JPH05500946A - 重合可能な（官能的に置換されたフェニレン）半硬質クラウン類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合可能な（官能的に置換され たフェニレン）　クラウン“ 九旦二１遣 「ポリロトキサン（ｐｏ　１ｙｒｏｔｏｘａｎｅｓ）Ｊと称される巨大分子に類 似の高分子類似体の一群は、その環状成分としてクラウンエーテル（即ち、大環 状ポリエーテル）を使用して合成されるということが、近年示唆されている。Ｈ ，Ｗ、ギプソン（Ｇｉｂｓｏｎ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、１ ９８８年、２９（１）、２１７〜２１８ページ及びＰ、Ｒ，レカバリエ（Ｌｅｃ ａｖａｌｉｅｒ）ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、１９８９年、３０ 　（１）、１８９〜１９０ページ、同上、１９９０年、３１　（２＞、６５９〜 ６６０ページを参照のこと。

（ＣＨ２）。基及びオルト−フェニレン型の基により分離された酸素原子を含む ペテロクラウンエーテル（あるいは「コランド（ｃｏｒａｎｄｓ）Ｊと称される 。）を形成することは公知である。Ｃ，Ｊ、ベダーセン（Ｐｅｄｅｒｓｅｎ）、 、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈ、ｅｍ、Ｓｏｃ、８９、（１９６７年＞−２４９５及び７０１ ７ページを参照のこと、そのようなりラウンエーテルは鰭化剤として使用され得 ることは周知である。

シャボトウ（Ｃｈａｐｏｔｅａｕ）らは、Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、１９８９年、５４．８６１〜８６７ページ中で、１．３−”ｒシリル サブユニットに基づくクラウンエーテル（コランド）は、メトキシル、フェノー ル、カルボキシル、メトキシカルボニル、しドロキシル、ニトリル及びスルホン を含む種々の環内の（ｉｎｔｒａａｎｎｕｌａｒ）、即ち内側に面している基を 有して合成されることを述べている。

ムーア（Ｍｏｏｒｅ）らは、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ。

ｃ、９９：１９．６３９８〜６４１０ページ（１９７７年）において、−ＣＨ２ Ｃ２Ｈ５及び−ＣＮのような外側に面している置換基を含むあるモノベンゾ−ク ラウンエーテルを示している。

オールウッド（Ａｌｌｗｏｏｄ）らは、Ｊ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、　、１９８７年、１０５４〜１０６４ペー ジの一連の報告中で、１０５４〜１０５８ページにジナフトークラウンエーテル （ＤＮ３０Ｃ１０）、１０５８〜１０６１ページに非１換ビスメタフエニレンー ３２−クラウン−１０誘導体（ＢＭＰ３２Ｃ１０）及び１０６１〜１０６４ペー ジにビスパラフェニレン−３４−クラウン−１０誘導体（ＢＰＰ３４Ｃ１０）を 説明している。ＢＭＰ３２Ｃ１０誘導体は、レゾルシンの部分的ペンシル化によ り３−ベンジルオキシフェノールを作り、これはテトラエチレングリコールビス （トルエン−ｐ−スルホネート）（ＴＥＧＢＴ、）と反応されて１．１１−ビス （３′−ベンジルオキシフェノキシ）−３６，９−トリオキサウンデカンを得る ことにより合成された。この生成物の脱保護及び続いてのＴＥＧＢＴと誘導され たジフェノールの反応は、ＢＭＰ３２Ｃ１０誘導体を与えた。オールウッド＜Ａ ｌｌｗｏｏｄンらは、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）及びジコート（ｄｉｑｕ ａｔ）のような物質を錯化するためのＢＭＰ３２Ｃ１０及びＢＰＰ３４Ｃ１０の 能力を論じている。

発明の詳細な説明 一実施Ｂ様において、本発明は、「官能化された（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅ ｄ）　」モノ−及びビス−フェニレン−クラウンエーテル化合物の新規な種類、 例えばビス（環の外の（ｅｘｔｒａａｎｎｕｌａｒ＞官能化された置換されたフ ェニレン）クラウンエーテルであると広く考えられてよいもの、例えばビス（カ ルボアルコキシ−置換されたフェニレン）３２−クラウン−１０化合物に関する 。

ここで使用された用語「官能化された」は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイ ミド等のようなポリマーを形成するために他の単量体化合物と反応することがで きるように外に向かって面している、即ち「環の外」であるビス又はジフェニレ ン部分の置換基を包含することを意図する。そのような置換基の例としては、− Ｃ００Ｈ１へＣＯＣ１、−〇Ｈ１−Ｒ−ＯＨ（ここでＲはアルキレン又はアリー レンである。　）、−ＮＨ、−Ｒ，−ＮＨ２（ここで、Ｒはアルキレン又はアリ ーレンである。）−３Ｈ、ビニル、あるいは置換ビニルを含む、また、本発明は 、「官能化された」モノ−又はジフェニレン−クラウンエーテル化合物を作るな めの前駆体並びに該官能化クラウン及び前駆体を作る方法に関する。

二官能化された化合物が最終的に要求されている時、本発明の前駆体化合物は次 の式を持つ。

Ｐｒ−Ａｒ　Ａｒ−Ｐｒ ０Ｒ（ＯＲ）　Ｏ（ＲＯ）　ＲＯ ｎ ここで、Ｐｒは前駆体基、例えばメチルのような低級アルキルを示し、Ａｒはフ ェニレン環を示し、Ｒはアルキレン、例えばエチレンであり、そしてｎは１〜８ の整数である。

ｎか１であり、Ｒがエチレンの時、３２−クラウン−１０の構造が得られる。モ ノ−前駆体は、−の前駆体基（Ｐｒ）が存在しない外は上記と同じ化学式を持つ 。

前駆体化合物、例えばＰｒ＝Ｒ（例えば、メチル）、−０Ｒ（例えば、−０ＣＨ ）、Ｘ、−３Ｒ１−Ｎｏ２、又は−ＮＲ２、は、望むならば次の４段階法によっ て合成され得る。この手法において、Ｐｒはメチルである。第１段階は、前駆体 −置換されたジヒドロキシ芳香族化合物例えば３，５−ジヒドロキシトルエン（ オルシノールモノハイドレートともよばれる）と、−末端にテトラヒドロピラニ ルのようなヒドロキシ保護基を含むへロボリエーテル（例えば、クロロポリエー テル）との反応により、次式の初期反応生成物を作ることを含む。

ＯＲ（ＯＲ）　ｎＯＰ Ｐ　ｒ　−Ａ　ｒ ＯＲ（ＯＲ）。ＯＰ ここで、Ｐｒは前駆体基を示し、Ｐはヒドロキシ保護基５Ａｒはフェニレン環を 示し、そして−ＯＲ（ＯＲ）。ＯＰはへロボリエーテルから誘導され、ここでＲ はアルキレン（例えば、エチレン）であり、ｎは１〜８である。反応条件は次の 通りであることができる。即ち、塩基として水酸化ナトリウム、溶剤として１− ブタノール、３０時間の還流である。

次に反応生成物は、保護基Ｐの除去後に対応するジオールを形成するなめに、不 活性ガス（例えば、窒素）の存在下、酸触媒脱保護がなされる。

次に得られたジオールは、対応するトシレートを形成するために、アミン酸受容 体を使用してハロゲン化トシル（例えば、トシルクロリド）と反応される。

最終クラウンエーテル生成物への前駆体を形成するための環化反応は、前述のジ オール（例えば、あるいは異なったｎ値を持つ類似のジオール）と上記トシレー トを適当な溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）の存在下に反応させることによ って達成される。最終生成物は、次式を有すると予測され得る。

ＯＲ（ＯＲ）　Ｏ（ＲＯ）。ＲＯ Ｐｒ−Ａｒ　Ａｒ−Ｐｒ ＯＲ＜ＯＲ）　Ｏ（ＲＯ）　。ＲＯ ここで、Ｆ、Ａｒ、Ｒ１及びｎは上述したものと同じである。３２−クラウン− １０生成物の場合には、ｎは１に等しく、そしてＲはエチレンである。

メチルのような低級アルキル前駆体部分（Ｐｒ）を含む前記の前駆体クラウンは 、重合し得る官能基へとアルキル基を適当に転換することによって以下に述べる ある官能化されたクラウンエーテル化合物に転換され得る０例えば、カルボン酸 官能基は、過マンガン酸カリウムのような慣用の酸化剤を使用してアルキル前駆 体部分Ｐｒを酸化することによって誘導し得る。いつなんカルボン酸官能基が得 られれば、所望ならば、それは適当な還元、例えば水素化物還元剤を使用してア ルキレンヒドロキシ（例えば、−ＣＨ２０Ｈ）に転換されることができ、あるい は適当なハロゲン化剤、例えばスルホニルクロリド又は三塩化リンを使用するこ とにより、Ｘが塩素のようなハロゲンである一Ｃ（０）Ｘに転換されることがで きる。

前記のタイプの前駆体クラウンエーテル生成物を形成するための１段階法もまた 開発されており、そこでは４段階法で使用するために既に述べた前記の前駆体置 換されたジヒドロキシ芳香族化合物（例えば、オルシノールモノハイドレート） が一般式Ｔｓ（ＯＲ）。ＯＴｓのポリ（アルキレングリコール）ジトシレートと 反応される。ここで、ＴＳはトシレートであり、Ｒはアルキレン、例えばエチレ ンであり、そしてｎは１から１２の整数である。この反応は、好ましくは、塩基 （例えば、水酸化ナトリウム）を使用して、還流下で有機溶剤（例えば、ジオキ サンと１−ブタノールの混合物）中で実施される。また錯化剤として有用な、１ 段階法により製造された新規な１６−員クラウンエーテル副生物は５−メチル− （１，３−フェニレン）１６−クラウン−５である。このような単官能性モノ− フェニレンクラウンエーテルは、上記した方法と類似の方法、例えばビニル基の 導入又はジオール又はシアジッド誘導体への転換により、重合可能単量体に転換 され得る。とニルモノマーのタイプはまた、錯形成及び膜に適用するのに適して いるペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）クラウンエーテルとポリマーを製造する。

ここで使用された方法は、官能化されたジヒドロキシ芳香族化合物が、次式で示 される初期反応生成物を形成するためにテトラヒドロピラニルのようなぞの一末 端にヒドロキシ保護基を含むハロポリエーテル（例えば、クロロポリエーテル） と反゛応されることにある。

ＯＲ（ＯＲ）　ＯＰ ここで、Ｆは官能基を示し、Ａｒはフェニレン環を示し、そして−ＯＲ（ＯＲ） 　ＯＰはハロポリエーテルから誘導され、Ｒがアルキレン（例えば、エチレン） 、ｎが１〜８、Ｐが保護基である０反応条件は次の通り出あることができる。即 ち、塩基としてナトリウム水素化物（ＮａＨ）　、溶剤としてジメチルホルムア ミド、不活性ガス（例えば、窒素）の存在下、２５℃〜１００℃で５日間以下。

次に反応生成物は、保護基Ｐの除去後に対応するジオールを形成するために、不 活性ガス（例えば、窒素）の存在下、酸触媒脱保護がなされる。

次に得られたジオールは、対応するトシレートを形成するために、アミン酸受容 体を使用してハロゲン化トシル（例えば、トシルクロリド）と反応される。

最終クラウンエーテル生成物を形成するための環化反応は、前述のトシレートと 前述のジオール（例えば、あるいは異なったｎ値を持つ類似のジオール）を適当 な溶ｔｉｘ＜例えば、テトラヒドロフラン）中のアルカリ金属水素化物の存在下 で反応させることにより達成されるｌ終生酸物は、次式を有すると予測され得る 。

ＯＲ＜ＯＲ）　Ｏ（ＲＯ）　ＲＯ ｎ ｌ　］ Ｆ　−Ａ　ｒ　Ａ　ｒ　−Ｆ ＯＲ（ＯＲ）　Ｏ（ＲＯ）。ＲＯ ここで、Ｆ、Ａｒ、Ｒ１及びｎは上述したものと同じである。３２−クラウン− １０生成物の場合には、ｎは１に等しく、そしてＲはエチレンである。

前記の議論は、酸素原子かへテロ原子を構成するクラウンエーテルの調製を説明 しているが、−又はそれ以上のこのような酸素原子が、例えばアザクラウン化合 物を形成するなめに窒素で置換され得ることが理解されるはずである。

本発明を以下の実施例によって説明する。

Ｋ１贋 一般的な説明、全ての融点は、ハーケブッフラー（Ｈａａｋｅ　Ｂｕｃｈｌｅｒ ）融点測定装置によりキャピラリー管中で実施され、そして修正された。　Ｈ及 び１３ＯＮＭＲスペクトルが、内部標準としてＭｅ４Ｓｉ（δ＝Ｏｐｐｍ）を用 いてデューテリオクロロホルム溶液中で環境温度で得られ、そして２７０ＭＨｚ で操作されるブラッカー（Ｂｒｕｋｅｒ）ＷＰ高分解能スペクトルメーターで記 録された。赤外吸収スペクトルはニコル（Ｎｉｃｏｌｅｔ）ＭＸ−Ｉ　ＦＴＩＲ スペクトルメーターにより記録された。

マススペクトルはＶＧＡ７０７０Ｅ　Ａｎａｌｙｔｉｃａｌマススペクトルメー ターで測定された０元素分析はジョーシア州、ノルクロス（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ） のアトランティクミクロラボ（Ａｔｌａｎｔｉｃ　Ｍｉｃｒｏｌａｂ）によって なされた。

物質、他に指定するほかは、試薬級反応物及び溶剤は化学物質提供業者から受け 入れたまま使用された。テトラヒドロフランはＮａ／ベンゾフェノン上で還流さ れ、そして直ちに使用された。２−　（２′　−クロロエトキシ）エタノールの テトラヒドロピラニルエーテルは文献の手法（Ｅ。

Ｐ、Ｋｙｂａら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９７７年、９つ、２５６４ペ ージ）に従って調製された。

実施例１ この実施例は、ビス（カルボメトキシ）クラウン及び新規な１６−クラウン−５ 副生物を形成するための１段階法を説明する。

２５０ミリリツトル　ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のテトラエチレングリ コールジクロライド（１３，１５グラム、０．０５モル）が９．５８グラム＜０ ．０５モル）のメチル３．５−ジヒドロキシベンゾエート及び２．７６グラム（ ０，１１５モル）の水素化ナトリウムを含む２２５ミリリツトルのＤＭＦに加え られた。溶液は、窒素雰囲気下に２４時間、７５℃で強く攪拌され、冷却され、 −過され、そして蒸発されて、褐色で粘性のある油残留物を得た。その褐色で粘 性のある油残留物は、溶出液としてジエチルエーテルを用いシリカゲル（１グラ ムの粗生成物に当たり７グラム）でクロマトグラフされ、コランド、即ちビス（ ５−カルボメトキシ−１，３〜フエニレン）−３２−クラウン−１０を結晶性固 体として、収量２グラム、収率１１％で得た。これは、融点１０５．５〜１０６ ．５℃、ＩＲ（ＫＢｒペレット）測定値１７１７　（Ｃ＝Ｏ）、１６００　（Ｃ ＝Ｃ）、１０６７〜１１３７　（Ｃ−０−Ｃ）■−１、’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３／ＴＭＳ）測定値δ３．６〜４−３　（３８Ｈ、ｍ　、　ＯＣＨ２及びＯＣＨ ３＞、６．７（２Ｈ，ｓ、Ｐｈ　−Ｈ−ｂ）、７．１５　（４Ｈ，ｓ、Ｐｈ　− Ｈ）、またｍ／ｚ　（ＥＩ”　）６５２　（Ｍ”　）、６２１ａ （Ｍ”−０ＣＨ３）、５９０　（Ｍ”−２０ＣＨ３’）であった。Ｃ３２Ｈ４４ ０１４（Ｍ　Ｗ　６５２　）の元素分析計算値は、Ｃ５８，８８、Ｈ６，８０で あり、測定値は、Ｃ５８，６７、Ｈ６，８６であった。

５−カルボメトキシ−１，３−フェニレン−１６−クラウン−５は、針状結晶固 体として収量１．５９グラム、収率９％で上記反応生成物から単離された。該物 質は融点７１〜７２℃、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ３．５〜４ ．４　（１９Ｈ，ｍ、０ＣＨ２及び０ＣＨ３）、７．２　（２Ｈ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ −ｂ）　、７．３５　（ＩＨ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ）、またｍ／ｚ　（ＥＩ”　）３２ ６　（Ｍ”　）　、２ａ ９５　（Ｍ”　−０ＣＲ）　１．２６７　（Ｍ”−ＣＯＯＣＨ３）、２３９　（ Ｍ”　−ＣＯＯＣＨ及びＣＨ２ＣＨ２）であった。

Ｃ１６Ｈ２２０７（ＭＷ３２６）の元素分析計算値は、Ｃ５８，８９、Ｈ６，８ ０であり、測定値は、Ｃ５８，９６，８６，８３であった。

天ｊ自吐λ この実施例は、ビス（５−メチル−１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１ ０及び１．３−　（５−メチルフェニレン）−１６−クラウン−５を形成するた めの１段階法を説明する。

５００ミリリツトル　ジオキサン／１−ブタノール（３：２　容量／′容量）中 のテトラエチレングリコールジトシレート（５０，２３グラム、ｏ、ｔｏｏモル ）が水８ミリリットル中のオルシノールモノハイドレート（１６，４０グラム、 ０．１１５モル）及び水酸化ナトリウム（９，１０グラム、０．２３０モル）を 含む４５０ミリリツトルの１−ブタノールに加えられた。溶液は、窒素雰囲気下 に２４時間還流され、冷却され、−過され、そして蒸発されて、褐色で粘性のあ る油を得た。その褐色で粘性のある油は、エチルエーテルを用い酸性アルミナで クロマトグラフィーで分離され、ビス（５−メチル−１，３−フェニレン）−３ ２−クラウン−１０が収量２．５グラム、収率９％（Ｍ点及び他の特性データは 実施例６で以下に報告する。）で、及び１．３−（５−メチルフェニレン）−１ ６−クラウン−５が針状結晶性固体で、収量１．６グラム、収率７％で製造され た。その１．３−　（５−メチルフェニレン）−１６−クラウン−５は融点６９ 〜７１℃、’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ２．２５（３Ｈ，ｓ、 Ｐｈ−ＣＨ３）　、３．６０　（４Ｈ，ｔ、δ−０ＣＨ２＞、３．７０　（４Ｈ ，ｔ、δ−０ＣＨ２＞、３゜８２　（４Ｈ，ｔ、β−ＯＣＨ２ｍ’４．２７　（ ４Ｈ，ｔ、α−〇ＣＨ２）、ＨａとＨｂに対する６、３７　＜２Ｈ，ｓ、Ｐｈ− Ｈｂ）及び６．９２（ＩＨ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ）、またｍ／ｚ　（ＥＩ”　）２８２ 　（Ｍ”　）、１９５　（Ｍ”　−０ＣＨ２ＣＨ２ｏＣＨ２ＣＨ２）、１６８（ Ｍ＋−ｃＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２）、１５１（Ｍ＋−〇Ｃ？（ ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２）、１２４（Ｍ　−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２）、またＣ　１ｓＨ２２０５（Ｍ　Ｗ　 ２８２　）の元素分析計算値は、Ｃ６３，８１、Ｈ７，８５であり、測定値は、 Ｃ６３，６７、Ｈ７，８６であった。

裏１五ユ この実施例は、前駆体クラウンエーテル、即ちビス（５−メチル−１，３−フェ ニレン）−３２−クラウン−１０を調製するための４段階法の第１ステツプを説 明する。

文献の手法（Ｍ、Ｎｅｗｃｏｍｂら、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、１９７７年 、９９．６４０５ページ）に従って、１５０ミリリツトルの１−ブタノール中の ２−（２′−クロロ−エトキシエチル）テトラヒド口ビラニルエーテル（５５， ５０グラム、０．２６６モル）の溶液にオルシノールモノハイドレート（，１１ ，ＯＯグラム、０．０７７モル）及び水酸化ナトリウム（７，５０グラム、０． １８５モル）が含められた。得られた混合物は１５時間還流され、そして追加量 の水酸化ナトリウム（２，６０グラム、０．０６５モル）が加えられた。更に１ ５時間還流の後、塩化ナトリウム（１４，０グラム）が冷却された反応混合物か らｒ過され、そして反応混合物は蒸発された。未反応のテトラヒドロピラニルエ ーテルが残渣から蒸留によって除去されて、化合物３．５−ビス（５−テトラし ドロピラニルオキシ−３−オキサ−１−ペンチルオキシ）トルエンを得た。該化 合物は収量３３．０グラム、収率９５％の油であり、ＩＲ（単品）測定値１６０ ０　（Ｃ＝Ｃ）、１１２９　（Ｃ−０−Ｃ）■　、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／Ｔ ＭＳ）測定値δ１．３〜１．９　＜１２Ｈ，ｍ、ＣＨ）　、２＝　２５　（３Ｈ ，ｓ、Ｐｈ−ＣＨ５）、３．５〜４．１　（２０Ｈ，ｍ、０ＣＨ２）　、４．６ 　（３Ｈ，ｓ、０−ＣＨ−０）及び６．３５　（３Ｈ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ）であった 。

Ｋ胤±ユ この実施例は、実施例３からの生成物を使用した合成の次のステップを説明する 。

実施例５からの上記ビステトラヒドロピラニルエーテル（３３，００グラム、０ ．０７０モル）が５００ミリリツトルのＣＨＯＨとＣＨ２Ｃｌ２混合物（１：　 １．容量／容量）に溶解され、そして５ミリリツトルの濃塩酸が加えられた。そ の溶液は室温で４時間攪拌され、次に去された。残渣は蒸留されて、ジオール３ ，５−ビス（５−ヒトロキシーオキサ−１−ペンチルオキシ）トルエンを得た。

該物質は沸点１９５〜１９７℃１０．０５ｍｍ、収量１９．２グラム、収率９２ ％で、ＩＲ（単味）測定値３４０５　（０−Ｈ）、１６００　（Ｃ＝Ｃ）、１１ ２９　（Ｃ−０−Ｃ）■　、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ２．２ ５　（３Ｈ，ｓ＝　Ｐｈ−Ｈ）、２．８　（２Ｈ１ｂｒ、ｓ、ＯＨ）　、３．５ 〜４．２　（１６Ｈ，ｍ、０ＣＨ２）及び６．３５　（３Ｈ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ）で あった。

寒曳−二 ビス（５−メチル−１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１０を遺るための ４段階合成の第３ステ・ｙブがここで述べられる。

文献の手法（Ｍ、０ｕｃｈｉ、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ。

１９８４年、４９．１４０８ページ）に一般的に従った。

それは、０℃で２時間に換えて２４時間の反応時間を使用することに修正された 。このことは精製のためのカラムクロマトグラフィーを使用する必要性なくジト シレートの９７％収率を与えた（文献値＝８１％）、ｐ−トルエンスルホニルク ロライドの過剰量が、単にヘキサン洗浄によって反応生成物から除去された。

乾燥ピリジンの３７ミリモル（６ミリリツトル）中の実施例６からのジオール＜ １０．００グラム、０．０３３モル）及びピリジンの７７ミリリツトル中のＰ− トルエンスルホニルクロライド（１９，２５グラム、０．１００モル）の別々の 溶液は一２０°Ｃまで冷却された。次に、溶液は混合され、そして撹拌しながら ７４時間、−２０℃で保持されな１次に、反応混合物は２４０ミリリツトルの氷 水中に注がれ、そしてこの混合物は１２０リツトルのジクロルメタンで三回抽出 された。−緒にした有機物層は氷で冷却されな６Ｎの塩酸の１７０ミリリツトル で３回、そして次に１５０ミリリツトルの塩化アンモニウム飽和水溶液で洗浄さ れた。無水硫酸マグネシウム上での有機物層の乾燥及びｔ過の後、減圧下で溶剤 の除去によりジトシレート、即ち３．５−ビス（５−トルエンスルホニルオキシ −３−オキサ−１−ペンチルオキシ）トルエンを得た。該物質は粘性のある油で 、収量１９グラム、収率９７％で、ＩＲ（単品）測定値１３５５．１１９０及び １１７５（Ｓ＝Ｏ）、１６００　（Ｃ＝Ｃ）、１１２９　（Ｃ−０−Ｃ）ｃ＋　 、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ２．２５　（３Ｈ１ｓ、Ｐｈ−Ｈ ）、２．４　（３Ｈ，ｓ、ｏ−５ｏ２−ｐｈ　−ＣＨ）　、３．７〜４．３　（ １６Ｈ，ｍ、０ＣＨ２）、６．２〜６．４　（３Ｈ，ｍ、Ｐｈ−Ｈ）　、７．５ ５　（８Ｈ１ＡＢ、ｑ、０−３ｏ２−Ｐｈ−Ｈ）であった。

Ｋ良■亙 この実施例は、ビス（５−メチル−１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１ ０を遣るための４Ｐ！ｉ階合成の最終ステップを説明する。

７５ミリリツトルＴＨＦ　（ナトリウム／ベンゾフェノンで乾燥した。）中の３ ，５−ビス（５−ヒドロキシ−３＝オキサ−１−ペンチルオキシ）トルエン（１ ，５０グラム、５ミリモル）の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（１，６ダラム 、１５ミリモル）が加えられ、そして、その溶液は１時間、窒素雰囲気下で撹拌 された。３７ミリリツトルＴＨＦ中の３．５−ビス（５−トルエンスルホニルオ キシ−３−オキサ−１−ペンチルオキシ）トルエン（３，０グラム、５ミリモル ）の溶液が加えられ、その混合物は５日間、室温で攪拌され、そして次に３６時 間還流された。溶剤は真空で蒸発され、そして残渣は、１００ミリリツトルのＣ Ｈ２Ｃｌ２と１００ミリリツトルの水の間で分配された。

有機物層は硫酸ナトリウムで乾燥され、そして真空で蒸発されて、２，５グラム の褐色の粘性のある油が与えられた。

その油は、溶出液として酢酸エチル−石油エーテル（２：１　容量／容量）を用 いて７５グラム中性アルミナでクロマトグラフィーで分離されて、白色固体とし て、触点９４〜９６℃、ＩＲ（ＫＢｒ）測定値１１２９　（Ｃ−０−Ｃ）−１、 ’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ２゜！ ２５　（６Ｈ，ｓ、Ｐｈ−Ｈ）、３．７　（１６Ｈ，ｓ、γ／δ−ＯＣＨ）、３ ．８２（８Ｈ，ｔ、β−０ＣＲ２）、１）、５２１　（Ｍ”−０Ｃ８２ＣＨ２） で、またｃ３ｏＨ４４０，ｏ（ＭＷ５６４）の元素分析計算値Ｃ６３，８１、Ｈ ７，８５に対して、測定値はＣ６３，７４、Ｈ７，８６である所望の大環状物が 収率２５％で、０゜８グラム製造された。

夫並上ユ この実施例は、５−メチル−ビス（１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１ ０の合成の最初の二つのステップを説明する。

７５ミリリットル１−ブタノール中の３４グラム（０，１６３モル）の２−（２ ′　−クロロエトキシエチル−テトラヒドロピラニルエーテルの溶液が、１５０ ミリリツトルの沸騰している１−ブタノール中のレソルシノール（５，５グラム 、０．０５モル）とＮａＯＨ（４，１グラム、０．１モル）の混合物に滴状で加 えられた。得られた混合物は１５時間還流状態で攪拌され、そして更に還流状態 で１５時間たった後に更に１．５グラム（０，０３モル）のＮａＯＨが加えられ た。冷却された反応混合物は、ＮａＣ１（１１，０グラム）から濾過され、そし て溶剤及び低沸点成分を除去するため真空で′ａ縮された６粘性のある油（１６ ，５グラム）が得られた。この油性の残渣は３００ミリリツトルのＣＨ３０Ｈと ＣＨ２Ｃｌ２　（１：１、容量／容量）中に溶解され、そして４ミリリツトルの 濃塩酸が加えられ、溶液は３時間攪拌され、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３で中和され、そし て１５０ミリリツトルのクロロホルムで３回抽出された。−緒にされた有機物層 は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶剤は真空除去された。そして、残渣を蒸留し て、１．３−ビス（５−ヒドロキシ−３−オキサ−１−ペンチルオキシ）ベンゼ ンを得た。該物質は、沸点１９０〜１９５°Ｃ１０，１ｍｍ（融点３６〜３８° Ｃ）、収量１２グラム、収率９１％であり、ＩＲ（単品）測定値３４０５（０− Ｈ）、１６００　（Ｃ＝Ｃ）、１１２９　（Ｃ−０−Ｃ）−１、’　ＨＮＭＲ（ ＣＤＣＩ３／ＴＭＳ）測定値δ３゜Ｉ ３５　（２Ｈ，ｓ、ＯＨ）　、３．５５〜４．３　（１６Ｈ，ｍ、０ＣＨ２）　 、　６．７〜７．２２　（４Ｈ，ｍ、　Ｐｈ　−Ｈ）であった。

Ｋ隻皿溢 この実施例は、５−メチル−ビス（１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１ ０の合成の最終ステップを説明する。

１５０ミリリツトルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（ナトリウム／ベンゾフェ ノン上で新たに蒸留されたもの）中の実施例７からのジオールの２．８６グラム （１０ミリモル）の溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（ｔ　−ＢｕＯＫ）の２． ８グラム（２５ミリモル）が加えられ、そしてその溶液は１時間、窒素雰囲気下 で攪拌された。７４ミリリツトルのＴＨＦ中の実施例５からのジトシレートの６ ．０グラム（１０モリモル）の溶液が加えられ、その混合物は５日間、室温で攪 拌され、そして次に３６時間還流された。

溶剤は真空で蒸発され、そして残渣は２００ミリリツトルのＣＨ２Ｃｌ２と２０ ０ミリリツトルの水の間で分配された。有機物層は、硫酸マグネシウムで乾燥さ れ、そして真空で蒸発されて褐色の粘性のある油（７，０グラム）を得た。該油 は溶出液として酢酸エチル、石油エーテル（２：１　容量／容量）を用いて２０ ０グラムの中性アルミナでクロマトグラフィーで分離されて、白色結晶固体とし て、融点６６〜６８℃、ＩＲ（ＫＢｒ）測定値１６００（Ｃ＝Ｃ）　、１１２９ 　（Ｃ−０−Ｃ）■　、　ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３／ＴＭＳ）測定値δ２．２５　 （３Ｈ，ｓ、Ｐｈ−ＣＨ３）　、３．６５　（１６Ｈ−ｓ、γ／δ−ｏ　ＣＨ２ ）、３．８５　（８Ｈ，ｔ、／９−ＯＣＨ２）、４．１　（８Ｈ，ｔ、α−ＯＣ Ｈ２）　、６．３４　（３Ｈ、ｓ　、Ｐ　ｈ　Ｈｃ　）　、６　。

５　（３Ｈ，ｄ、Ｐｈ−Ｈｂ）、７．１２　（ＩＨ，ｔ、ｐｈ−Ｈ）、またｍ／ ｚ　（ＥＩ”　）５５０　（Ｍ”　）　、２８３（Ｍ＋−ＣＨＣＨ０ＣＨ２ＣＨ ２０Ｃ６Ｈ４０ＣＨ２ＣＨＯＣＨＣＨ０ＣＨ２）で標題の大環状物が収量１．１ グラム、収率２０％で製造された。また、Ｃ２９Ｃ２９Ｈ４１０１ｏ（５０）の 元素分析計算値は、Ｃ６３，３７，８７，５２であり、測定値は、Ｃ６３，１７ 、Ｈ７，７１であった。

国際調査報告 ｌＩＩ瞳ｃ１−―電１１＋暮１＾−ぽ＋ｉａず”’ｍ／ＩＩＱＱｎ／ｎ５７）Ｒ

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．塩基と溶剤の存在下で、α、ω−二官能性ポリエーテルと官能化されたジヒ ドロキシ芳香族化合物の反応を包含する、ポリマーを形成し得る官能化されたモ ノ−及びジフェニレンクラウンエーテル又はその前駆体を形成する一段階法。
2. ２．二官能性ポリエーテルが式ＸＲ′（ＯＲ′）Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン、そ してＲ′はアルキレンである。）である請求項１記載の方法。
3. ３．Ｘが塩素、そしてＲ′がエチレンである請求項２記載の方法。
4. ４．官能化されたフェニレン−クラウンエーテルがカルボアルコキシ置換された １，３−フェニレン−３２−クラウン−１０エーテル又はカルボアルコキシ置換 された１，３フェニレン−１６−クラウン−５である請求項１記載の方法。
5. ５．官能化されたフェニレン−クラウンエーテルがカルボアルコキシ置換された １，３−フェニレン−３２−クラウン−１０エーテル又はカルボアルコキシ置換 された１，３−フェニレン−１６−クラウン−５である請求項３記載の方法。
6. ６．官能化されたフェニレン−クラウンエーテルがビス（５−カルボアルコキシ −１，３−フェニレン）−３２−クラウン−１０である請求項１記載の方法。
7. ７．ポリエーテルが式ＸＲ′（ＯＲ′）ｎＸ（ここで、Ｘはアルキル又はアリー ルスルホニルオキシ、そしてＲ′はアルキレンである。）である請求項１記載の 方法。
8. ８．Ｘがトシルオキシ、そしてＲ′がエチレンである請求項４記載の方法。
9. ９． （ａ）ヒドロキシ保護基置換されたアルキル又はアリールースルホニル又はハロ −ポリエーテルと官能化されたジヒドロキシ芳香族化合物の反応、 （ｂ）ヒドロキシ保護基の除去後に対応するジオールを形成するための、（ａ） からの生成物の酸触媒脱保護、（ｃ）対応するトシレート形成するための、ハロ ゲン化トシルとステップ（ｂ）からの生成物の反応、及び（ｄ）官能化されたモ ノ−又はジフェニレン−クラウンエーテルを形成するための、ステップ（ｂ）の 生成物との反応によるステップ（ｃ）からの生成物の環化、を包含する、ポリマ ーを形成し得る官能化されたモノ−及びジフェニレン−クラウンエーテル又はそ の前駆体を形成する方法。
10. １０．ヒドロキシ保護基−置換されたハロポリエーテルが式ＸＲ′ＯＲ′ＯＴＨ Ｐ（ここで、Ｘはハロゲン、Ｒ′はアルキレン、そしてＴＨＰはヒドロキシ保護 基としてのテトラヒドロピラニルである。）である請求項９記載の方法。
11. １１．Ｘが塩素で、そしてＲ′がエチレンである請求項１０記載の方法。
12. １２．Ｘがトシルオキシで、そしてＲ′がエチレンである請求項１０記載の方法 。
13. １３．ビス（環の外の官能的に置換されたフェニレン）−３２−クラウン−１０ 化合物。
14. １４．カルボアルコキシ置換されている請求項１３記載の化合物。
15. １５．５−カルボアルコキシ−１，３−フェニレンである請求項１３記載の化合 物。
16. １６．カルボアルコキシ部分がカルボメトキシである請求項１４記載の化合物。
17. １７．環の外の官能的に置換されたフェニレン−１６−クラウン−５化合物。
18. １８．カルボアルコキシ置換されている請求項１７記載の化合物。
19. １９．５−カルボアルコキシ−１，３−フェニレンである請求項１７記載の化合 物。
20. ２０．カルボアルコキシ部分がカルボメトキシである請求項１７記載の化合物。
21. ２１．ビス（環の外のアルキル置換されたフェニレン）−３２−クラウン−１０ 化合物。
22. ２２．５−メチル−１，３−フェニレンである請求項２１記載の化合物。
23. ２３．１，３−（５−メチルフェニレン）−１６−クラウン−５。
24. ２４．ポリ（アルキレングリコール）ジトシレート又はジハライドとアルキル置 換されたジヒドロキシ芳香族化合物を反応させることを包含する、請求項２１記 載の化合物を形成する１段階法。
25. ２５．ジヒドロキシ芳香族化合物がオルシノールモノハイドレートである請求項 ２４記載の方法。
26. ２６．ジトシレートがテトラエチレングリコールジトシレートである請求項２５ 記載の方法。
27. ２７．環の外のモノ−又はアルキル置換されたビス（フェニレン）−３２−クラ ウン−１０化合物。
28. ２８．５−メチル−ビス（１，３−フェニレン）である請求項２７記載の化合物 。
29. ２９．環の外のモノ−カルボアルコキシービス（フェニレン）−３２−クラウン −１０化合物。
30. ３０．５−カルボアルコキシービス（１，３−フェニレン）である請求項２９記 載の化合物。
31. ３１．カルボアルコキシがカルボメトキシである請求項２９記載の化合物。
32. ３２． （ａ）ヒドロキシ保護基置換されたハロポリエーテルとアルキル置換されたジヒ ドロキシ芳香族化合物の反応、（ｂ）ヒドロキシ保護基の除去後に対応するジオ ールを形成するための、（ａ）からの生成物の酸触媒脱保護、（ｃ）対応するト シレートを形成するための、アルキル又はアリルスルホニルハライドとステップ （ｂ）からの生成物の反応、及び （ｄ）カルボン酸置換され、官能化されたジベンゾークラウンエーテルベのアル キル前駆体を形成するための、ステップ（ｂ）の生成物との反応によるステップ （ｃ）からの生成物の環化、 を包含する、ポリマー形成し得るカルボン酸置換された官能化されたモノ−又は ジフェニレン−クラウンエーテルヘのアルキル前駆体を形成する方法。
33. ３３．ヒドロキシ保護基置換されたハロポリエーテルが式ＸＲ′ＯＲ′ＯＴＨＰ （ここで、Ｘはハロゲン、Ｒ′はアルキレン、そしてＴＨＰはヒドロキシ保護基 としてのテトラヒドロピラニルである。）である請求項３２記載の方法。
34. ３４．Ｘが塩素で、そしてＲ′がエチレンである請求項３３記載の方法。
35. ３５．ジフェニレン−クラウンエーテルがメチル置換された１，３−フェニレン −３２クラウン−１０エーテルである請求項３２記載の方法。
36. ３６．ジフェニレン−クラウンエーテルがメチル置換された１，３−フェニレン −３２クラウン−１０エーテルである請求項３４記載の方法。
37. ３７．官能化されたジフェニレン−クラウンエーテルがビス（５−メチル−１， ３−フェニレン）−３２−クラウン−１０である請求項３２記載の方法。