JPH05502140A - 有機ポリマーフィルムの非写真的パターン形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機ポリマーフィルムの非写真的パターン形成法関連出願のクロスレファレンス 本願は、１９８９年１０月２０日に出願された係属中の米国特許出願Ｓ、　Ｎ、 　０７／　４２５．３８７の部分継続出願である。

発明の分野 本発明は、特に単層及び多層エレクトロニクスデバイス、例えば厚膜ハイブリッ ドの製造の際使用するための有機ポリマーフィルムの非写真的パターン形成法（ ｎｏｎ−ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ａ＋ｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐａｔｔｅｒｎ ｉｎｇ）についてのもの発明の背景 厚膜技術は、歴史的に、丈夫で信頼できる導体、誘電体及び抵抗体の魅力的な生 産法であった。この技術は、短かい生産運営の経済的な生産にきわめて適してい る。

それが多層配置でパターン形成できることによって、極度に高い配線密度を持つ デバイスの製作が可能である。

多層構造中連続的なレベルの導体は、絶縁用誘電体層によって分離され、誘電体 層を通るヴフイア（ｖｉａｓ）によって相互に接続されている。

多層アプローチは、面倒な検査、層間の再アラインメント及びふくれ及び亀裂を 避ける慎重な処理を要するので、単層アプローチより高くつく。

多層の生産に伴なうこれらの問題を小さくする最も明白な方式は、ライン及びス ペースの次元を小さくシ、それによっである構造物中の層の数を少な（すること である。このアプローチの場合の問題は、厚膜スクリーン印刷の限界のある分解 能であり、それによって配線の層を接続するヴアイアの大きさが直径ｌＯ〜１５ ミル（約２５４〜３８１ミクロン）に限定される。同様に、導線は、生産量では ５〜７ミル（約１２７〜１７７ミクロン）のライン及びスペースの最もせまいラ イン幅及び間隔に限定される。

より微細なピッチ線及びより小さいヴアイアを得るため多くの異なったアプロー チが試みられている。極端に微細なスクリーンメツシュ及び改良されたエマルジ ョンバッキングにより、限定生産で４ミル（約１０１ミクロン）のライン／スペ ースの分解を得ることが可能になっている。５ミル（約１２７ミクロン）以下の ヴアイア及び２〜３ミル（約５０〜７６ミクロン）のライン／スペースピッチを 可能にする光成形性ペーストが開発されている。厚膜金属被覆体（ｔｈｉｃｋ　 ｆｉｌｍ　ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ）もフォトレジストによってパターン 形成され、エツチングされて微細なラインのパターンを得ており、薄膜導体がプ レートアップされて高い導電率を持つ微細なラインのパターンを得ている。

上のアプローチのすべてが欠点を伴っている。例えば、微細なメツシュのスクリ ーンは、典型的には望ましいものよりより薄い導体及び誘電体が下に置かれるこ とになる。光成形性ペーストは、焼成の間に収縮を太き（する大量の有機物を有 し、焼成された部品を役に立たなくするかも知れない汚ない焼は渣（ｂｕｒｎ　 ｏｕｔ）を生じる可能性がある。光成形性ペーストを用いて得られた導体は、こ のペーストを用いて製作された配線の信頼性を下げる可能性がある望ましくない 縁部のカールを有する。更に、エツチング、フォトレジスト又はめっきを要する 方法はすべて冗長であり、注意深い処理を要しかつ高くつく。

発明の概要 従って本発明は、有機ポリマーフィルム中にパターンを形成するための非写真的 方法についてのものであって、次の逐次の工程、すなわち ａ、　所定の溶離剤中に分散可能である固体有機ポリマーよりなるいまだパター ン形成されていない第一層を基材に施し： ｂ、　所定の溶離剤中に固体有機ポリマーの分散性を変えることができる薬剤を 含有するパターン形成された第二層をいまだパターン形成されていない第一層に 施し； Ｃ１下に置かれた第一層中へこの分散性を改変する薬剤のパターン形成された拡 散を行ない：そしてｄ、　所定の溶離剤で洗うことによって溶離剤中に分散可能 である下に置かれた第一層の区域を除去することからなる。

本発明を使用してネガ型か又はポジ型の像をつくることができる。

ネガ型作用様態においては、本方法は次の逐次の工程、すなわち、 ａ、　固体有機ポリマーよりなるパターン形成されていない第一層を基材に施し 。

ｂ、　固体有機ポリマー、分散性改変剤、そして場合によっては溶剤よりなり、 この分散性改変剤が、（１）第一有機ポリマー層のポリマーに対する分散剤であ り、そして（２）溶媒より高い大気圧下沸点を有するものである、粘稠なディス パージョンよりなるパターン形成された第二層をパターン形成されていない第一 層に施し： Ｃ１パターン形成された第二層を乾燥してそれから溶媒を除去し、かつ下に置か れた第一有機ポリマー層中への分散性改変剤のパターン形成された分散を行ない ；そして ｄ、　第二層及び拡散でパターン形成された区域の第一層が分散可能である溶離 剤中洗うことによってパターン形成された第二層及び拡散でパターン形成された 区域の下に置かれた第一層を除去する ことからなる。

ポジ型作用様態においては、本方法は次の逐次の工程、すなわち、 ａ　所定の溶媒中分散可能である固体有機ポリマーよりなるパターン形成されて いない第一層を基材に施し：ｂ、　溶媒中有機ポリマーの分散性を低下させるこ とができる分散性改変剤を含有するパターン形成された第二層をパターン形成さ れていない第一層に施し；Ｃ０パターン形成された第二層を加熱して下に置かれ た第一有機ポリマー層中への分散性改変剤のパターン形成された拡散を行ない、 かつ第一層中のポリマーのパターン形成された区域の溶媒中分散性を低下させ、 そして ｄ、　所定の溶媒中で洗うことによって下に置かれた第一層のパターン形成され ていない区域を除去することからなる。

図面の簡単な説明 図面は２つの図よりなる。第１図は、ネガ型作用様態の本発明の方法の模式図で あり、一方策２図は、ポジ型作用様態の本発明の方法の模式図である。

図面の簡単な説明 第１図において次の逐次の工程よりなる有機ポリマーフィルム中にパターンを形 成するためのネガ型作用性の非写真的方法が模式的に示される： ａ　パターン形成されていない第一固体有機ポリマー層３を基材１に施し： ｂ、　固体有機ポリマー、可溶化剤及び溶媒の溶液よりなり、可溶化剤が（ａ） 第一有機ポリマー層３のポリマーに可溶であり、かつ（ｂ）溶媒より高い大気圧 下沸点を有するパターン形成された第二層５をパターン形成されていない第一固 体有機ポリマー層３に施し。

Ｃ０パターン形成された第二層５を加熱してそれから溶媒を除去し、かつ下に置 かれた第一固体有機ポリマー層３ａ中への可溶化剤のパターン形成された拡散を 行ない； ｄ　第二層５の固体有機ポリマー及び層３の拡散でパターン形成された層が可溶 である第二の溶媒中で洗うことによってパターン形成された第二層５及び下にあ る第一固体有機ポリマー層の拡散でパターン形成された区域３ａを除去する。

第２図において次の逐次の工程よりなる有機ポリマーフィルム中にパターンを形 成するためのネガ型作用性の非写真的方法が模式的に示される。

ａ、　所定の溶媒に可溶である固体有機ポリマーよりなるパターン形成されてい ない第一層１３を基材ＩＩに施し：ｂ−溶媒中有機ポリマーの溶解度を小さくす ることができ、そしてそれ自身は溶媒に不溶である不溶化剤（ｄｅｓｏｌｕｂｉ ｌｉｚｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を含有するパターン形成された第二層１５をパター ン形成されていない第一層１３に施し： Ｃ９パターン形成された第二層１５を加熱して下にある第一有機ポリマー層１３ 中への不溶化剤のパターン形成された拡散を行ない、がっ第一層中ポリマーの拡 散でパターン形成された区域１３ａを溶媒に不溶とし。

ｄ、　所定の溶媒中で洗うことによって下に置かれた第一層の非パターン形成区 域１３を除去する。

パターン形成された第二層の不可溶化剤が減少された区域１５が溶媒に可溶であ る場合には、それらは溶媒洗浄工程の間に除去される。一方、パターン形成され た第二層の不可溶化剤が減少された区域１５が溶媒に不溶である場合には、それ らは溶媒洗浄工程の後に残る。

定義 ここで使用される場合次の用語は以下示される意味を有する： 用語「溶離剤Ｊ　（ｅｌｕａｎｔ）とは、下に置かれたパターン形成されていな い層を溶解又はその外で分散可能な形態にすることができる、液体又は気体の任 意の流体をいう。

用語「分散可能Ｊ　（ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ）とは、ある材料の膜について、 この材料が洗液の物理的又は化学的作用によるか又はリフトオフ（ｌｉｆｔｉｎ ｇ　ｏｆｆ）によって移動（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）又は除去することがで きることを意味する。

用語［揮発性溶媒Ｊ　（ｖｏｌａｔｉｌｅ　５ｏｌｖｅｎｔ）とは、１気圧にお いて１２０℃以下の温度で蒸発によって除去することができる任意の溶媒を意味 する。

下に置かれたポリマー層の拡散でパターン形成された区域の除去は、次のような いくつかの機構によって行なうことができる： （１）拡散でパターン形成された区域内のポリマーを溶媒に溶解し、そしてこの ようにして生成したポリマー溶液を洗い落とすこと。

（ハ拡散でパターン形成された区域内のポリマーを分解し、そして分解生成物を 洗浄及び（又は）蒸発除去すること： （３）洗浄剤を用いて拡散でパターン形成された区域内のポリマーを乳化させ、 そして水性の洗液でこのディスパージョンを除去すること； （４）拡散でパターン形成された区域内のポリマーを軟化させて溶媒及び（又は ）可塑化作用により基材に対するその接着を低下させ、そして軟化した膜を基材 からリフトオフさせること： （５）拡散でパターン形成された区域内のポリマーをイオン化し、そして水性イ オン性液体でイオン化されたポリマーを基材から洗うこと；そして （６）拡散でパターン形成された区域内のポリマーを不溶化し、そして拡散でパ ターン形成された区域外のポリマー膜を除去すること。

発明の詳細な説明 Ａ、　基材 本発明の方法は、無機基材、例えばＡＩ、０３．５ｉ０２、シリコン、＾ｌＮ等 か、又は有機基材、例えばポリイミド、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂等か、又 は複合基材、例えば充填剤入り有機ポリマーに使用することができる。

Ｂ、　有機ポリマー 実質的に非結晶性であり、かつそれ自体か又は可溶化又は不溶化剤の添加によっ て適当な溶解度特性を有する限り、ポリマー層の一方又は両方のための材料とし て多種多様の有機ポリマーを使用することができる。

両ポリマー層の本質的な特性は、ポリマーが本来実質的に非結晶性でなければな らないことである。ここで使用される場合、用語「非結晶性ポリマーＪ　（ｎｏ ｎ−ｃｒｙｓｔａ−１１ｉｎｅ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）とは、従って約５０％以下 の結晶化度を有するポリマーをいう。前記の実質的な非結晶化度は、下ポリマー 層中へのパターン形成された第二層（上ポリマー層）中の溶解度調節剤の拡散を 容易にするために必須である。即ち、本発明の方法において使用することができ る多くの型の非結晶性ポリマーの中には次のものがある： ■３重合法によって 付加ポリマー 縮合ポリマー ■　物理的特性によって 加水分解性ポリマー 橋かけ性ポリマー 熱可塑性ポリマー イオン化性ポリマー 熱硬化性ポリマー エラストマー ■１組成によって ポリカーボネート ポリイミド オレフィンコポリマー ポリアクリレート（メタクリレートを含む）ポリスチレン フェノキシ樹脂 フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 セルロース系樹脂 ポリ（ビニルアセテート） ポリ（ビニルブチラール） ポリ（ビニルクロライド） ポリ（ビニルクロライドアセテート） Ｃ１配合及び施用 本発明の方法は、主として小さい厚さの層、例えばエレクトロニクス構成部品の 製作に使用されるものに使用することが意図されている。典型的には、第二層の ポリマーは１０〜３０ミクロンの範囲であるが、第一層のポリマー旧０〜１００ ミークロンのはるかに大きい厚さのものであることができる。パターン形成され たポリマーの厚さは、操作性の考慮よりむしろ施用の方法によって主に限定され る。

第二層中可溶化剤の量は、下に置かれた第一層中への拡散によって可溶化量を与 えるに足るものでなければならない。即ち、第二層は、少なくとも１０重量％の 可溶化剤を含有し、それぞれのポリマーの溶解度によって９０重量％の大量を含 有してよい。

更に、場合によっては、第二ポリマー層から拡散される可溶化剤の作用を受けや すくするために、下に置かれた第一層に可塑剤又は他の可溶化剤を添加すること が望ましいことがある。

概して、本発明の方法のための構成層の製造について個々の工程は、常用の厚膜 、生テープ及びポリマー技術の分野における熟練者によって知られている方法と 同様である。即ち、次の操作は、それだけでは新しくないかも知れないが、本発 明中使用される材料の好ましい配合及び製造法を例示する。

１、　プロセスペーストの製造及び誘電体アンダープリント ａ、　予脩ミリング（ｐｒｅｍｉｌｌｉｎｇ）　：ボールミル中誘電体の無機構 成成分を一緒にして、例えば等重量のメタノール又はイソプロパツールと３０〜 ９０分間ロール練りすることによって予備分散させ、次に２〜１６時間デカント して固体を析出させる。上清アルコールを次にデカントし、固形物を室温におい て燭発の可能性を小さくするために窒素雰囲気中で乾燥する。固形物が十分乾燥 した時、１時間オーブン乾燥する。

ｂ、　ビヒクル調製：樹脂反応がまに溶媒、樹脂、抗酸化剤及びｔ−ブチルアン スラキノンを一緒にして添加し、溶解するまで加熱する。場合によっては、ペー スト調製の前にこの溶液に湿潤剤を添加してもよい。樹脂及び溶媒は、−緒にし て最高温度１５０℃に加熱し、次に７０℃に冷却してイオノール、ｔ−ブチルア ンスラキノン、そして場合によっては湿潤剤を添加するとき、最もよく機能する ように見える。湿潤剤は、下のベースト調製工程において添加してもよい。

Ｃペースト調製：ビヒクル及び他の有機構成成分と予備分散させた固形物とをよ く混合し、次に許容される粒ゲージ（ｇｒｉｎｄ　ｇａｕｇｅ）　（約１２／８ 又はそれよりもよい）が得られるまでロール練りする。場合によっては、ビヒク ル及び（又は）溶媒の若干の小さい部分をロール練りの前にこの配合物から取っ て置き、次にロール練りの後所望の粘度を得るのに足る量を追加する。即ち、処 方申述べられている名目量よりわずかに多いか又は少ない量が最終配合物中にあ ってよい。

最適に機能するために必要な可塑剤の量も、ベーストのロフト毎に変動してよい 。従って、ロール練りの前に少量の可塑剤を配合物から回収してもよい。製造の 実地においては、主要プラントロフトを用いていくつかの試製配合物をつくり、 その特定のビヒクルと無機固形物との組合せのための最もよい配合を決定する。

２、　導体アンダープリント ａ、　ビヒクル調製：ビヒクルは、誘電体アンダープリント用のビヒクルと全く 同様に調製される。

ｂ、　ペースト調製：導体無機構成成分を上述したビヒクル及び他の有機構成成 分と十分混合する。次に許容される粒ゲージ（約１５／８又はそれよりもよい） になるまでこの混合物をロール練りする。溶媒、ビヒクル及び（又は）可塑剤の うち若干は、後にそれらの構成成分の量を最適にするために取って置いてよい。

練磨及び配合の技術は、誘電体の場合使用されたものと同様である。

３、　パターン形成用オーバープリントビヒクル調製二ペースト配合の間の成分 の混合を助けるために、高温の可塑剤と溶媒との溶液にエチルセルロース樹脂を 前溶解する。それらの構成成分のうち若干は、場合によってはロール練りの後に 添加して最終配合物中それらの量を最適にしてよいので、最後配合物中溶媒及び （又は）可塑剤がすべてビヒクルを調製する際使用されるわけではない。即ち、 最終配合物は、この文書中水されている処方にそのままは対応しな（でよい。し かし、それは調製されているわずかに変動するペーストを代表するものである。

４、　ペースト調製及びプリント処理（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）ビヒクルに含まれて いないパターン形成用ペーストの無機及び有機構成成分を上述したビヒクルと十 分混合する。この混合物を次にロール練りして許容される粒ゲージ（約１５／８ 又はそれよりもよい）になるまでロール練りする。溶媒、ビヒクル及び（又は） 可塑剤の量を後で最適にするために、それらの構成成分のうち若干をロール練り の前に取って置いてよい。練磨及び配合技術は、誘電体の場合使用されたものと 同様である。

誘電体ペーストは、典型的には毎秒１〜２インチ（約２．５〜５．１ｃｍ）のス キージ−速度で２００メツシユスクリーンを用いて２回プリントされる。パター ン形成用ペーストは、スクリーンの小さい部分のみがオーブンメツシュであるの で、それより早い速度で誘電体上にプリントされる。

導体ペーストは、導体の厚さ及び所望の分解によって、３２５又は４００メツシ ユのスクリーンを用いてプリントされる。パターン形成用ペーストは、アンダー プリントに運ばれる可塑剤の量を最適にするように、同様に３２５又は４００メ ツシユのスクリーンを用いてプリントされる。典型的には導体の場合に使用され るフィルムの方が薄いので、誘電体の場合より薄いスクリーン及び数が少ないプ リントが必要である。

５、　パターン形成の別法 本発明の拡散パターン形成の利点の一つは、薄いパターン形成コートを用いて比 較的厚いアンダープリントパターンをパターン形成することができることである 。即ち、この方法を使用してきわめて精密なパターンをつくることができる。例 えば、スクリーンプリントを行なうことによって実施例１におけるのと同じ厚さ を得るためには、４ミル（約１０１ミクロン）の小さいヴアイア開口に流れて入 らないようにしながら、約７５〜１７５ミクロン（３〜７ミル）の精密に重ね合 わされた厚膜インキがデポジットされなければならないことになる。

比較的薄いプリントを使用してきわめて厚い層をパターン形成するこの能力は、 例えば、スクリーンプリントを行なうことより著しい処理量の利点を有すること になる他のパターン形成法に到達する。スクリーンプリント法の外に、本発明者 らは、フレキソパターン形成法について実施例１中の材料を使用することによっ てパターンが生成することを示した。この方法においてはパターン形成用インキ はプリント用プレートから誘電体アンダープリントに移され、次に拡散され、現 像される。フレキソグラフ法の潜在的処理量は、スクリーンプリント法より著し く大きい。典型的には毎時４０００〜５０００平方インチ（約２５８００〜３２ ３００ｃｍ”）で操作されるスクリーンプリント法が高い処理量であると考えら れている。フレキソ系、又はオフセット系であれば、拡散パターン形成において 毎分６．０００〜２０．０００平方インチ（３２３００〜１２９０００ｃ菖２） が得られ、この方が解像性がよい。

パターン形成プリントを施用する他の方法には次のものがある：（１）プロッタ ー上でペンで書いて、版下を作るか又はボードを露光することなしに原配線ボー ドを得ること：（２）市販のコンピュータープリンター中に見出されるものに似 たインキジェットプリントヘッドを用いて書くこと；及び（３）例えばレーザー プリンターにより、アンダープリント上にトーニングすることができる固体状態 の溶解性改変剤、例えば適合できる可塑剤、樹脂、酸又は塩基を使用すること。

本発明の処理量の利点を十分利用するために、キャストテープ形態の場合のよう な、スクリーンプリント法以外の手段によってアンダープリントを施用すること が好ましいことがある。パターン形成された部品の現像は、系の残りの処理量に 合わせるようにバッチ法でなければならないことがある。又、生産規模に適応さ せるために焼成も大きなキルン中バッチ法にならなければならないことがある。

その結果、ポリマー技術熟練者によって認められるように、各ポリマー種は、多 数の異なった型の可塑剤又は非揮発性溶媒と適合できる。その結果、適当なポリ マー／溶媒／非溶媒の組合せは多数である。以下は、いくつかの市販のポリマー 、並びに本発明を実施する際共に使用することができる可塑剤及び溶媒／非溶媒 系の例である。

Ｄ、拡散パターン形成のためのポリマー／可塑剤組合せ １、　セルロースアセテート 適合できる可塑剤は、トリエチルサイトレート、アセチルトリエチルサイトレー ト、エポキシ型可塑剤、グリセロールアセテート（モノ、ジ、トリ）、ジメチル アジペート、トリデシルアジペート、ジｎ−へキシルアゼレート、エチレングリ コールジアセテート、ジエチレングリコールエステル及び誘導体、トリエチレン グリコールエステル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、ジー及びト リープロピレングリコールエステルである。

又、長鎖炭化水素及び芳香族炭化水素、Ｄｏｖｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、、 Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、Ｎ、Ｙ、によって供給される塩素化パラフィン、トリクレジ ルフォスフェート、アルキルフタレート（ジメチルからジブチルまで）、ジメチ ルセバケート及びスルフォン酸誘導体、例えば〇−及びｐ−ｈルエンスルフォネ ート。

２、　セルロースアセテートブチレート適合できる可塑剤は、クエン酸エステル （エチルからブチルまで）、アセチルエポキシステアレート、グリセロールジー 及びトリーアセテート、ジメチル及びジブチルアジペート、トリデシルアジペー ト、ンヘキシルアジベート、ジエチレングリコールジベンゾエ−ト、ジプロピレ ングリコールカブリレート及びヘプタノエート、炭化水素、スクロースアセテー トイソブチレート、ジオクチルイソフタレート、グリセロールモノラウレート、 トリオクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、イソプロピルミ リステート、ｎ−ブチルミリステート、ブチルオレエート、テトラヒドロフルフ リルオレエート、塩素化パラフィン及び誘導体、ジエチレングリコールジベンゾ エ−ト、アルキルフォスフェート（トリエチルからトリブチルまで）、トリフェ ニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリーイソプロピルフェニ ルフォスフェート、トリーキンレニルフォスフェート、フタル酸エステル（ジメ チルからンヘキシルまで）、混合アルコールフタレート、例えばブチルベンジル フタレート、ブチル−エチルへキシルフタレート、ジシクロへキシルフタレート 、種々のポリエステル、メチルリシルエート、ジメチルセバケート、多くのステ アリン酸誘導体、例えばアルキルステアレート（プロピルからオクチルまで）、 １．２−プロピレングリコールモノステアレート及びジオクチルテレフタレート である。

３、　セルロースナイトレート セルロースナイトレートは、異常に多数の可塑剤と適合できる。その中には次の 可塑剤があるニアビニチン酸の酸性エステル（メチルアビニテート）、酢酸エス テル（カンフェニルアセテート）、アジピン酸誘導体（例えばベンジルオクチル アジペート、ジイソデシルアジベート、トリデシルアジペート）、アゼライン酸 エステル、例えばジイソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾエ ート、トリエチレングリコールジベンゾエート、サイトレート、例えばトリエチ ルサイトレート、エポキシ型可塑剤、ポリビニルメチルエーテル、グリセロール モノ−、ジー及びトリアセテート、エチレングリコールジアセテート、ポリエチ レングリコール２０口ないし１０００、フタレートエステル（ジメチルないしジ ブチル）、イソフタル酸エステル（ジメチル、ジイソオクチル、ジー２−エチル ヘキシル）、メリテート、例えばトリオクチルトリメリテート、イソオクチルイ ソデシルトリメリテート、イソプロピルミリステート、メチル及びプロピルオレ エート、イソプロピル及びイソオクチルパルミテート、塩素化パラフィン、燐酸 誘導体、例えばトリエチルフォスフニー）、トリブチルフォスフェート、トリブ トキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ポリエステル、ジ ブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ステアレート、例えばオクチルステ アレート、ブトキシエチルステアレート、テトラメチレングリコールモノステア レート、スクロース誘導体、例えばスクロースオクトアセテート、スルフォン酸 誘導体、例えばベンゼンスルフォンメチルアミド又はジオクチルテレフタレート 。

４、　エチルセルロース セルロースナイトレートと適合できる可塑剤は大部分エチルセルロースとも適合 できる。即ち、エチルセルロースは多数の可塑剤と配合できる。可塑剤の中には 次のものがあるニアビニチン酸の酸性エステル（メチルアビニテート）、酢酸エ ステル（カンフェニルアセテート）、アジピン酸誘導体（例えばベンジルオクチ ルアジペート、ジイソデシルアジベート、トリデシルアジペート）、アゼライン 酸エステル、例えばジイソオクチルアゼレート、ジエチレングリコールジベンゾ エート、トリエチレングリコールジベンゾエート、サイトレート、例えばトリエ チルサイトレート、エポキシ型可塑剤、ポリビニルメチルエーテル、グリセロー ルモノ−、ジー及びトリアセテート、エチレングリコールジアセテート、ポリエ チレングリコール２００ないし］、［１００，フタレートエステル（ジメチルな いしジブチル）、イソフタル酸エステル（ジメチル、ジイソオクチル、ジー２− エチルヘキシル）、ミリテート、例えばトリオクチルトリメリテート及びイソオ クチルイソデシルトリメリテート、イソプロピルミリステート、メチル及びプロ ピルオレエート、イソプロピル及びイソオクチルパルミテート、塩素化パラフィ ン、燐酸誘導体、例えばトリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート 、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、ポリエス テル、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ステアレート、例えばオク チルステアレート、ブトキシエチルステアレート、テトラメチレングリコールモ ノステアレート、スクロース誘導体、例えばスクロースオクトアセテート、スル フォン酸誘導体、例えばベンゼンスルフォンメチルアミド、又はジオクチルテレ フタレート。

５、　ポリスチレン 典型的な可塑剤は、メチルアビニテート、水素添加メチルアビニテート、ベンジ ルオクチルアジペート、多（のアルキルアジペート（ブチルからデシルまで及び 混合エステル）、アゼライン酸エステル、例えばジー（２−エチルヘキシル）ア ゼレート、成る安息香酸エステル、例えばジエチレングリコールジベンゾエート 、クエン酸誘導体、例えばトリーｎ−ブチルサイトレート、オレイン酸エステル 、例えばメチルオレエート、塩素化パラフィン、アルキル及びアリールフォスフ ェート、例えばトリブチルフォスフェート又はトリクレジルフォスフェート、多 （のフタレートエステル、例えばジメチル、ジプロピル、ジブチル又はジオクチ ルフタレート、ブチルベンジルフタレート、並びに他の混合アルキル及びアリー ルフタレート。又、レシルイン酸及びセバシン酸エステル、成るステアレート、 例えばｎ−ブチルステアレート、ポリアルファメチルスチレン及びジオクチルテ レフタレート。

６、　ポリ（ビニルアセテート） 可塑剤は、スルフォン酸誘導体、例えば〇−及びｐ−トルエンスルフォンアミド ：スクロース誘導体、例えばスクロースオクトアセテート：いくつかのステアレ ート、例えばグリセロールトリアセトキンステアレート：ジベンジルセバケート ：リシルイン酸エステル：ポリエステル：い（つかのフタレートエステル、例え ばジブチル及びブチルベンジルフタレート；大部分の燐酸エステル、例えばトリ ブチル又はトリフェニルフォスフエート二大部分の塩素化パラフィン：グリセリ ルモノオレエート：ジ−ｎ−ブチルマレエート、いくつかのグリコール誘導体、 例えばポリエチレングリコールジ（２−エチルヘキソエート）である。又、クエ ン酸エステル、例えばトリエチル又はトリーｎ−ブチルサイトレート。

７、　ポリ（ビニルブチラール） メチルアビニテート、クムフェニルアセテート、ジブチルアジペート、ジ（２− エチルヘキシル）アジペート。

又、トリデシルアジペート、ジエチレングリコールジアジベート、ポリエチレン グリコール（２００）ジベンゾエート、水素添加ターフェニル、クエン酸アルキ ルエステル、例えばトリエチルサイトレート、トリーｎ−ブチルサイトレート、 トリエチルサイトレート；エポキシ化大豆油：エポキシ化トール油エステル；カ ンフェニルベンジルエーテル：ジプロピレングリコールジカブリレート：トリエ チレングリコールトリベラルゴネート：いくっかの炭化水素型可塑剤ニジイソオ クチルイソフタレート：グリセロールモノラウレート：トリイソノニルメリテー ト：ｎ−プロピルオレエート：グリセロールモノオレエート：多くの塩素化バラ フィン：ペンタエリスリトールテトライソペンタノエートヘプタノエート：多く のフォスフェートエステル、例えばアルキルフォスフェート（トリブチル、トリ ー２−エチルヘキシル、トリフェニル等）、トリス（クロロプロピル）フォスフ ェート、ジフェニルオクチルフォスフェート、ジフェニル−キシレニルフォスフ ェート、フェニルイソプロピルフェニルフォスフェート。又、多くのフタレート エステル、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ブチルベンジル 、ジオクチル又はシカプリルフタレート、混合フタレートニジトリデシルフタレ ート；又ポリエステル；成るリンルーイン酸エステル、例えばメチルアセチルリ ンルエート、ステアリン酸エステル、例えばグリセリルトリーアセトキシステア レート。又、〇−及びｐ−トルエン−エチルスルフォンアミド。

８、　ポリ（ビニルクロライド） メチルアビニテート、カンフェニルアセテート、ジブチルアジペート、ジ（２− エチルヘキシル）アジペート：又、トリデシルアジペート、ジエチレングリコー ルジアジベート、ポリエチレングリコール（２００）ジベンゾエート、水素添加 ターフェニル、クエン酸アルキルエステル、例えばトリエチルサイトレート、ト リーローブチルサイトレート、トリエチルサイトレート、エポキシ化大豆油：エ ポキシ化トール油エステル：カンフェニルベンジルエーテル：ジプロピレングリ コールジカブリレート：トリエチレングリコールトリペラルゴネート：少数の炭 化水素型可塑剤ニジイソオクチルイソフタレート：グリセロールモノラウレート ；トリイソノニルメリテート。

ｎ−プロピルオレエート；グリセロールモノオレエート：多くの塩素化バラフィ ン：ペンタエリスリトールテトライソペンタノエートヘプタノエート：多くの燐 酸エステル、例えばアルキルフォスフェート（トリブチル、トリー２−エチルへ キシル、トリフェニル等）、トリス（クロロプロピル）フォスフェート、ジフェ ニルオクチルフォスフェート：ジフェニル−キシレニルフォスフェート；フェニ ルイソプロピルフェニルフォスフェート。

又、多くのフタレートエステル、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブ チル、ブチルベンジル、ジオクチル又はシカプリルフタレート：混合フタレート ニジトリデシルフタレート；又ポリエステル；一部のリシルイン酸エステル、例 えばメチルアセチルリシルエート；ステアリン酸エステル、例えばグリセロール トリーアセトキシステアレート。又、多くの他のエポキソ型可塑剤。又適当なの は次のものである：ポリエチレングリコールジー（２−エチルヘキソエート）； ジブチルセバケート：ジオクチル−及びジノニルセバケート；及びジオクチルテ レフタレート。

９、　ビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマーメチルアビニテート、カ ンフェニルアセテート、ジブチルアジペート、ジー（２−エチルヘキシル）アジ ペート：又、トリデシルアジペート、ジエチレングリコールジアジベート、ポリ エチレングリコール（２００）ジベンゾエート、水素添加ターフェニル、クエン 酸アルキルエステル、例えばトリエチルサイトレート、トリーｎ−ブチルサイト レート、トリエチルサイトレート；エポキシ化大豆油；エポキシ化トール油エス テル：カンフェニルベンジルエーテル：ジプロビレングリコールジカブリレート ：トリエチレングリコールトリベラルゴネート；いくつかの炭化水素型可塑剤； ジイソオクチルイソフタレート：グリセロールモノラウレート；トリイソノニル メリテート；ｎ−プロピルオレエート：グリセロールモノオレエート；多くの塩 素化パラフィン；ペンタエリスリトールテトライソペンタノエートヘプタノエー ト：多くの燐酸エステル、例えばアルキルフォスフェート（トリブチル、トリー ２−エチルヘキシル、トリフェニル等）、トリス（クロロプロピル）フォスフェ ート、ジフェニルオクチルフォスフェート、ジフェニル−キシレニルフォスフェ ート、フェニルイソプロピルフェニルフォスフェート。又、多（のフタレートエ ステル、例えばジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ブチルベンジル、 ジオクチル又はシカプリルフタレート：混合フタレートニジトリデシルフタレー ト：又ポリエステルニ一部のリシルイン酸エステル、例えばメチルアセチルリシ ルエート：ステアリン酸エステル、例えばグリセリルトリーアセトキツステアレ ート。又、多くの他のエポキシ型可塑剤。又適当なのは次のものである・ポリエ チレングリコールジー（２−エチルヘキソエート）ニジブチルセバケート：ジオ クチル−及びジノニル−セバケート：及びジオクチルテレフタレート。

１０、ポリメチルメタクリレート 適合できる可塑剤は、メチルアビニテート、カンファー、クムフェニルアセテー ト、オクチル及びノニルアジペート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、 ポリエチレングリコール（２００）ジベンゾエート、ペンタエリスリトールテト ラベンゾエート、ジー及びトリエチレングリコールエステル、成る炭化水素型の 可塑剤、メリト酸エステル、例えばトリイソノニルトリメ″リテート、イソプロ ピルミリステート、イソプロピルオレエート、エチレングリコールモノブチルエ ーテルオレエート、塩素化パラフィン、燐酸エステル、例えばトリエチル及びト リブチルフォスフェート、ｔ−ブチルジフェニルフォスフェート、トリクレジル フォスフェート、アルキルアリールフォスフェート、多くのフタル酸エステル、 例えばジブチル、ジプロピル又はジヘキシルフタレート、又ブチルベンジルフタ レート：ジオクチルフタレート；ジデシルフタレート、又はジンクロヘキシルフ タレートである。又、ジブチル又はジオクチルセバケート、他のセバシン酸エス テル、スクロースベンゾエート；及びテレフタル酸エステル、例えばジオクチル フタレート。カンファーも有用な可塑剤である。

Ｅ、拡散パターン形成のための溶媒／非溶媒系１、　セルロースアセテート 溶媒： メチレンクロライド／メタノール、クロロホルム／メタノール、ベンジルアルコ ール、フェノール、エチレングリコールエーテル、ジオキサン、ジェタノールア ミン、ピリジン、アニリン、アセトン、シクロヘキサノン、ギ酸、酢酸、メチル アセテート、エチルアセテート／ニトロベンゼン、グリコールモノエチルエーテ ルアセテート、ニトロメタン。

非溶媒： 炭化水素、脂肪族エーテル、弱鉱酸。

２　セルロースアセテートブチレート 溶媒 ベンゼン、トルエン（熱）、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、 メタノール（熱）、アセトン、シクロヘキサノン、ジオキサン、脂肪族エステル 、ニトロエタン。

非溶媒 脂肪族炭化水素、メタノール（冷）、エタノール、シ溶媒＝　（Ｎは窒素含量を 示す。） Ｎ　＞　１０．５、＜１２％。

アルコール（低級）、アルコール／ジエチルエーテル、アセトン、アミルアセテ ート、エチレングリコールエーテル、酢酸（氷酢酸）。

８２１２％： ハロゲン炭化水素、エタノール／ジエチルエーテル、アセトン、メチルアミルケ トン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルブチレ ート、エチルラクテート、エチレングリコールエーテルアセテート、エチレンカ ーボネート、フラン誘導体、ニトロベンゼン。

非溶媒： Ｎ　＞　１０．５及び〈１２％： 高級アルコール、高級脂肪酸、高級ケトン、トリクレジルフォスフェート。

８２１２％： 脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、低級アルコール、高級アルコール（ｓｖ）、 エチレングリコール、ジエチルエーテル、希カルボン酸、水。

４、　エチルセルロース 溶媒：（Ｄ、Ｓはエトキシル基による置換度を示す。）Ｄ、Ｓ、＝１．０〜１５ ゜ ピリジン、ギ酸、酢酸、水（冷）。

Ｄ、　Ｓ、　＝　２二 メチレンクロライド、クロロホルム、ジクロロエチレン、クロロヒドリン、エタ ノール、ＴＨＦｏＤ、　Ｓ、　＝　２．３　： ベンゼン、トルエン、アルキルハロゲン化物、アルコール、フラン誘導体、ケト ン、酢酸エステル、二硫化炭素、ニトロメタン。

Ｄ、　Ｓ、　＝　３．０・ ベンゼン、トルエン、メチレンクロライド、アルコール、エステル。

非溶媒： ｏ、ｓ、＝ｉ、ｏ〜１．５： 炭化水素、四塩化炭素、トリクロロエチレン、アルコール、ジエチルエーテル、 ケトン、エステル、水。

Ｄ、Ｓ、＝２．３・ エチレングリコール、アセトン（冷）。

Ｄ、　Ｓ、　＝　３．０　： 炭化水素、デカリン、キシレン、四塩化炭素、テトラヒドロフルフリルアルコー ル、ジオール、ｎ−プロピル溶媒ニ ジクロヘキサン（〉３５℃）、シクロヘキサン／アセトン、メチルシクロヘキサ ン／アセトン、デカヒドロナフタレン／ジエチルオキザレート、ベンゼン、トル エン、エチルベンゼン、スチレン、低級塩素化脂肪族炭化水素、フェノール／ア セトン、ＴＩＴＦ、ジメチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケ トン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、グリコールフォルマール、エ チルアセテート、ブチルアセテート、メチル−、エチル−１ｎ−ブチルフタレー ト、１−二トロプロパン、二硫化炭素、トリブチルフォスフェート、三塩化燐。

非溶媒： 飽和炭化水素、アルコール、フェノール、ジオール、エチレンクロロヒドリン、 パーフルオロベンゼン、１、２．３．４−テトラフルオロベンゼン（１０℃未満 ）、ジエチルエーテル、グリコールエーテル、アセトン、酢酸、イソブチルフタ レート、メチルへキンルフタレート、トリ（クロロエチル）フォスフェート、ト リクレジルフォスフェート。

６、　ポリ（ビニルアセテート） 溶媒： ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素／エタノール、ジクロロエチレ ン、エタノール（２０・８０）、クロロベンゼン、メタノール、エタノール／水 、ｎ−ブタノール／水、アリルアルコール、２，４−ジメチル−３−ペンタノー ル、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ＴＩＩＦ、ジメ チルテトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールエーテル、グリコールエーテ ルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸、低級脂肪族エステル、ビニ ルアセテート、アセタール、アセトニトリル、ニトロメタン、ＤＭＦ、　ＤＭＳ Ｏ，クロロホルム、クロロベンゼン。

非溶媒：（ＳＷは膨潤を示す。） 飽和炭化水素、キシレン（ＳＷ）、メシチレン、四塩化炭素（ｓｖ）、エタノー ル（無水、Ｓｔ）　、無水アルコールＣ〉１、エチレングリコール、シクロヘキ サノール、メチルシクロヘキサノール、ジエチルエーテル（無水、アルコールを 含まない）、高級エステルｃ＞５、二硫化炭素、水（ｓｖ）、希酸、希アルカリ 。

７、　ポリ（ビニルブチラール） 溶媒・ アセタール化７０％： アルコール、シクロヘキサノン、エチルラクテート、エチレングリコールアセテ ート。

アセタール化７７％： メチレンクロライド、アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ サノン、低級エステル、メチレンクロライド、アルコール、ケトン、低級エステ ル。

アセタール化８３％： メチレンクロライド、アルコール、ケトン、低級エステル。

非溶媒： アセタール化７０％： 脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素（ＳＷ）、メチレンクロライド、脂肪族ケト ン、大部分のエステル、水。

アセタール化７７％： 脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素（ｓｗ）、メチルイソブチルケトン、高級エ ステル。

アセタール化８３％： 脂肪族、脂環族及び芳香族炭化水素（ＳＷ）、メタノール、高級エステル。

８、　ポリ（ビニルクロライド） 溶媒： 高分子量： ＴＨＦ、アセトン／二硫化炭素、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シク ロヘキサノン、ＤＩＩＦ、ニトロベンゼン、ＤＩｌＳｏｏ 比較的低分子量： トルエン、キシレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、パークロロエ チレン／アセトン、１，２−ジクロロベンゼン、ジオキサン、アセトン／二硫化 炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メンチル オキサイド、イソフォロン、ＤＩＩＦにトロベンゼン、ＦＩＭＰＴ、トリクレジ ルフォスフェート。

塩素化、６３％ＣＩ。

芳香族炭化水素、クロロホルム、クロロベンゼン、ＴＩＩＦ、ジオキサン、アセ トン、シクロヘキサノン、ブチルアセテート、ニトロベンゼン、ＤＭＦ、　ＤＩ ＩＳＯ０非溶媒： 全分子量： 脂肪族炭化水素、鉱油、芳香族炭化水素（ｓｗ）、ビニルクロライド、アルコー ル、グリコール、アニリン（ＳＷ）、アセトン（ＳＷ）、カルボン酸、無水酢酸 （ＳＶ）、エステル、ニトロパラフィン（ｓｗ）、二硫化炭素、非酸化性酸、ア ルカリ。

塩素化、６３％： 脂肪族及び脂環族炭化水素、四塩化炭素、メチルアセテート、ニトロメタン、有 機及び無機酸。

９、　ビニルクロライド／ビニルアセテートコポリマー溶媒： クロロホルム、クロロベンゼン、ピリジン、ジオキサン、シクロヘキサノン、エ チルアセテート。

非溶媒： ベンゼン、アルコール、ジエチルエーテル、水。

１０、ポリメチルメタクリレート 溶媒ニ ジメチルホルムアミド、メチレンクロライド、クロロホルム、エチレンジクロラ イド、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、メチルフォルメート、エチルアセ テート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ブチルラクテート、 セロソルブアセテート、１．４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、 アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン 、２−二トロプロパン、トルエン、ジアセトンアルコール。

非溶媒： メチル、エチル、プロピル、アミルアルコール、ンクロヘキサノール；エチレン グリコール；グリセロール。

又ホルムアミド、四塩化炭素、ジエチル及びジイソプロピルエーテル、　ＦＲＥ ＯＮ　（登録商標）　ＭＦ及びＴＦ、ヘキサン、ンクロヘキサン、ミネラルスピ リット、ターペンティン；ジイソブチルケトン、ノクロヘキサノン：イソフォロ ン、ひまし油及びあまに油ニトリクロロエタン。

実　施　例 実施例　１ ２種のペーストを処方した二次のとおり１つは誘電体ペースト、１つはパターン 形成用ペーストであった：誘電体ペースト ガラスＡ　１５．７８９ ガラス８　０．８３ アルミナＡ　７．８９ アルミナＢ５２４ コバルトアルミネート　０．ｏ８ ポリメチルメタクリレート　５．３６ 湿潤剤　１．２５ ｔ−ブチルアントラキノン　０．５０ Ｓｈｅｌｌ　Ｉｏｎｏｌ＠０．０３ ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ＠アセテート　１４．１゜ブチルベンジルフタレート　 ０．７５ ガラスＡ Ｓｉｎ、　５６．２重量％ ＰｂＯ１ｇ、　。

八１，０．　８．６ 輩ｇ０　０．８ Ｚｒ０２０．２ エチルセルロースＴ−２００４，３ テルピネオール　１１．９ ブチルベンジルフタレート　１６．２ 厚膜材料配合業者によ（知られた方式で上のペースト組成物を調製し、次のとお りのプリント操作の準備をした・ 随意に１回、２回又は３回誘電体をプリントし、各プリントに引続いて８０〜９ ０’Ｃにおいて１０〜１５分間乾燥することによって材料を処理した。次に、数 種のヴアイア開口径を持つヴアイア入りスクリーン（ｖｉａ　ｆｉｌｌ　５ｃｒ ｅｅ口）を使用することによってパターン形成用ペーストをプリントした。パタ ーン形成用ペーストを次に８０〜１００”Ｃにおいて５〜１０分間乾燥した。

次にオーバープリントされた区域が除去され、そしてオーバープリントされたパ ターン形成用ペーストの下の区域が溶出されるまで、超音波撹拌下に１．１．ｉ トリクロロエタン中にオーバープリントされた層を浸漬することによって誘電体 中にパターンを生成させた。

８５ミクロンの厚さの誘電体フィルム中５〜７ミル（約１２７〜１７８ミクロン ）の小さなヴアイアが解像され、良好な縁の解明度であった。このことは、スク リーンプリント操作を用いる単一のパターン形成工程を用いて得られるより解像 及び厚さがはるかにすぐれている。

実施例　２ ＤＰ組成物中可塑剤レベルの調節 比較的厚い層をパターン形成することができるためには、パターン形成される最 下層に可塑剤を添加することが有利であることが多い。最適のレベルをめる常法 は、パターン形成される組成物中種々のレベルの可塑剤を使用して濃度のはしご をつ（ることである。

誘電体ペーストを、実施例１の方式であるが、可塑剤なしに配合した。次に可塑 剤のレベルのはしごを作って配合を最適化した。結果は次のとおりである：示さ れた現像時間（秒）における４ミル（約１０１ミクロン）のヴアイアの實 可塑剤レベル　１０　１５　−煕一　−煕一　」Ｌ　−鱈一な　し　閉鎖　閉鎖 　閉鎖　閉鎖　閉鎖　閉鎖開放　開放　開放 ペーストを実施例１のとおりプリント、処理して最もよい操作範囲をめた。最も よい範囲は２．５と３，５％の間に見られる。その配合の範囲内では、４０〜５ ０ミクロンの厚さの膜がよく処理できることが見られる。操作できる範囲内の比 較的高い可塑剤のレベルは現像時間を短かくし、処理量を大きくする。

実施例　３ 導体ペーストを、次のとおり銅を用いて処方した。

銅粉末、３〜４ミクロン　７５．０９ ガラス粉末Ｃ５，Ｏ １−ブチルアンスラキノン　０．６ Ｓｈｅｌｌ　ＩｏｎｏｌＯＯ，１ ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ■アセテート　１３．２ガラス粉末Ｃ Ｂｉ２Ｏ３８２，０重量％ ＰｂＯ１１，０ 銅ペーストを、厚膜ペースト配合業者によく知られている技術によって調製し、 プリント操作を準備した。

この導体組成物の１つのコートを、３２５メツシユのスクリーンを通してアルミ ナ基質上にプリントし、スクリーンプリントされた導体パターンのネガを、実施 例１におけるパターン形成用ペーストを使用して、銅プリントの最上部にプリン トした。両プリントを８５〜９５℃において乾燥した。次に乾燥した部品を、超 音波撹拌下１５〜２５秒間クロロホルムに浸漬して所望のパターンを生成させた 。次に部品を焼成した。精密な４ミル（約１０１ミクロン）のライン／スペース のパターンが生成した。焼成した部品は厚さ１０〜１２ミクロンであり、約３ミ リオーム／平方（ｌｉｌｌｊｏｈｍｓ／　５ｑｕａｒｅ）の固有抵抗を有してい た。３ミリオーム／平方を持つパターンにおいて４ミル（約１０１ミクロン）の ライン／スペース解像を得ることは、不可能でないにしても、困難である。その 外、この４ミルのラインのトポグラフィ−は、スクリーンプリントされた部品よ りすぐれており、より精密な縁の鮮明度及び導体フィンガーの最上部に平らな表 面を持っている。アンダープリントが４００メツシユのスクリーンを通して施用 されていくらか薄いアンダーコートが得られた時に３ミル（約７６ミクロン）の ラインが解像された。

実施例　４ これは上の銅導体と似た伝導度及び厚さを持つ金導体である。

金粉末　？５．　Ｏｑ 銅ビスマセート　１．５ ポリメチルメタクリレート　３１ ｔ−ブチルアンスラキノン　０．３ ブチルＣａｒｂｉｔｏｕＤアセテート　７．２Ｓｈｅｌｌ　Ｉｏｎｏｌ　＠　０ ．０５厚膜配合業者に知られている常法で上の配合物を調製した。この全組成物 を、アルミナ基村上に３２メツンユのスクリーンを通して単一コードでプリント し、８５〜９５℃において乾燥した。次にパターンペーストを、厚膜導体パター ンのネガと共にオーバープリントし、再び８５〜９５℃において乾燥した。

実施例　５ ポジ型導体ペースト系を次のとおり鋼中処方した。

銅ポジ型アンダープリントペースト 銅粉末、３〜４ミクロン　４２．５９ ガラス粉末Ｃ１，０ Ｃａｒｂｏｓｅｔ■ＸＰＤ−１２３４樹脂　１，６ペンゾトリアゾール　０．１ ５ ブチルＣａｒｂｉｔｏｌ■アセテート３．７５ガラス粉末Ｃ Ｂｉ２Ｏ３８２，０％ Ｐｂ０　１１．０ 銅ポジ型パターン形成用ペースト 銅粉末、３〜４ミクロン　４６．００９ガラス粉末Ｃ１，２５ エチルセルロースＴ−５００，７５ ＳａｎｔｉｃｉｚｅｒＯＳ−１６０２゜８３テルピネオ一ル異性体　２．２９ 厚膜ペーストの配合において当業者によく知られている技術によって上の成分か ら銅ペーストを調整し、プリント操作を準備した。

導体組成物の１つのコートを、３２５メツシユのスクリーンを通してアルミナ基 村上にプリントした。次にこの実施例中のパターン形成用ペーストを使用して、 銅プリントの最上部にスクリーンプリントされた導体パターンをプリントした。

両プリントを８５〜９５℃において乾燥した。次に乾燥したペーストを、１％炭 酸カリウム水溶液中超音波撹拌下５〜１５秒間浸漬して所望のパターンを生成さ せた。精密な４ミル（約１旧ミクロン）のライン／スペースパターンが生成した 。乾燥した部品は４９ミクロンの厚さであった。その外、この４ミル（約１０１ ミクロン）のラインは、スクリーンプリントされた部品より精密な縁の鮮明度を 有していた。

実施例　６ フレキソグラフプリント操作による拡散パターン形成フレキソグラフ印刷プレー ト上はっきり解像されたプリント用パターンを次のとおりＤＰ誘電体配合物に移 した。

試験パターンで画像形成したフレキングラフ印判プレート上にブチルベンジルフ タレートの薄膜を拡げた。次にこのプレートを、乾燥誘電体組成物（実施例１参 照）でコーティングしたセラミックの部品の表面上にロール掛けした。次にプレ ートから誘電体に移された可塑剤は、９５℃のオーブン中５分間乾燥することに よって誘電体中に拡散された。誘電体中の画像は、１，１．１−トリクロロエタ ンＣｈｌｏｒｏｔｈｅｎｅを含有する超音波浴中に浸漬することによって現像さ れた。プレートからのパターンは、誘電体中はっきり見ることができ、このよう にして拡散パターン形成された画像を他の可塑剤デポジションの技術によって得 ることができることを実証した。

他の画像産生の技術、例えばインキジェットレーザープリンターを用いるプリン ト操作又はプロッター上ベンによりパターンをデポジットすることも使用するこ とができた。グラビア又はオフセット印刷技術も使用することができる。

別の材料系 厚膜パターンを生成させるための選択的可溶化原理を使用する多くの方式がある 。パターンはポジ型でもネガ型でもよい。即ちオーバープリントの下の区域は、 実施例１〜４におけるように、可溶化されても、又は例えば下の区域を保護する ために水非適合性の可溶剤で水で現像できるポリマーをオーバープリントするこ とによって、不溶化され、次に水性可溶化によって可溶剤が配合されていない材 料を除去してよい。

次の表は、本発明の方法中使用されることが実証されているいくつかのアクリル 系ポリマー／可塑剤／溶媒系を例示する。

表　２ 別のアクリル系材料系 ジブチルフタ　Ｋ２ＣＯ３／水 レート 上の樹脂は合してよい。例えばメチル及びエチルメタクリレートを合してポジ型 又はネガ型レジストを得ることができる。メチルメタクリレート／エチルメタク １ル−ト配合物の場合には、可塑剤、例え＋ｆ　ト＋）エチレングリコールがエ タノールパターン生成溶媒中ネガ型レジストを生じる。

ポリエステル等の、過度には橋かけされてＬｌな（Ｘ他の樹脂系を同様にしてパ ターン形成させること力（できる。

可溶化剤又は逆回溶化剤及び適当なパターン生成溶媒を決定することだけが必要 である。溶解度エンヴエローブが存在しない場合には、そのポリマーはこの方法 の場合候補になる可能性はない。

エポキシ樹脂： エポキシ樹脂を用いるポジ型拡散パターン形成系は次のとおり製作することがで きる：例えば、パターン形成されるスクリーンプリント式アンダープリント型コ ート中の樹脂として、ビスフェノールＡのナトリウム塩をエビクロロヒドリンと 縮重合させることによって、プレポリマーを形成させる。このプレポリマーの重 合度は長さ約１２単位であるべきである。

オーバープリントペーストに橋かけ用アミン又は多塩基性無水物、例えばジエチ レントリアミンもしくはエチレンジアミン又はコハク酸ジ無水物を添加する。次 にアンダープリント上にこのオーバープリントペーストをプリントする。次にこ の複合物を硬化させる。オーバープリントされたアミン含有ペーストの下の区域 は橋かけされ、不溶化し、適当な溶媒、例えばトリクロロエタン中に残りの材料 を洗い出させる。

ポリイミド：例えばピロメリト酸ジ無水物（ＰＭ’Ｄ＾）及びオキシジアニリン （００＾）を含有する不完全硬化系を使用することによって、ネガ型ポリイミド 拡散パターン形成系を調製することができる。この不完全硬化ポリマーをアンダ ープリントとして使用する。パターン形成用ブリントとして、トリエタノールア ミン又は炭酸カリウム等の塩基を含有するペーストをオーバープリントする。

次にこの材料を水又は弱塩基中洗浄してオーバープリントの下の区域を除去する 。

他の有望な材料はヒドロキシエチルメタクリレートと反応させたベンゾフェノン テトラカルポン酸ジ無水物である。市販されているビフェニルジ無水物／パラフ ェニレンジアミン系も適当である。その硬化されていない状態では、それらはネ ガ型現像を受けることができる。

実施例　７ 接触分解による拡散パターン形成 有機媒体のバインダー構成分としてポリメチルメタクリレートを使用して第一の 誘電体厚膜ペーストを処方し、そしてバインダー構成分としてエチルセルロース 及び分解触媒として作用する少量の白金アセチルアセトネートを含有する上層用 厚膜ペーストを処方した。数個のアルミナ基村上に８０メツシユのスクリーンを 通して第一のペーストをプリントして厚さ２２１１真の膜（焼成後）を形成させ 、５〜３０ミル（約１２７〜７６２ミクロン）の範囲のヴアイアパターンを有す る試験スクリーンを用いて第一のペースト上に第二のペーストをプリントした。

このプリントされた層組立物を次に２４０〜３６０℃の範囲の種々の温度におい て２０分間加熱し、冷却して後、各々を水性スプレーで洗浄した。７ミル（約１ ７８ミクロン）のヴアイアが解像された。２８０〜３２０℃の範囲内の加熱によ って、膜表面の浸食なしに最も均一なヴアイアが得られた。ペーストの組成は次 のとおりであった： 表　３ 実施例７のペースト組成 カルシウムジルコネート２゜８　炭化水素溶媒２１青色顔料０．３　ジブチルＣ ａｒｂｉｔｏｌＯ２、ニブチルベンジルフタレート４７　水素添加ひまし油１３ 潤滑剤１．２５　黒色顔料２．１ ブチルヒドロキシトルエン０．１　テルピネオール異性体９．７ポリメチルメタ クリレート１３．６　エチルセルロース３．２５実施例８及び９ 水性拡散パターン形成 セルロースビヒクル及び３％ブチルベンジルフタレートとカルシウム亜鉛シリケ ートガラスを配合した。各ペーストの膜をアルミナ基村上にスクリーンプリント し、９５〜１００℃において乾燥した。乾燥した誘電体ペースト層上に、７ｇの アルミナ、３．５ｇのＴｅｒｇｉｔｏｌ＠　ＴＭＮ−６，３，１５９のテルピネ オール異性体及び０．３５　ｑのエチルセルロースを含有するパターン形成用ペ ーストをスクリーンプリントし、９５〜１００℃において加熱してオーバープリ ントされたペーストを乾燥し、そして下層の誘電体層中へのＴｅｒｇｉ　ｔｏｌ 洗剤の拡散を行なった。乾燥した層を水道水で洗い、６ミル（約１５３ミクロン ）のヴアイアがはっきり解像された。後の試験において、下層のポリマー層中追 加の可塑剤を使用すると更に解像が改善されることが示された。

実施例　１０ 次の実施例において２種の誘電体ペーストを調製し、各々を使用して、同じパタ ーン形成用ペーストを使用するアルミナ基村上の一連のパターン形成用系を製造 した。

３種の誘電体ペーストは、誘電体ペーストＢがブチルベンジルフタレートを含有 し、そして誘電体ペーストＡがそれより揮発性のｄｉｐミルフタレート剤を含有 している点で異なっていた。

誘電体ペーストＡの組成は上の実施例７と同じであり、誘電体ペーストＢの組成 は、ジブチルベンジルフタレートの代りにそれより揮発性の可塑剤ジプロピルフ タレートが使用された点を除いて同一であった。パターン形成用ペーストの組成 は、Ｐｔアセチルアセトネートを含有していない点を除いて実施例７と同じであ った。

これら誘電体ペーストを両方共６〜１１ミル（約１５３〜２７９ミクロン）のス クリーン開口を用いてプリントし、次に８０〜８５℃において１２分間乾燥した 。次にパターン形成用ペーストを乾燥した誘電体層上にプリントし、９５〜１０ ０℃において１０分間加熱して層を乾燥し、そして下に引かれた誘電体層中へ可 塑剤の拡散を達成した。次にこれらの組立物をクロロエタンスプレー中で１０〜 １５秒間現像し、その後水で洗い、空気ナイフを用いて乾燥した。

各組立物中得られたヴアイアを測定すると、より揮発性の可塑剤を含有する誘電 体層からのヴアイアの方が、パターン形成層を施用するために使用されたプリン ト用スクリーンの開口に大きさが一様に近いことが示された。

誘電体ペーストＡ　５．５　６．５　６．０　７．５　１２．０誘電体ペースト Ｂ　６．５　８．０　７．５　９．０　１２．５用語解 ｔｉｏｎ、　Ｄａｎｂｕｒｙ、　ＣＴの商標Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０１１の商 標 Ｗｉ１ｍｉｎｇｔｏｎ、　ＤＥの商標 ＴＸの商標 Ｍｏｎ５ａｎｔｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、、　Ｓｔ、　Ｌｏｕｉｓ。

ＭＯの商標 ＮＹの商標 国際調査報告

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．ａ．所定の溶離剤中に分散可能である固体有機ポリマ−よりなるパターン形 成されていない第一層を基材に施し； ｂ．所定の溶離剤中固体有機ポリマーの分散性を変えることができる薬剤を含有 するパターン形成された第二層をパターン形成されていない第一層に施し；ｃ． 下に置かれた第一層中へこの分散性改変剤のバターン形成された拡散を行ない： そして ｄ．所定の溶離剤で洗うことによって溶離剤中に分散可能である下に置かれた第 一層の区域を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィルム中にパター ンを形成するための非写真的方法。
2. ２．ａ．固体有機ポリマーよりなるパターン形成されていない第一層を基材に施 し； ｂ．固体有機ポリマー、分散性改変剤、そして場合によっては溶剤よりなり、こ の分散性改変剤が、（１）第一有機ポリマー層のポリマーに対する分散剤であり 、そして（２）溶媒より高い大気圧下沸点を有するものである粘稠なディスバー ジョンよりなるパターン形成された第二層をパターン形成されていない第一層に 施し； ｃ．パターン形成された第二層を乾燥してそれから溶媒を除去し、かつ下に置か れた第一有様ポリマー層中への分散性改変剤のパターン形成された分散を行ない ；そして ｄ．第二層及び拡散でパターン形成された区域の第一層が分散可能である溶離剤 中で洗うことによってバターン形成された第二層及び拡散でパターン形成された 区域の下に置かれた第一層を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィ ルム中にパターンを形成するためのネガ型作用性の非写真的方法。
3. ３．ａ．所定の溶媒中に分散可能である固体有機ポリマーよりなるパターン形成 されていない第一層を基材に施し； ｂ．溶媒中の有機ポリマーの分散性を低下させることができる分散性改変剤を含 有するパターン形成された第二層をパターン形成されていない第一層に施し； ｃ．パターン形成された第二層を加熱して下に置かれた第一有機ポリマー層中へ の分散性改変剤のパターン形成された拡散を行ない、そして第一層中のポリマー の拡散でパターン形成された区域を溶媒に不溶にし、そして ｄ．所定の溶媒中で洗うことによって下に置かれた第一層のパターン形成されて いない区域を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィルム中にパター ンを形成するためのポジ型作用性の非写真的方法。
4. ４．分散性改変剤が第一層のポリマーを分解するための触媒である請求項１記載 の方法。
5. ５．分散性改変剤が第一層のポリマーに対する可塑剤である請求項１記載の方法 。
6. ６．分散性改変剤が第一層のポリマーを分解させることができる洗剤である請求 項１記載の方法。
7. ７．ａ．所定の溶媒中に可溶である固体有機ポリマーよりなるパターン形成され ていない第一層を基材に施し； ｂ．所定の溶媒中における固体有機ポリマーの溶解性を変えることができる薬剤 を含有する、パターン形成された第二層をパターン形成されていない第一層に施 し； ｃ．下に置かれた固体存機ポリマー層中へ溶解性改変剤のパターン形成された拡 散を行ない：そしてｄ．所定の溶媒で洗うことによって溶媒中に可溶である下に 置かれた第一層の区域を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィルム 中にパターンを形成するための非写真的方法。
8. ８．ａ．固体有機ポリマーよりなるパターン形成されていない第一の固体有機ポ リマー層を基材に施し；ｂ．固体有機ポリマー、可溶化剤及び溶媒の粘稠な溶液 よりなり、可溶化剤が（１）第一有機ポリマー層のポリマー中に可溶であり、そ して（２）溶媒より高い大気圧下沸点を有するものである、パターン形成された 第二層をパターン形成されていない第一の有機固体ポリマー層に施し； ｃ．パターン形成された第二層を乾燥してそれから溶媒を除去し、かつ下にある 第一有機ポリマー層中への可溶化剤のパターン形成された分散を行ない；そして ｄ．第二層及び拡散でパターン形成された区域の第一層が可溶である第二の溶媒 中で洗うことによってパターン形成された第二層及び拡散でパターン形成された 区域の下に置かれた第一層を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィ ルム中にパターンを形成するためのネガ型作用性の非写真的方法。
9. ９．ａ所定の溶媒中に可溶である固体有機ポリマーよりなるパターン形成されて いない第一層を基材に施し； ｂ．溶媒中の有機ポリマーの溶解性を低下させることができる不溶化剤を含有す るパターン形成された第二層をパターン形成されていない第一層に施し；ｃ．パ ターン形成された第二層を加熱して下に置かれた第一有機ポリマー層中への不溶 化剤のパターン形成された拡散を行ない、そして第一層中のポリマーの拡散でパ ターン形成された区域を溶媒に不溶にし；そして ｄ．所定の溶媒中で洗うことによって下に置かれた第一層のパターン形成されて いない区域を除去する逐次の工程を特徴とする有機ポリマーフィルム中にパター ンを形成するためのポジ型作用性の非写真的方法。
10. １０．ａ．揮発性溶媒中に溶解された第一の有機ポリマーよりなる有機媒体中に 分散された電気的に機能性の固体の微細粒子を含有するパターン形成されていな い厚膜層を基材に施し； ｂ．蒸発によって厚膜層から溶媒を除去し；ｃ．非結晶性ポリマー、第一のポリ マーに対する可塑剤及び第二の溶媒よりなり、可塑剤が第一層ポリマ一中に可溶 であり、そして第二の溶媒より高い沸点を有する、パターン形成された第二層を 、溶媒を含まないパターン形成されていない厚膜層に施し；ｄ．パターン形成さ れた第二層を加熱して、同時に蒸発によって第二の溶媒をそれから除去し、そし て第一層の下にある区域中への第二層からの可塑剤のバターン形成された拡散を 行ない； ｅ．可塑剤を含む第一のポリマー及び第こ層のポリマ一共に可溶である溶媒で層 を洗って、パターン形成された第二層及び第一層の下に置かれた抗敵でパターン 形成された区域を同時に除去する 逐次の工程を特徴とする厚膜層中にパターンを形成するための非写真的方法。
11. １１．第一層のポリマー及びパターン形成された層のポリマーが同じ組成のもの である請求項１０記載の方法。
12. １２．第一層のポリマーがポリ（メタクリレート）であり、可塑剤がアルキルフ タレートであり、そしてパターン形成された層中揮発性溶媒がテルピネオールで ある請求項１０記載の方法。