の表面に電気的に接続されていることを特徴としている。

好ましくは、上記固体接続部は、金属導体とイオン感知充填材含有ガラス膜との 間に電子導電ガラスのボディを含む。本発明にかかるかかる好ましい電極は、通 常の液体が充填されたガラス電極と同様に安定でかつ電位を再生することが可能 でありかつ安定で感度を再生することが可能である。

さらに、上記固体接続部は好ましくは、イオン感知充填材料含有ガラス膜と金属 内部参照電極との間のセラミック担体の上に印刷された厚膜技術により得られた 金属層を含む。好ましい実施例では、上記金属層は、電子導電ガラスの上記した ボディと金属の内部参照電極との間に配置される。上記金属層は、電極ガラスに 対するプラチナの不活性により、好ましくは、貴金属、とくにプラチナのボディ もしくは層から構成される。

本発明にかかるガラス電極の特に好ましい応用は、Ｐｃｏ□の経皮計測を意図し たＰｃｏ２電極である。上記電極は、病院の集中治療室、すなわち通常の実験室 の環境の外において適用され、したがって、上記電極はできるだけ丈夫であるこ とが要求される。

本発明は、図面とともにさらに説明されるであろう。

第１図は、本発明にかかるガラス電極の第１の実施例の断面図であり、 第２図は、本発明にかかるガラス電極の第２の実施例の断面図であり、 第３図は、セパリングハウス（Ｓｅｖｅ　ｒ　ｉ　ｎｇｈａｕｓ）タイプのＰｃ ｏ２電極に適用された本発明にかかるガラス電極の第３の実施例の断面図であり 、 第４図は、イオン感知ガラス膜およびこの膜の支持体を含む要素の構成を詳細に 示す断面図である。

図面において、同じ部分には同じ参照番号が付されている。

本発明にかかるガラス電極のための第１図に示された実施例は、イオン感知先端 １００を有し、このイオン感知先端１００は、すなわち２５％のＣｒ、５％のＮ ｉおよび１％のＭｏを含むＦｅの合金からなり、２５−５−ＩＬと名付けられ、 デンマーク国、コペンハーゲンのアベスタ（Ａｖｅｓｔａ）により販売されてい る金属ロッド１を含む。上記金属ロッド１の表面の主要な部分は、ｐＨ感知ガラ スの合着層２により覆われ、上記ｐＨ感知ガラス内には、充填材料がＺｒＯ２の 小さい粒子の形態で分散されている。上記ｐＨ感知ガラスは、２１４％のＮａ２ Ｏ，６，４％のＣａｂ、および７２．２％の５ｉＣｈ（モルベース）の組成を有 する、アメリカ合衆国、ニューヨーク、コーニングのコーニング・グラス・ワー クス（Ｃ０ＲＮＩＮＧ　ＧＬＡＳＳ　ＷＯＲＫＳ）により販売されているコーニ ング０１５タイプのガラスである。ＺｒＯ２粒子は、ｚ　ｉ　ｒｋ。

ｎ　（ＴＶ）−ｏｘｉｄ、ｗａｓｓｅｒｆ　ｒｅ　ｉ、５ＥＬＥＣＴＩＰＵＲＴ ″なる商標のもとに、ドイツ連邦共和国、ダルムスタットのメルク（ＭＥＲＣＫ ）により販売されている粉末化されたＺｒＯ，からなる。上記粒子は、１０％が １０μｍよりも小さい粒子サイズを有するとともに、９５％が３０μｍよりも小 さい粒子サイズを有することに特徴がある。充填材料とｐＨ感知ガラスとの開の 比は、１５・１００（重量レート）である。

イオン感知先端１００は鉛ガラスのチューブ３５により支持され、この鉛ガラス のチューブ３５内で電気導体３が金属ロッド１に対する接続を形成する。導体３ と金属ロッド１との間の接続はここでは示されていないが、それは上記接続の確 立が当業者にとって周知であると考えられるからである。

本発明にかかるガラス電極のための第２図に示される実施例は、セラミック円板 ６により支持された充填材料含有ｐＨ感知ガラスの環境に面している層５を含む 要素４をその前部に有している。上記セラミック円板６の中心部に貫通導体７を 備えており、この貫通導体７は、その後部でＡｇロッド８に接続されるとともに 、その前部で、第４図とともに以下にさらに説明する、電子導電ガラスの図示し ない中間層を介して、層５に電気的に接続される。上記Ａｇロッド８は、その後 部で、図示しない電極ケーブルで導体９に接続される。上記エレメント４はチュ ーブ状のプラスチックのハウジング１２の一端に接着される。上記チューブ状の プラスチックの／＼ウジング１２には、いま一つのチューブ状のプラスチックの エレメント１０が設けられる。プラスチックのエレメント１０の後部に設けられ ているエポキシの付着部は、上記Ａｇロッド８およびその図示しない接続部を上 記導体９に対して、維持および電気的に絶縁するのに供する。

本発明にかかるガラス電極のための第３図の実施例において、これは経皮Ｐｃｏ □計測を意図したセベリングハウス（Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓ）タイプの熱的 状態にあるＰｃｏ□電極の一部を形成する。上記タイプの電極はたとえば、出願 人の米国特許番号第４８３６９０７号に述べられている。

上記ガラス電極は、第２図に関連して以上に説明されかつ第４図に関連してより 詳細に示されたタイプのエレメント４を含んでいる。

このエレメント４はボディ１３に接着される。エレメント４の導体７はロッド３ ４と接続され、このロッド３４はその他端により図示しない電極ケーブルで導体 ２３に接続される。ツェナーダイオードの形態の加熱エレメント１４およびＮＴ Ｃレジスタの形態の加熱センサがまた銀製のボディ１３内に挿入されている。導 体２０．　２１゜２４および２５は、加熱エレメント１４および加熱センサ１５ にそれぞれ電気的接続をなしている。

上記した出願人の米国特許番号Ｕ３４８３６９０７号に述べられているタイプの 二酸化炭素透過高分子膜１６が上記銀製のボディ１６の前部にマウントされてい る。上記膜１６は０リング１８により上記銀製のボディ１３上に保持されている 。重炭酸塩含有ｐＨ緩衝液が上記膜１６と上記銀製のボディ１８との間のチャン バ１７内に入れられている。

上記銀製のボディ１３は、塩素処理された上記チャンバ１７に対向する面の上に あり、その後部を介して図示しない電極ケーブルで導体２２に接続される。上記 銀製のボディは、エレメント４およびその接続部を含むｐＨ電極のための参照電 極として利用される。

上記銀製のボディ１３は、プラスチックのハウジング１９内に接着されるととも に、上記ハウジングの内部はエポキシ樹脂で充填される。

第４図はさらに詳細にエレメント４を示す。このエレメントは、たとえば日本国 、京都のキョーセラ（Ｋｙｏｃｅｒａ）により販売されている、セラミック材料 フォルステライト（２ＭｇＯ−Ｓ　１０２）のディスク６を含む。上記エレメン トの寸法を示すために、上記セラミックのディスク６は、４ｍｍの直径および０ ．６３５ｍｍの高さを有する円形状であるということが言及されるべきである。

孔がＱ、１ｍｍの直径をもって上記ディスクの中央に設けられている。厚膜技術 により、電気的に導通する材料７が上記ディスク６の対向する面の上および上記 孔内に形成されている。上記導電材料は、白金ペースト、たとえばドイツ連邦共 和国、ハーナウのデメトロン（Ｄｅｍｅ　ｔ　ｒｏｎ）により販売されているタ イプ１３０８Ａもしくは英国、リーディングのアグメット社（Ａｇｍｅｔ　Ｌｔ ｄ、）のＥＳＬヨーロッパ（ＥＳＬ　Ｅｕｒｏｐｅ）により販売されているタイ プＥＳＬ５５４２の印刷および焼付により形成される。

電子導電ガラス２６のおよそ３０μｍの厚さの層が厚膜技術により形成され、そ の結果それは上記ディスク６の一側に位置している導電材料７の被覆されていな い表面の部分３２を完全に覆う。電子導電ガラスは環状の領域３１にあり、この 領域３１は、上記ディスク６と直接接触で、表面部分３２を取り囲んでいる。上 記電子導電ガラスはＦｅ２Ｏ３含有ケイ酸ナトリウムガラスである。Ｆｅｚｅ３ （磁鉄鉱）は、部分的にガラス相に溶解されるとともに、部分的にガラス相内に 分布された固体の磁鉄鉱の結晶の形態で発見される。上記ガラスを厚膜加工に適 した形態にするために、上記磁鉄鉱含有ガラスは、適用に先立って、典型的に４ ０μｍよりも小さいサイズの粒子に粉砕されるとともに、上記したＥＳＬヨーロ ッパにより販売されているタイプＥＳＬ４００の有機バインダを、厚膜印刷のた めの適正な軟度を有するペーストが生成されるような量で混合される。

上記ディスクから隔離している電子導電ガラス２６の層の表面には、−また、厚 膜技術により一充填材料含有感知ガラス５の約３５μｍの厚さの層が設けられて いる。上記イオン感知ガラスは上記ディスク６と直接接触して環状領域３３にあ る。上記イオン感知ガラスは第１図に関連して説明したのと同じ組成を有する。

上記ガラスを厚膜生成過程に適した形態にするために、上記ガラスは適用に先立 って、典型的に４０μｍよりも小さいサイズの粒子に粉砕されるとともに、第１ 図に関連して述べたタイプのＺｒＯ２粒子と一緒に、上記したＥＳＬヨーロッパ により販売されているタイプＥＳＬ４００の有機バインダを、適正な軟度を有す るペーストが生成されるような量で混合される。

フォルステライトのディスク６、電子導電ガラス６、および充填材料含有イオン 感知ガラス５は、１０・１０−＠−１２・１Ｏ−６６Ｃ−１の全ての領域で両立 できる熱膨張係数を有する。両立できる熱膨張係数は、溶解したガラスの適用も しくはガラスペーストの焼付けの適用を含むプロセスのような、高温の製造過程 で上記材料がともに適用される必須の条件である。厚膜技術によるイオン感知電 極の製造の詳細な説明は、上記した米国特許番号ＵＳ４１３３７３５に述べられ ている。第２図に示されたタイプの本発明にかかる電極と対応する電極−充填材 料含有イオン感知ガラスの代わりの上記層５が充填材料のない同様のガラスを含 むことを除く−との間の比較テストが行われた。

本発明にかかる電極は、たとえばイオン感知膜のスクラッチのような、機械的な ストレスに対：して、対比した電極よりも著しくより大きな耐力を示した。たと え、ば機械的なストレスによる、イオン感知膜におけるクラックの進行（は、し ばしば発生する欠陥であって、しかもかかるクラックを有する電極は廃棄されな ければならないことを意味するので、それはクラックの進行を減少もしくは除去 することができる必須の改善であると考えられる。

たとえば、スクラッチに対する耐力が、より特別の粒子サイズを有するダイヤモ ンド粉のコーティングで仕上げられた、商標名ＴＲＡＤＵのもとに、デンマーク 国、コペンノ１−ゲンのシュトルールズ（Ｓｔｒｕｅｒｓ）により販売されてい るタイプＤＵＲの研磨用クッションで上記イオン感知膜をこすることによりテス トされた。粒子サイズが３μｍ、６μｍ、９μｍ、２５μｍおよび４５μｍでの テストが行われた。上記ダイヤモンド粉は、５ＰＲＥＴ、５ＰＲＩＸ。

５ＰＲＡＣ，ＳＰＲＡＭおよび５ＰＲＩＲと名付ケラレテ上記シタシュトルール ズ社により販売されていた。

本発明にかかる電極は、４５μｍのダイヤモンド粉でこすることに耐えたが、比 較の電極は、粒子サイズが６〜９μｍのダイヤモンド粉でこすった後（−晩、水 中に立てた後）クラックが進行した。

スクラッチに対する耐力を記録したほがの試験は、上記イオン感知膜を０．０５ ０ｍｍの曲率半径を有する先端を備えたダイヤモンドのピックアップでスクラッ チすることがらなっていた。上記ダイヤモンドは充分に較正された負荷がかけら れるとともに、種々の負荷による試験が行われた。

本発明にかかる電極は４２ｇの負荷によるスクラッチに耐えたが、比較の電極は １１ｇの負荷にさらした後（＝・晩、水中に立てた後）すでにクラックが進行し ていた。

測定品質に関し、本発明にがかる電極と比較の電極との間には、差はなかった。

特表千５−５０２５１０　（６） Ｆ／６２ １Ｇ　４ 要約 カラス電極がイオン感知ガラスの膜を含む。この膜は、イオン感知カラスの基質 とその中にこの基質よりも高い引張強度を有す逼分散された充填材料とからなる 複合材料を含む。ガラス電極の膜は、機械的なストレスに特に耐力があり、上記 ガラス電極は、たとえば、セベリングハウス（Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓ）タイ プのＰＣＯ２電極に適用可能である。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．イオン感知ガラスの膜を含むガラス電極において、上記イオン感知ガラスの 膜がイオン感知ガラスの基質を含む複合材料とその中に上記基質よりも高い引張 り強度を有する分散充填材料とを含むことを特徴とするガラス電極。
2. ２．上記イオン感知ガラスがｐＨ感知ガラスであることを特徴とする請求の範囲 １記載のガラス電極。
3. ３．上記充填材料が上記イオン感知ガラスの熱膨張係数と一致する熱膨張係数を 有していることを特徴とする請求の範囲１−２記載のガラス電極。
4. ４．上記充填材料がＺｒＯ２であることを特徴とする請求の範囲１−３記載のガ ラス電極。
5. ５．上記充填材料が上記膜の厚さよりも小さいかまたは同じ、典型的には１００ ０μｍよりも小さい、好ましくは１５０μｍよりも小さく特別には３０−４０μ ｍの最大粒子サイズを有することを特徴とする請求の範囲１−４記載のガラス電 極。
6. ６．イオン感知ガラスと腹中の分散充填材料との間の比が１００１−１：１にわ たり、好ましくは２０：１−２：１および特別には１５：１−３：１にわたる（ 重量ベース）ことを特徴とする請求の範囲１−５記載のガラス電極。
7. ７．内部参照電極が導電性固体接続部を介して上記膜の表面に電気的に接続され ていることを特徴とする請求の範囲１−６記載のガラス電極。
8. ８．上記固体接続部が電子導通ガラスのボデイを含むことを特徴とする請求の範 囲７記載のガラス電極。
9. ９．上記固体接続部が白金ボデイを含むことを特徴とする請求の範囲７記載のガ ラス電極。
10. １０．上記イオン感知ガラス膜および固体接続部が厚膜基板の上の層として形成 されるとともに、上記固体接続部が上記ガラス膜と厚膜基板との間に埋設されて いることを特徴とする請求の範囲８−９に記載のガラス電極。
11. １１．上記電極がさらにイオン感知ガラスの膜の前部に配置されたＣＯ２透過高 分子膜を含むとともに、重炭酸塩含有ｐＨ緩衝液が上記２つの膜の間に封入され ていることを特徴とする請求の範囲２−１０に記載のガラス電極。
12. １２．上記電極がさらに３７−４４℃の温度範囲内の温度に上記電極を加熱およ び温度調節するための手段を含むことを特徴とする請求の範囲１１記載のガラス 電極。
13. １３．セベリングハウス（Ｓｅｖｅｒｉｎｇｈａｕｓ）タイプのＰｃｏ２電極の 請求の範囲１−１０に記載のガラス電極の応用。
14. １４．上記Ｐｃｏ２電極が３７−４４℃の温度範囲内の温度に上記電極を加熱す るとともに温度調節するための手段を含むことを特徴とする請求の範囲１３記載 の応用。