DK163944B - Glaselektrode og anvendelse af denne - Google Patents

Description

i

DK 163944 B

GLASELEKTRODE OG ANVENDELSE AF DENNE

Opfindelsen angår en glaselektrode af den i krav l's 5 -„ndledning angivne art.

Glaselektroder har været kendt siden begyndelsen af dette århundrede og er bl.a. kort beskrevet i ROMPPS Che-mie-Lexicon, 8. udgave (1985) side 1491. En glaselektro-10 de omfatter bl.a. en ganske tynd membran af ionfølsomt glas. Den tynde membran er yderst skrøbelig, og der er derfor i årenes løb gjort mange forsøg på at udvikle mere robuste glaselektroder. Disse mere robuste glaselektroder er fortrinsvis af faststoftypen, d.v.s. at det 15 ionfølsomme glas er understøttet af et fast stof, f.eks. et metal, et elektrisk ledende glas og/eller et keramisk materiale. I modsætning hertil har traditionelle glaselektroder en uunderstøttet glasmembran, som adskiller en ir.dervæske og omgivelserne.

20

Ansøgeren har beskrevet glaselektroder af faststoftypen i beskrivelserne til hhv. britisk patent nr. GB 2073891, USA patent nr. US 4632732 og dansk patent nr. DK 151918.

Andre beskrivelser af glaselektroder af faststoftypen 25 findes i hhv. USA patent nr. US 4133735 (Afromowitz); i USA patent nr. US 4458685 (Sumitomo) og i en række patentpublikationer af noget ældre dato, f.eks. USA patent nr. US 3853731 (Owens-Illinois).

30

En yderligere forbedring af selve glasmembranens styrkeegenskaber er imidlertid stadig ønskelig, og opfindel-35 sens formål er derfor at tilvejebringe en således yder- 2

DK 163944 B

ligere forbedret glaselektrode. Dette opnås med glaselektroden ifølge opfindelsen, som er ejendommelig ved det i krav l's kendetegnende del anførte.

5 Slaselektroden ifølge opfindelsen kan - alt efter hvilket ionfølsomt glas, der er anvendt til membranen - være beregnet til bestemmelse af en hvilken som helst ion, som kan bestemmes med en glaselektrode. Disse ioner er især H+ eller andre kationer såsom alkalimetalka-10 tioner, jordalkalimetalkationer og visse organiske kationer, f.eks., Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, ΝΗΛ+ og Ag+. I en foretrukket udførelsesform for opfindelsen er det ionfølsomme glas et pH-følsomt glas.

15 Glaselektroden ifølge opfindelsen omfatter et fyldstof af ZrOg· Fyldstoffet ligger som en separat fase i grundmassen .

Den dispergerede fase af fyldstoffet kan eventuelt være 20 dannet in situ ved kontrolleret nedkøling af en smelte af ionfølsomt glas.

Det foretrækkes, at fyldstoffet er et pulverformigt fyldstof med en maksimal kornstørrelse mindre end eller 25 lig membranens tykkelse, typisk mindre end 1000 um, fortrinsvis mindre end 150 un og især 30 - 40 um.

Endvidere foretrækkes det, at forholdet mellem ionfølsomt glas og frit dispergeret fyldstof i membranen lig-30 ger i området fra 100:1 - 1:1, fortrinsvis 20:1 2:1 og især 15:1 - 3:1 (vsgtbasis).

35 3

DK 163944 B

En særlig robust glaselektrode er ejendommelig ved, at en afledningselektrode er elektrisk forbundet til membranens ene flade via en elektrisk ledende faststofforbindelse.

5

Faststofforbindelsen omfatter fortrinsvis et legeme af elektronledende glas mellem en metallisk leder og den ionfølsomme fyldstofholdige glasmembran. Sådanne foretrukne elektroder ifølge opfindelsen har et ligeså sta-10 bilt og reproducerbart potentiale og en ligeså stabil og reproducerbar følsomhed som klassiske væskefyldte glaselektroder.

Endvidere omfatter faststofforbindelsen fortrinsvis et 15 metallag tilvejebragt ved tykfilmteknik trykt på en keramisk bærer mellem den ionfølsomme fyldstofholdige glasmembran og en metallisk afledningselektrode. Dette metallag er i en foretrukket udførelsesform beliggende mellem ovennævnte legeme af elektronledende glas og den 20 metalliske afledningselektrode. Metallaget udgøres fortrinsvis af et legeme af et ædelmetal, især et platinlegeme eller -lag på grund af platins inerthed over for elektrodeglasset.

25 En særlig foretrukket anvendelse af glaselektroden i-følge opfindelsen er i en Pco^ elektrode af Severing-haustypen beregnet til transkutan måling af Pco^· Disse elektroder anvendes på hospitalers intensivafdelinger, d.v.s. uden for normalt laboratoriemiljø, og den størst 30 mulige robusthed af elektroderne er derfor ønskelig.

Opfindelsen vil nu blive forklaret nærmere i forbindelse med tegningen, hvor 35 Fig. 1 er et længdesnit gennem en første udførelsesform for en glaselektrode ifølge opfindelsen? 4

DK 163944B

Fig. 2 et længdesnit gennem en anden udførelsesform for en glaselektrode ifølge opfindelsen;

Fig. 3 et længdesnit gennem en tredje udførelsesform for 5 en glaselektrode ifølge opfindelsen anvendt i en PCO2 elektrode af Severinghaus-typen; og

Fig. 4 et snit, der mere detaljeret viser opbygningen af et element omfattende en ionfølsom glasmembran og denne 10 membrans understøtning.

På figurerne er anvendt samme henvisningsbetegnelser for samme dele.

15 Den i Fig. 1 viste udførelsesform for glaselektroden i-følge opfindelsen har en ionfølsom spids 100, som blandt andet omfatter en metalstav 1 fremstillet af en Fe-legering indeholdende 25% Cr? 5% Ni og 11 Mo, og som leveres fra fa. Avesta, København, Danmark, under betegnelsen 20 25-5-1L. Metalstaven 1 er over størstedelen af sin over flade dækket af et sammenhængende lag 2 af et pH-følsomt glas, hvori der er dispergeret et fyldstof i form af småpartikler af Det ølsomme glas er et glas af typen Corning 015, som leveres af fa. CORNING GLASS 25 V70RKS, Corning, New York, USA, og som har sammensætningen 21,4% Na20; 6,4% CaO og 72,2% S1O2 (molbasis). Zr02~partiklerne består af pulverformigt Zr02» som leveres fra fa. MERCK, Darmstadt, Vesttyskland under handelsbetegnelsen zirkoniIV)-oxid, wasserfrei, SELECTI-

TM

30 PUR . Partiklerne kan karakteriseres ved, at 10% har en kornstørrelse mindre end 10 um og 95% har en kornstørrelse mindre end 30 um. Forholdet mellem fyldstof og pH-følsomt glas er 15:100 (vægtbasis).

35 Den ionfølsomme spids 100 bæres af et blyglasrør 35, hvori en elektrisk leder 3 danner forbindelse til metal- 5

DK 163944 B

staven 1. Forbindelsen mellem lederen 3 og metalstaven 1 er i denne sammenhæng ikke vist, idet etableringen af en sådan forbindelse anses for at ligge inden for normal fagmandsmæssig kunnen.

5

Den i Fig. 2 viste udførelsesform for glaselektroden i-følge opfindelsen har ved sin front et element 4 omfattende et mod omgivelserne vendende lag 5 af et fyldstof-hoidigt pH-følsomt glas understøttet af en keramisk pla-10 de 6. Centralt i den keramiske plade 6 er tilvejebragt en gennemgående leder 7, som ved sin bageste ende er forbundet med en Ag-stav 8 og ved sin forreste ende via et ikke vist mellemlag af elektronledende glas, som beskrives nærmere nedenfor i forbindelse med Fig. 4, står 15 i elektrisk forbindelse med laget 5. Ag-staven 8 er ved sin bageste ende forbundet med en leder 9 i et ikke vist elektrodekabel. Elementet 4 er indlimet ved den ene ende af et rørformet plasthus 12. I det rørformede plasthus 12 er tilvejebragt et andet rørformet plastelement 10.

20 En epoxyudstøbning 11, som er tilvejebragt ved den bageste ende af plastelementet 10, tjener til at fiksere og elektrisk isolere Ag-staven 8 og dennes ikke viste tilslutningssted til lederen 9.

25 i den i Fig. 3 viste udførelsesform for glaselektroden ifølge opfindelsen, indgår denne i en termostateret PCO2 elektrode af Severinghaus-typen, beregnet til transkutan Pco2-måling. En sådan elektrodetype er bl.a. beskrevet i ansøgerens USA patent nr. 4836907.

30

Glaselektroden omfatter et element 4 af den type, som er beskrevet ovenfor i forbindelse med Fig. 2 og mere detaljeret i forbindelse med Fig. 4. Elementet 4 er indlimet i et legeme 13. Lederen 7 i elementet 4 er for-35 bundet med en stav 34, som ved sin anden ende er forbundet med en leder 23 i et ikke vist elektrodekabel. Et 6

DK 163944 B

varmeelement 14 i form af en zenerdiode og en varmeføler 15 i form af en NTC-modstand er ligeledes indsat i sølvlegemet 13. Ledere 20, 21, 24 og 25 udgør elektriske forbindelser til hhv. varmelegemet 14 og varmeføleren 15.

5

Foran sølvlegemet 13 er der monteret en carbondioxidper-meabel plastmembran 16 af den type, som er beskrevet i ansøgerens ovennævnte USA patent nr. US 4836907. Membranen 16 fastholdes på sølvlegemet 13 ved hjælp af o-ringe 10 18. I rummet 17 mellem membranen 16 og sølvlegemet 18 findes en bicarbonatholdig pH-buffer.

Sølvlegemet 13 er på sin mod rummet 17 vendende flade chloreret og via sin bageste flade forbundet til en le-15 der 22 i det ikke viste elektrodekabel. Sølvlegemet tjener som referenceelektrode for pH-elektroden, som omfatter elementet 4 og dets tilslutninger.

Sølvlegemet 13 er indlimet i et plasthus 19, og hulrum-20 met i husets indre er udfyldt med epoxyharpiks 30.

Fig. 4 viser mere detaljeret elementet 4. Elementet omfatter en skive 6 af det keramiske materiale forsterit (2Mg0-Si02) f.eks. leveret fra fa. Kyocera, Kyoto, 25 Japan. For at illustrere elementets dimensioner kan nævnes, at den keramiske skive 6 er cirkulær med en diameter på 4 mm og en højde på 0,635 mm. Centralt i skiven er en gennemboring med en diameter på 0,1 mm tilvejebragt. Ved tykfilmteknik er der på de modstående flader 30 af skiven 6 og i gennemboringen tilvejebragt elektrisk ledende materiale 7. Dette ledende materiale er tilvejebragt ved trykning og brænding af Pt-pasta, f.eks. af typen 130SA, som leveres fra fa. Demetron,

Hanau, Vesttyskland, eller af typen ESL 5542, som leve-35 res fra fa. ESL Europe, Agmet Ltd., Reading, England.

7

DK 163944 B

Et ca. 30 um tykt lag af elektronledende glas 26 er ved tykfilmteknik tilvejebragt således, at det helt dækker den del 32 af den frie overflade af det ledende materiale 7, der ligger på den ene side af skiven 6. Det elek-5 tronledende glas er i et ringformet område 31, som omslutter overfladedelen 32, direkte i kontakt med skiven 6. Det elektronledende glas er et Fe202_holdigt na-triumsilikatglas. (magnetit) findes dels op løst i glasfasen cg dels i form af faste magnetitkry-10 staller fordelt i glasfasen. For at bringe glasset på en form, der er egnet til tykfilmprocessen, er det magne-titholdige glas inden påføringen nedknust til en partikelstørrelse på typisk mindre end 40 um og blandet med en sådan mængde af et organisk bindemiddel af typen ESL 15 400 leveret fra ovennævnte fa. ESL Europe, at en pasta med en til tykfilmtrykning passende konsistens fremkommer .

Dækkende den bort fra skiven vendende overflade af laget 20 af elektronledende clas 26 er - ligeledes ved tykfilmteknik - tilvejebragt et ca. 35 um tykt lag af fyldstof-holdigt ionfølsomt glas 5. Det ionfølsomme glas er i et ringformet område 33 direkte i kontakt med skiven 6. Det ionfølsomme glas har samme sammensætning som anført i 25 forbindelse med omtalen af Fig. 1. For at bringe glasset på en form, der er egnet til tykfilmprocessen, er glasset inden påføringen nedknust til en partikelstørrelse på typisk mindre end 40 um og sammen med ZrO^-partik-ler af den i forbindelse med Fig. 1 omtalte art blandet 30 med en sådan mængde af et organisk bindemiddel af ovennævnte type ESL 400, at en pasta med en til tykfilmtrykning passende konsistens fremkommer.

Forsteritskiven 6, det elektronledende glas 26 og det 35 fyldstofholdige ionfølsomme glas 5 har kompatible termiske udvidelseskoerficienter, som alle ligger i området 8

DK 163944 B

10 · 10 ® - 12 * 10 ^ °C Kompatible termiske ud videlseskoefficienter er en nødvendig forudsætning for, at materialerne kan anvendes sammen ved højtemperaturfremstillingsprocesser, såsom processer der indebærer 5 applicering af smeltet glas eller brænding af glaspasta.

En detaljeret beskrivelse af fremstilling af ionfølsomme elektroder ved tykfilmteknik findes i ovennævnte USA patent nr. US 4133735.

10 Sammenligningsforsøg mellem elektroder ifølge opfindelsen af den i Fig. 2 viste type og elektroder, som svarer hertil, bortset fra at laget 5 i stedet for fyldstof-holdigt ionfølsomt glas omfatter et tilsvarende glas uden fyldstof, er gennemført.

15

Elektroderne ifølge opfindelsen viste sig markant mere modstandsdygtige overfor mekanisk påvirkning, f.eks. ridsning af den ionfølsomme membran, end sammenligningselektroderne. Eftersom revnedannelse i den ionfølsomme 20 membran bl.a. som følge af mekanisk påvirkning er en hyppigt optrædende fejl og bevirker, at sådanne revnede elektroder må kasseres, anses det for en væsentlig forbedring at kunne reducere eller eliminere tendensen til revnedannelse.

25 F.eks. er modstandsdygtigheden over for ridsning testet ved at gnide den ionfølsomme membran med et polereklæde af typen DUR, som leveres fra Struers, København, Danmark under handelsbetegnelsen TRADU, forsynet med en be-30 lægning af diamantpulver med en nærmere bestemt kornstørrelse. Forsøg med kornstørrelserne 3 um, 6 ^am, 9 um, 25 um og 45 um blev gennemført. Diamantpulveret leveredes fra førnævnte fa. Struers under betegnelserne SPRET, SPRIX, SPRAC, SPRAH og SPRIR, og påførtes polereklædet 35 ved påsprøjtning.

DK 163944B

9

Elektroderne ifølge opfindelsen tålte gnidning med 45 um diamantpulver, medens sammenligningselektroderne viste revnedannelse (efter henstand i vand natten over) efter gnidning med diamantpulver med kornstørrelsen 6-9 um.

5

Et andet forsøg, der dokumenterer modstandsdygtigheden over for ridsning, bestod i at ridse den ionfølsomme raemmbran med en diamant pick-up med en spids med en krumningsradius på 0,050 mm. Diamanten var belastet med 10 en veldefineret belastning, og forsøg med varierende belastninger blev gennemført.

Elektroderne ifølge opfindelsen tålte ridsning ved en belastning på 42 g, medens sammenligningselektroderne 15 allerede viste revnedannelse (efter henstand i vand natten over) efter at have været udsat for en belastning på 11 g.

Med hensyn til måleegenskaber var der ingen forskel mel-20 lem elektroderne ifølge opfindelsen og sammenligningselektroderne .

25 30 35

Claims (11)

10 DK 163944 B

1. Glaselektrode omfattende en membran af ionfølsomt 5 glas, kendetegnet ved, at membranen af ionfølsomt glas omfatter et kompo-sitmateriale omfattende en grundmasse af ionfølsomt glas og et deri dispergeret fyldstof, som udgøres io af ZrO^.

2. Glaselektrode ifølge krav 1, kendetegnet ved, 15 at det ionfølsomme glas er et pH-følsomt glas.

3. Glaselektrode ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, 20 at fyldstoffet har en maksimal kornstørrelse mindre end eller lig membranens tykkelse, typisk mindre end 1000 um, fortrinsvis mindre end 150 pm og især 30 - 40 um. 25

4. Glaselektrode ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at forholdet mellem ionfølsomt glas og dispergeret fyldstof i membranen ligger i området fra 100:1 -30 1:1, fortrinsvis 20:1 - 2:1 og især 15:1 - 3:1 (vægtbasis). 35 DK 163944 B 11

5. Glaselektrode ifølge krav 1 - 4, kendetegnet ved, at en afledningselektrode er elektrisk forbundet til membranens ene flade via en elektrisk ledende 5 faststofforbindelse.

6. Glaselektrode ifølge krav 5, kendetegnet ved, 10 at faststofforbindelsen omfatter et legeme af elek tronledende glas.

7. Glaselektrode ifølge krav 5, 15 kendetegnet ved, at faststofforbindelsen omfatter et Pt-legeme.

8. Glaselektrode ifølge krav 6-7, 20 kendetegnet ved, at den ionfølsomme glasmembran og faststofforbindelsen er udformet som lag på et tykfilmsubstrat, idet faststofforbindelsen er indlejret mellem glasmembranen og tykfilmsubstratet. 25

9. Glaselektrode ifølge krav 2 - 8, kendetegnet ved, 30 at elektroden yderligere omfatter en CO^-perme- abel polymer membran, som ligger foran membranen af ionfølsomt glas, og at der er indesluttet en bicar-bonatholdig pK-buffer mellem de to membraner. 35 DK 163944 B 12 TO.. Glaselektrode ifølge krav 9, kendetegnet ved, at elektroden yderligere omfatter midler til at opvarme og termostatere elektroden til en temperatur 5 i området 37 - 44°C. TT, Anvendelse af glaselektroden ifølge krav 1 - S i en Pco2 elektrode af Severinghaus-typen. 10

12. Anvendelse ifølge krav TT , kendetegnet ved, at Pc©2 elektroden omfatter midler til at opvarme 15 og termostatere elektroden til en temperatur i om rådet 37 - 44°C. 20 25 30 35