JPH0549080B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/001—Decontamination of contaminated objects, apparatus, clothes, food; Preventing contamination thereof
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- G21F9/004—Decontamination of the surface of objects with chemical or electrochemical processes of metallic surfaces
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Description
請求の範囲
1 加圧水型原子炉内の一次系表面からの放射性
核種に汚染した酸に不溶の腐食生成物、時にクロ
ム−ニツケル−鉄合金からの酸化クロム()
を、汚染表面と酸性溶液中の酸化剤を接触させて
酸化により酸に可溶化された腐食生成物を溶解さ
せることにより除染する方法において、その酸化
を7以下のPHを有し且つ硝酸セリウム、クロム酸
およびオゾンを除染が達成されるような濃度に含
む水性の酸化剤により行なうことを特徴とする前
記の方法。 2 酸化剤が硝酸セリウムとクロム酸の酸性水溶
液および飽和溶液と分散状態にあるオゾンである
ことを特徴とする、請求の範囲第1項に記載の方
法。 3 酸化剤が2相のオゾンガス−水性混合物であ
り、そこでガス状のオゾンが硝酸セリウムとクロ
ム酸の酸性水溶液中に分散されていることを特徴
とする、請求の範囲第1項に記載の方法。 4 酸化と溶解が同一の工程において行なわれる
ことを特徴とする、前記の請求の範囲各項のいず
れかに記載の方法。 5 酸化と溶解が約60℃以下の温度で、好ましく
は約25℃以下の温度で、そして特に約20℃以下の
温度で行なわれることを特徴とする、前記の請求
の範囲各項のいずれかに記載の方法。 6 水性酸化剤が硝酸により酸性になされている
ことを特徴とする、前記の請求の範囲各項のいず
れかに記載の方法。 7 水性酸化剤が約1のPH値まで酸性になされて
いることを特徴とする、請求の範囲第6項に記載
の方法。 8 硝酸セリウムの濃度が0.01−50g/、好ま
しくは0.5−2g/であり、クロム酸の濃度が
0.01−50g/、好ましくは0.05−2g/であ
り、そしてオゾンの濃度が0.001−1g/、好
ましくは0.005−0.015g/であることを特徴と
する、前記の請求の範囲各項のいずれかに記載の
方法。 技術分野 本発明は加圧水型原子炉における一次加熱系の
器壁上の放射性被覆物をそれによつて除去できる
方法に関する。さらに詳細には、本発明はこれら
の一次系表面から酸に不溶かまたはごく僅かに可
溶の腐食生成物の除染に関する。この点において
本発明は、汚染表面を酸化剤と接触させて不溶性
生成物と酸化して酸に可溶の酸化生成物に変える
第1工程と、さらに引続いてその酸化生成物を溶
解し、酸性除染液によつて除去する次の工程とを
含む技術の開発および簡易化である。 発明の背景技術 大部分は蒸気発生器の管とパイプラインから成
る一次加熱系から生じる腐食生成物が炉心に運ば
れて、そこで燃料要素上に堆積する。 若干時間の後、中性子照射を受けたために今や
放射性になつている腐食生成物は燃料要素から解
放され、次に炉心の外側に位置する水と接触して
いる一次系の部品上に堆積する。その時放射性の
腐食生成物は炉心の外側に放射線の場を生じさ
せ、それによつて作業者に放射線量を与える。 放射線の場の発生の他の一つの原因は燃料要素
の漏れである。燃料要素のカプセル化材料におけ
る漏れの場合には核分裂生成物が循環水によつて
浸出する。これらの生成物は次に炉心の外側に位
置する系(まず蒸気発生器)の部品上の酸化物層
に取り込まれる。 作業員の受ける放射線量は規定された限界内に
保たれなくてはならない。健康と運転経済性のた
めに、その線量はもちろん合理的にできる限り低
く保たれるべきである。 一次系における本格的な作業に取りかかる前
に、それ故一次系表面上に堆積した放射性の腐食
生成物と核分裂生成物を除去することが望まし
い。酸化物層の部分的または完全な溶解により、
放射性同位元素のかなりの部分を系の表面から除
去することができる。原子炉用語ではこの工法を
除染と呼ぶ。この技術分野における既知の工法の
多くはエアズ編、『デコンタミネーシヨン・オ
ブ・ニユークリヤー・リヤクター・アンド・イク
イプメント』(J.A.Ayres、Ed.、
Decontamination of Nuclear Reactors and
Equipment、the Ronal Press Company、N.
Y.)(1970)に詳細に記載されている。およそ
1961年から1970年代の初めの数年までの年間に
は、原子炉系の除染はごく僅かの回数しか行なわ
れていない。この期間中に最も多く議論された除
染は米国のシツピングポート(Shippingport)
RWR(PWR=加圧水型原子炉)とドイツ民主共
和国のグライフスバルト(Greifswald)のPWR
プラントの除染である。米国で1961年に開発され
たAPAC法の一部改良された方法がこれらの除染
において使用された。 この方法には2工程があり、すなわち、アルカ
リ性過マンガン酸塩による第1の酸化工程に続い
て、クエン酸アンモニウムを含む酸性除染液によ
る第2の溶解工程から成る。 APAC法の改良法にすべて共通する点は、満足
な除染係数が得られるためには化学薬品の含量が
比較的高くなくてはならないことである。除染係
数(Df)は次のように定義される。 Df=除染前の放射線の場/除染後の放射線の
場 APAC法が使用される場合には時折り満足すべ
き結果を得るために除染を多数回繰返す必要があ
つた。 この方法から出る化学薬品の放射性溶液はイオ
ン交換体によつて精製されるかまたは特殊な蒸発
器中で処理された。APAC法の最大の欠点は放射
性のイオン交換体塊または蒸発器残渣の形で生じ
る多量の廃棄物である。 上記の欠点は1970年代の間新しい方法を開発す
る研究を数か所において開始させた。その際の目
的は次の諸方法を完成することであつた。すなわ
ち、 −最大36時間の処理期間に放射線の場を許容でき
る程度に減少させる、 −陽イオン交換による化学薬品の連続的再生を利
用することにより最終工程においてごく低い濃
度の化学薬品しか要求しない、 −100℃以下の温度で作業することのできる、そ
して −作業の間に放出または発生される金属および放
射性同位元素も含めて、すべて存在する化学品
を含有するイオン交換体塊の形で最終の廃棄物
を与える、 などの方法である。 70年代に開発され始めて、そして現在使われて
いる方法に関して、酸化性反応体による前処理工
程を含むことが必要であると判明した。 前記の前処理工程には必ず次の酸化剤が使用さ
れる。すなわち、 −アルカリ性または硝酸酸性の環境(後者の場合
PHは約2.5である)における過マンガン酸塩、 −アルカリ性環境におけるヘキサシアノ鉄カリウ
ム。 それに続く処理工程においては殆どもつぱら有
機酸(クエン酸またはシユウ酸およびそれらのア
ンモニウム塩)とある種の強い錯生成剤、例え
ば、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)が使用さ
れる。還元剤(例えばアルデヒドまたはアスコル
ビン酸)の形の添加剤を酸処理工程に存在させる
こともある。 加圧水型原子炉において最も普通の条件(還元
性、高いPH)は、生成した酸化層が大部分比較的
高い含量のクロームを、一部ニツケルと共に、酸
化物またはスピルネル相の形で有するものであ
る。これらの酸化物相をすべて有機酸に溶解させ
るためには、従つて酸化性環境内での前処理を行
うことが必要である。現在この点に関して全く優
位を占める酸化剤は過マンガン酸塩である。酸化
工程の反応順序は実質上次の通りである。 3MnO- 4+C3+ r+8H2O→ ←3M2+ o+5CrO2 4 -+16H+ 現在利用できる諸方法によつて得られる除染効
果をさらに詳しく説明するために、次のことを参
考のために述べる。 欧州、米国およびカナダにおいて今日利用でき
るすべての方法には少なくとも二つの処理工程が
ある。その一つは常に前記の前酸化工程である。
これらの諸方法はすべて既に一部には研究室規模
で、一部は若干の場合に半規模または全規模で試
験された。欧州で開発された方法は二つの国際的
除染プロジエクトにおいて試験された。それらは
スエーデンで進行中のアジエスタ(Ågesta)除
染法プロジエクトおよび米国のパシフイツク・ナ
シヨナル・ラボラトリーズ(Pacific National
Laboratories、Richland、Washington、USA)
において進行中のプロジエクトである。米国にお
ける試験はサリ−(Surry−)PWRプラン
トから約6年の操業の後に取つてきた本物の蒸気
発生器の中で行なわれた。アジエスタ(Ågesta)
プロジエクトでは、リングハルス−2(Ringhals
−2)(スエーデン)、ビブリスA(Biblis A)
(ドイツ)、ミルストーン2(Millstone2)(米国)
の蒸気発生器から取つた試料およびオランダのボ
ーセル(Borssele)原子炉の蒸気発生器の一つの
中の入口室から取つた試料につき研究室試験が行
なわれた。 スエーデンの研究室的試験は所謂『ソフト』法
(すなわち、低濃度の化学薬品が使用される方法)
で行なわれた。この方法は、次の諸機関で開発さ
れた。 −ストウズビク・エネルギテクニクAB
(Studsvik Energiteknik AB)(スエーデン) −クラフトベルク・ウニオン(Kraftwerk
Union)(ドイツ) −EIR(スイス) −BNL(CEGB)(英国) 前記のPWRからの試料は次の材料のものであ
つた。 −リングハンス−2 インコネル(Inconel)600 −ミルストーン−2 インコネル(Inconel)600 −ビブリスA インコロイ(Incolol)800 −ボーセル AISI304。 これに関連して、これらの材料の組成は重量
%で次の通りであることを述べてもよい。
核種に汚染した酸に不溶の腐食生成物、時にクロ
ム−ニツケル−鉄合金からの酸化クロム()
を、汚染表面と酸性溶液中の酸化剤を接触させて
酸化により酸に可溶化された腐食生成物を溶解さ
せることにより除染する方法において、その酸化
を7以下のPHを有し且つ硝酸セリウム、クロム酸
およびオゾンを除染が達成されるような濃度に含
む水性の酸化剤により行なうことを特徴とする前
記の方法。 2 酸化剤が硝酸セリウムとクロム酸の酸性水溶
液および飽和溶液と分散状態にあるオゾンである
ことを特徴とする、請求の範囲第1項に記載の方
法。 3 酸化剤が2相のオゾンガス−水性混合物であ
り、そこでガス状のオゾンが硝酸セリウムとクロ
ム酸の酸性水溶液中に分散されていることを特徴
とする、請求の範囲第1項に記載の方法。 4 酸化と溶解が同一の工程において行なわれる
ことを特徴とする、前記の請求の範囲各項のいず
れかに記載の方法。 5 酸化と溶解が約60℃以下の温度で、好ましく
は約25℃以下の温度で、そして特に約20℃以下の
温度で行なわれることを特徴とする、前記の請求
の範囲各項のいずれかに記載の方法。 6 水性酸化剤が硝酸により酸性になされている
ことを特徴とする、前記の請求の範囲各項のいず
れかに記載の方法。 7 水性酸化剤が約1のPH値まで酸性になされて
いることを特徴とする、請求の範囲第6項に記載
の方法。 8 硝酸セリウムの濃度が0.01−50g/、好ま
しくは0.5−2g/であり、クロム酸の濃度が
0.01−50g/、好ましくは0.05−2g/であ
り、そしてオゾンの濃度が0.001−1g/、好
ましくは0.005−0.015g/であることを特徴と
する、前記の請求の範囲各項のいずれかに記載の
方法。 技術分野 本発明は加圧水型原子炉における一次加熱系の
器壁上の放射性被覆物をそれによつて除去できる
方法に関する。さらに詳細には、本発明はこれら
の一次系表面から酸に不溶かまたはごく僅かに可
溶の腐食生成物の除染に関する。この点において
本発明は、汚染表面を酸化剤と接触させて不溶性
生成物と酸化して酸に可溶の酸化生成物に変える
第1工程と、さらに引続いてその酸化生成物を溶
解し、酸性除染液によつて除去する次の工程とを
含む技術の開発および簡易化である。 発明の背景技術 大部分は蒸気発生器の管とパイプラインから成
る一次加熱系から生じる腐食生成物が炉心に運ば
れて、そこで燃料要素上に堆積する。 若干時間の後、中性子照射を受けたために今や
放射性になつている腐食生成物は燃料要素から解
放され、次に炉心の外側に位置する水と接触して
いる一次系の部品上に堆積する。その時放射性の
腐食生成物は炉心の外側に放射線の場を生じさ
せ、それによつて作業者に放射線量を与える。 放射線の場の発生の他の一つの原因は燃料要素
の漏れである。燃料要素のカプセル化材料におけ
る漏れの場合には核分裂生成物が循環水によつて
浸出する。これらの生成物は次に炉心の外側に位
置する系(まず蒸気発生器)の部品上の酸化物層
に取り込まれる。 作業員の受ける放射線量は規定された限界内に
保たれなくてはならない。健康と運転経済性のた
めに、その線量はもちろん合理的にできる限り低
く保たれるべきである。 一次系における本格的な作業に取りかかる前
に、それ故一次系表面上に堆積した放射性の腐食
生成物と核分裂生成物を除去することが望まし
い。酸化物層の部分的または完全な溶解により、
放射性同位元素のかなりの部分を系の表面から除
去することができる。原子炉用語ではこの工法を
除染と呼ぶ。この技術分野における既知の工法の
多くはエアズ編、『デコンタミネーシヨン・オ
ブ・ニユークリヤー・リヤクター・アンド・イク
イプメント』(J.A.Ayres、Ed.、
Decontamination of Nuclear Reactors and
Equipment、the Ronal Press Company、N.
Y.)(1970)に詳細に記載されている。およそ
1961年から1970年代の初めの数年までの年間に
は、原子炉系の除染はごく僅かの回数しか行なわ
れていない。この期間中に最も多く議論された除
染は米国のシツピングポート(Shippingport)
RWR(PWR=加圧水型原子炉)とドイツ民主共
和国のグライフスバルト(Greifswald)のPWR
プラントの除染である。米国で1961年に開発され
たAPAC法の一部改良された方法がこれらの除染
において使用された。 この方法には2工程があり、すなわち、アルカ
リ性過マンガン酸塩による第1の酸化工程に続い
て、クエン酸アンモニウムを含む酸性除染液によ
る第2の溶解工程から成る。 APAC法の改良法にすべて共通する点は、満足
な除染係数が得られるためには化学薬品の含量が
比較的高くなくてはならないことである。除染係
数(Df)は次のように定義される。 Df=除染前の放射線の場/除染後の放射線の
場 APAC法が使用される場合には時折り満足すべ
き結果を得るために除染を多数回繰返す必要があ
つた。 この方法から出る化学薬品の放射性溶液はイオ
ン交換体によつて精製されるかまたは特殊な蒸発
器中で処理された。APAC法の最大の欠点は放射
性のイオン交換体塊または蒸発器残渣の形で生じ
る多量の廃棄物である。 上記の欠点は1970年代の間新しい方法を開発す
る研究を数か所において開始させた。その際の目
的は次の諸方法を完成することであつた。すなわ
ち、 −最大36時間の処理期間に放射線の場を許容でき
る程度に減少させる、 −陽イオン交換による化学薬品の連続的再生を利
用することにより最終工程においてごく低い濃
度の化学薬品しか要求しない、 −100℃以下の温度で作業することのできる、そ
して −作業の間に放出または発生される金属および放
射性同位元素も含めて、すべて存在する化学品
を含有するイオン交換体塊の形で最終の廃棄物
を与える、 などの方法である。 70年代に開発され始めて、そして現在使われて
いる方法に関して、酸化性反応体による前処理工
程を含むことが必要であると判明した。 前記の前処理工程には必ず次の酸化剤が使用さ
れる。すなわち、 −アルカリ性または硝酸酸性の環境(後者の場合
PHは約2.5である)における過マンガン酸塩、 −アルカリ性環境におけるヘキサシアノ鉄カリウ
ム。 それに続く処理工程においては殆どもつぱら有
機酸(クエン酸またはシユウ酸およびそれらのア
ンモニウム塩)とある種の強い錯生成剤、例え
ば、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)が使用さ
れる。還元剤(例えばアルデヒドまたはアスコル
ビン酸)の形の添加剤を酸処理工程に存在させる
こともある。 加圧水型原子炉において最も普通の条件(還元
性、高いPH)は、生成した酸化層が大部分比較的
高い含量のクロームを、一部ニツケルと共に、酸
化物またはスピルネル相の形で有するものであ
る。これらの酸化物相をすべて有機酸に溶解させ
るためには、従つて酸化性環境内での前処理を行
うことが必要である。現在この点に関して全く優
位を占める酸化剤は過マンガン酸塩である。酸化
工程の反応順序は実質上次の通りである。 3MnO- 4+C3+ r+8H2O→ ←3M2+ o+5CrO2 4 -+16H+ 現在利用できる諸方法によつて得られる除染効
果をさらに詳しく説明するために、次のことを参
考のために述べる。 欧州、米国およびカナダにおいて今日利用でき
るすべての方法には少なくとも二つの処理工程が
ある。その一つは常に前記の前酸化工程である。
これらの諸方法はすべて既に一部には研究室規模
で、一部は若干の場合に半規模または全規模で試
験された。欧州で開発された方法は二つの国際的
除染プロジエクトにおいて試験された。それらは
スエーデンで進行中のアジエスタ(Ågesta)除
染法プロジエクトおよび米国のパシフイツク・ナ
シヨナル・ラボラトリーズ(Pacific National
Laboratories、Richland、Washington、USA)
において進行中のプロジエクトである。米国にお
ける試験はサリ−(Surry−)PWRプラン
トから約6年の操業の後に取つてきた本物の蒸気
発生器の中で行なわれた。アジエスタ(Ågesta)
プロジエクトでは、リングハルス−2(Ringhals
−2)(スエーデン)、ビブリスA(Biblis A)
(ドイツ)、ミルストーン2(Millstone2)(米国)
の蒸気発生器から取つた試料およびオランダのボ
ーセル(Borssele)原子炉の蒸気発生器の一つの
中の入口室から取つた試料につき研究室試験が行
なわれた。 スエーデンの研究室的試験は所謂『ソフト』法
(すなわち、低濃度の化学薬品が使用される方法)
で行なわれた。この方法は、次の諸機関で開発さ
れた。 −ストウズビク・エネルギテクニクAB
(Studsvik Energiteknik AB)(スエーデン) −クラフトベルク・ウニオン(Kraftwerk
Union)(ドイツ) −EIR(スイス) −BNL(CEGB)(英国) 前記のPWRからの試料は次の材料のものであ
つた。 −リングハンス−2 インコネル(Inconel)600 −ミルストーン−2 インコネル(Inconel)600 −ビブリスA インコロイ(Incolol)800 −ボーセル AISI304。 これに関連して、これらの材料の組成は重量
%で次の通りであることを述べてもよい。
【表】
これらの試験の結果は次のように要約すること
ができる。 −インコネル600の試料は除染しにくかつた。3
(最低許容値)より上の除染係数は前記4方法
のうちの3方法によつてのみやつと達成される
ことができた。 −インコロイ800とAISI304の試料は十分な余裕
をもつて満足すべき除染係類に達した。 サリ−PWRの蒸気発生器における試験では、
カナダで開発された方法ならびにアジエスタ・プ
ロジエクトでBNL(CEGB)によつて試験された
ものに類似の方法が試験された。 上記の試験の結果はここでも同様にインコネル
600の表面は非常に除染し難いことを示した。許
容できる除染係数は数回の処理サイクルの後に初
めて達成することができた。これに関連して、過
マンガン酸塩による前酸化工程がこれらの方法の
両方共に含まれていることに注意すべきである。 この分野の従来の技術として、たといその技術
が今日実際に使用されていないとしても、スエー
デン特許出願番号第8001827−8号(米国特許出
願番号第028200号、1979年4月9日付出願に基づ
く)に開示された技術も述べることができる。前
記特許出願は、前酸化工程が酸化剤としてオゾン
によつて行なわれる除染方法を記載している。そ
れに続く酸溶解工程では、有機酸と錯生成剤が85
℃と125℃のような高い温度で使用されている。
前記特許出願に、7日間前酸化され(350℃の
PWR環境)て、その後PWR試験プラント内にお
いて250℃で3か月間暴露された試料についての
除染試験が記載されている。その試験において、
平均約2.7の除染係数がインコネル600の試料につ
いて得られたが、この値は低い値とみなされなけ
ればならない。 発明の開示 本発明によると、従来公知の技術の欠点、なか
でも多量の第2次廃棄物、低い除染係数、化学薬
品の高い含量および高い処理温度、これらは夫々
腐食を増加させ且つ高いコストに導くものである
が、これらの欠点を実質的に取り除くことができ
るとの発見は驚くべきことであつた。本発明によ
る方法は、好ましくは1工程のみで行なわれる
が、さらに詳細には硝酸セリウム()、クロム
酸およびオゾンの組み合わせの酸性水溶液、好ま
しくは硝酸酸性水溶液の使用を含む。従つて、こ
の組み合わせが、これらの酸化剤を個別に取り上
げたときの公知の特性の背景には期待し得ない相
乗作用を与えるという発見は驚くべきことであつ
た。 本発明による方法において、汚染した表面は前
記の酸化剤と水溶液の形で且つ酸性のPH、すなわ
ち7より低いPHの水溶液として接触させられる。
これは、例えば、酸化剤は硝酸セリウムとクロム
酸の水溶液の形であり且つオゾンの好ましくは飽
和溶液または分散状態で存在することを意味す
る。本発明の方法の他一つの態様によると、酸化
剤は2相のオゾンガス−水混合物の形で使用され
る。その混合物では、ガスの形態のオゾンが硝酸
セリウムとクロム酸を加えられた水の中に分散さ
れている。これはまた、現場でのオゾン添加はス
エーデン特許出願番号第8001827−8号と実質的
に同じ原理に従つて行なわれ得ることを意味する
ので、ここでは繰返し述べる必要はない。 従来の技術と比較して本発明の有する前記の利
点に加えて、好ましい結果が室温においてさえ、
そして使用される化学薬品を低い濃度で用いて
も、得られることがさらに発見されたことは驚く
べきことである。このことはもちろんこの分野の
技術に極めて重要な貢献であることを意味する。
何故ならば、このようにして少量の化学薬品の使
用ですむため、エネルギーの節約のためおよび腐
食の減少のおかげでコストを節減することが可能
になるからである。本発明による方法の特に好ま
しい態様は従つて除染が室温またはそれより低い
温度、すなわち、約25℃以下の温度、そして好ま
しくは20℃より低い温度で行われることを意味す
る。しかし、既知の方法に比較して非常に有利な
結果は約60℃以下の温度における除染においてさ
え得られる。 本発明による除染は、汚染した表面を新しい酸
化剤を含む酸性溶液と不溶性酸化物を酸化するた
めに十分な時間接触させることにより、その酸化
物を前記溶液中に溶解させることを意味する。
夫々個別の場合において必要な時間は、使用され
る酸化剤の濃度、使用される処理温度などの背景
的情報に対して当業者によつてもちろん容易に決
定される。 水溶性のセリウム塩はそのセリウムイオンが最
高の酸化段階、すなわちC4+で存在し、且つまた
その溶液のPHが好ましくは約1であるときにの
み、酸化特性を有する。セリウム塩を選択する場
合に、硝酸セリウム()が好んで使用される
が、この塩はオゾンと接触すると直ちに硝酸セリ
ウム()に酸化される。 クロム酸の源は三酸化クロムを使用するのが好
ましく、そしてオゾンはオゾン濃縮した酸素ガス
または空気の形で用いられるのが適当である。 酸化剤中に含まれる化学薬品の濃度と割合は当
業者によりその場合に応じて、所望の結果が得ら
れるように決定され、なかんずく除染されるべき
物質の望みの除染効果に応じて決定されるが、し
かし一般にその濃度は通常硝酸セリウムについて
は0.01−50g/、好ましくは0.5−2g/、
の範囲内、クロム酸については0.01−50g/、
好ましくは0.05−0.2g/の範囲内、そしてオ
ゾンについては0.001−1g/、好ましくは
0.005−0.015g/の範囲内にある。 水を基材とするまたは水性の酸化剤は好ましく
は硝酸により酸性に、好ましくは約1のPHに調製
された。 本発明による方法は一般にこれらの関係に存在
する種々の物質すべての除染に使用できる。しか
し本発明は、クロム−ニツケル−鉄合金からの酸
化クロム()の除染において極めて良好な結果
を与えることが発見された。従つて、そのような
除染は本発明の特に好ましい態様を表わす。 本発明はこれより若干の非限定的実施例によつ
て説明される。 実施例 多数の除染試験を、約8年間の操業期間の後に
あるPWR内の蒸気発生器の多数の位置から採取
したインコネル600の試料について実施した。そ
れらの試料は得られるもので最も除染し難いもの
であつた。試料を本発明による酸化剤溶液中に48
時間室温(約20℃)で処理した。この溶液は、硝
酸によりPH1.4に酸性とされた、1.5g/の硝酸
セリウム()、0.1g/のクロム酸および12
g/のホウ酸の水溶液から成り、その中にオゾ
ンが連続的に供給されていた。 これらの実験で得られた除染係数は20−300で
あつた。 比較試験を同様な試料、すなわち、インコネル
600の管について、アジエスタ(Ågesta)とサリ
−(Surry−)プロジエクトにおいて試験さ
れた最も有効なソフト法により(両者共80−90℃
の操作温度を必要とした)実施した。その比較試
験においては僅か6.2の平均値の除染係数が得ら
れた。 上記に報告した除染試験の他に、腐食試験をイ
ンコネル600のブランクの、前酸化を施してない
試料について実施した。試験片は長さ5cmの上記
発生器の管3本であつた。管板の管における圧延
区域の条件を模倣するために、これらの試料をそ
の長さの半分まで内部にローラーをかけて圧延し
た。得られた冷間変形は約5%であつた。 3本の試料を平行して100mlのガラス容器中で、
12g/のホウ酸、1.5g/の硝酸セリウム
()および0.1g/のCrO3を含む、PH約1.4の
硝酸酸性水溶液中に浸漬した。約2.5容量%のオ
ゾンを含む酸素ガスを前記の容器の中へ約0.1
/分の速度で吹込んだ。 温度は20℃で、浸漬時間は48時間であつた。 この浸漬期間中の重量損失は下記の表に記載さ
れている。 さらに1回の浸漬サイクルを初めのものと同じ
く行なつた。この浸漬における重量損失もまた下
表に示されている。各サイクル後の材料損失は平
均して1μmよりかなり低い値であり、これは極
めて満足すべきものと見なされなくてはならな
い。局部腐食のしるしは何も観察されなかつた。
ができる。 −インコネル600の試料は除染しにくかつた。3
(最低許容値)より上の除染係数は前記4方法
のうちの3方法によつてのみやつと達成される
ことができた。 −インコロイ800とAISI304の試料は十分な余裕
をもつて満足すべき除染係類に達した。 サリ−PWRの蒸気発生器における試験では、
カナダで開発された方法ならびにアジエスタ・プ
ロジエクトでBNL(CEGB)によつて試験された
ものに類似の方法が試験された。 上記の試験の結果はここでも同様にインコネル
600の表面は非常に除染し難いことを示した。許
容できる除染係数は数回の処理サイクルの後に初
めて達成することができた。これに関連して、過
マンガン酸塩による前酸化工程がこれらの方法の
両方共に含まれていることに注意すべきである。 この分野の従来の技術として、たといその技術
が今日実際に使用されていないとしても、スエー
デン特許出願番号第8001827−8号(米国特許出
願番号第028200号、1979年4月9日付出願に基づ
く)に開示された技術も述べることができる。前
記特許出願は、前酸化工程が酸化剤としてオゾン
によつて行なわれる除染方法を記載している。そ
れに続く酸溶解工程では、有機酸と錯生成剤が85
℃と125℃のような高い温度で使用されている。
前記特許出願に、7日間前酸化され(350℃の
PWR環境)て、その後PWR試験プラント内にお
いて250℃で3か月間暴露された試料についての
除染試験が記載されている。その試験において、
平均約2.7の除染係数がインコネル600の試料につ
いて得られたが、この値は低い値とみなされなけ
ればならない。 発明の開示 本発明によると、従来公知の技術の欠点、なか
でも多量の第2次廃棄物、低い除染係数、化学薬
品の高い含量および高い処理温度、これらは夫々
腐食を増加させ且つ高いコストに導くものである
が、これらの欠点を実質的に取り除くことができ
るとの発見は驚くべきことであつた。本発明によ
る方法は、好ましくは1工程のみで行なわれる
が、さらに詳細には硝酸セリウム()、クロム
酸およびオゾンの組み合わせの酸性水溶液、好ま
しくは硝酸酸性水溶液の使用を含む。従つて、こ
の組み合わせが、これらの酸化剤を個別に取り上
げたときの公知の特性の背景には期待し得ない相
乗作用を与えるという発見は驚くべきことであつ
た。 本発明による方法において、汚染した表面は前
記の酸化剤と水溶液の形で且つ酸性のPH、すなわ
ち7より低いPHの水溶液として接触させられる。
これは、例えば、酸化剤は硝酸セリウムとクロム
酸の水溶液の形であり且つオゾンの好ましくは飽
和溶液または分散状態で存在することを意味す
る。本発明の方法の他一つの態様によると、酸化
剤は2相のオゾンガス−水混合物の形で使用され
る。その混合物では、ガスの形態のオゾンが硝酸
セリウムとクロム酸を加えられた水の中に分散さ
れている。これはまた、現場でのオゾン添加はス
エーデン特許出願番号第8001827−8号と実質的
に同じ原理に従つて行なわれ得ることを意味する
ので、ここでは繰返し述べる必要はない。 従来の技術と比較して本発明の有する前記の利
点に加えて、好ましい結果が室温においてさえ、
そして使用される化学薬品を低い濃度で用いて
も、得られることがさらに発見されたことは驚く
べきことである。このことはもちろんこの分野の
技術に極めて重要な貢献であることを意味する。
何故ならば、このようにして少量の化学薬品の使
用ですむため、エネルギーの節約のためおよび腐
食の減少のおかげでコストを節減することが可能
になるからである。本発明による方法の特に好ま
しい態様は従つて除染が室温またはそれより低い
温度、すなわち、約25℃以下の温度、そして好ま
しくは20℃より低い温度で行われることを意味す
る。しかし、既知の方法に比較して非常に有利な
結果は約60℃以下の温度における除染においてさ
え得られる。 本発明による除染は、汚染した表面を新しい酸
化剤を含む酸性溶液と不溶性酸化物を酸化するた
めに十分な時間接触させることにより、その酸化
物を前記溶液中に溶解させることを意味する。
夫々個別の場合において必要な時間は、使用され
る酸化剤の濃度、使用される処理温度などの背景
的情報に対して当業者によつてもちろん容易に決
定される。 水溶性のセリウム塩はそのセリウムイオンが最
高の酸化段階、すなわちC4+で存在し、且つまた
その溶液のPHが好ましくは約1であるときにの
み、酸化特性を有する。セリウム塩を選択する場
合に、硝酸セリウム()が好んで使用される
が、この塩はオゾンと接触すると直ちに硝酸セリ
ウム()に酸化される。 クロム酸の源は三酸化クロムを使用するのが好
ましく、そしてオゾンはオゾン濃縮した酸素ガス
または空気の形で用いられるのが適当である。 酸化剤中に含まれる化学薬品の濃度と割合は当
業者によりその場合に応じて、所望の結果が得ら
れるように決定され、なかんずく除染されるべき
物質の望みの除染効果に応じて決定されるが、し
かし一般にその濃度は通常硝酸セリウムについて
は0.01−50g/、好ましくは0.5−2g/、
の範囲内、クロム酸については0.01−50g/、
好ましくは0.05−0.2g/の範囲内、そしてオ
ゾンについては0.001−1g/、好ましくは
0.005−0.015g/の範囲内にある。 水を基材とするまたは水性の酸化剤は好ましく
は硝酸により酸性に、好ましくは約1のPHに調製
された。 本発明による方法は一般にこれらの関係に存在
する種々の物質すべての除染に使用できる。しか
し本発明は、クロム−ニツケル−鉄合金からの酸
化クロム()の除染において極めて良好な結果
を与えることが発見された。従つて、そのような
除染は本発明の特に好ましい態様を表わす。 本発明はこれより若干の非限定的実施例によつ
て説明される。 実施例 多数の除染試験を、約8年間の操業期間の後に
あるPWR内の蒸気発生器の多数の位置から採取
したインコネル600の試料について実施した。そ
れらの試料は得られるもので最も除染し難いもの
であつた。試料を本発明による酸化剤溶液中に48
時間室温(約20℃)で処理した。この溶液は、硝
酸によりPH1.4に酸性とされた、1.5g/の硝酸
セリウム()、0.1g/のクロム酸および12
g/のホウ酸の水溶液から成り、その中にオゾ
ンが連続的に供給されていた。 これらの実験で得られた除染係数は20−300で
あつた。 比較試験を同様な試料、すなわち、インコネル
600の管について、アジエスタ(Ågesta)とサリ
−(Surry−)プロジエクトにおいて試験さ
れた最も有効なソフト法により(両者共80−90℃
の操作温度を必要とした)実施した。その比較試
験においては僅か6.2の平均値の除染係数が得ら
れた。 上記に報告した除染試験の他に、腐食試験をイ
ンコネル600のブランクの、前酸化を施してない
試料について実施した。試験片は長さ5cmの上記
発生器の管3本であつた。管板の管における圧延
区域の条件を模倣するために、これらの試料をそ
の長さの半分まで内部にローラーをかけて圧延し
た。得られた冷間変形は約5%であつた。 3本の試料を平行して100mlのガラス容器中で、
12g/のホウ酸、1.5g/の硝酸セリウム
()および0.1g/のCrO3を含む、PH約1.4の
硝酸酸性水溶液中に浸漬した。約2.5容量%のオ
ゾンを含む酸素ガスを前記の容器の中へ約0.1
/分の速度で吹込んだ。 温度は20℃で、浸漬時間は48時間であつた。 この浸漬期間中の重量損失は下記の表に記載さ
れている。 さらに1回の浸漬サイクルを初めのものと同じ
く行なつた。この浸漬における重量損失もまた下
表に示されている。各サイクル後の材料損失は平
均して1μmよりかなり低い値であり、これは極
めて満足すべきものと見なされなくてはならな
い。局部腐食のしるしは何も観察されなかつた。
【表】
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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SE8401336-6 | 1984-03-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61501338A JPS61501338A (ja) | 1986-07-03 |
JPH0549080B2 true JPH0549080B2 (ja) | 1993-07-23 |
Family
ID=20355083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60500671A Granted JPS61501338A (ja) | 1984-03-09 | 1985-02-05 | 加圧水型原子炉の除染方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0174317B1 (ja) |
JP (1) | JPS61501338A (ja) |
KR (1) | KR850700284A (ja) |
DE (1) | DE3566591D1 (ja) |
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SE (1) | SE451915B (ja) |
WO (1) | WO1985004279A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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SE465142B (sv) * | 1988-08-11 | 1991-07-29 | Studsvik Ab | Foerfarande foer dekontaminering av korrosionsprodukter i kaernkraftsreaktorer |
US4812243A (en) * | 1988-10-06 | 1989-03-14 | Zimpro/Passavant Inc. | Process for treating caustic cyanide metal wastes |
FR2666523A1 (fr) * | 1990-09-12 | 1992-03-13 | Framatome Sa | Appareil de travail au laser, notamment pour la decontamination d'une conduite d'un reacteur nucleaire. |
US5035840A (en) * | 1990-10-01 | 1991-07-30 | Chemical Waste Management, Inc. | Process for cleaning trace metals from EDTA |
US5205999A (en) * | 1991-09-18 | 1993-04-27 | British Nuclear Fuels Plc | Actinide dissolution |
DE69127638D1 (de) * | 1991-12-24 | 1997-10-16 | Sovmestnoe Sovetsko Kanadskoe | Methode zur darstellung von sorbenten |
FR2687005B1 (fr) * | 1992-02-03 | 1994-10-21 | Framatome Sa | Procede et installation de decontamination de la partie primaire d'un generateur de vapeur usage d'un reacteur nucleaire a eau ordinaire sous pression. |
FR2706217A1 (fr) * | 1993-06-08 | 1994-12-16 | Framatome Sa | Procédé de remise en état d'un échangeur de chaleur de centrale nucléaire, notamment d'un échangeur de chaleur de circuit auxiliaire de refroidissement d'un réacteur nucléaire à l'arrêt. |
US5489735A (en) * | 1994-01-24 | 1996-02-06 | D'muhala; Thomas F. | Decontamination composition for removing norms and method utilizing the same |
US5640703A (en) * | 1994-04-18 | 1997-06-17 | British Nuclear Fuels Plc | Treatment of solid wastes |
US5473648A (en) * | 1994-04-18 | 1995-12-05 | General Electric Company | Decontamination process |
FR2730641B1 (fr) * | 1995-02-20 | 1997-03-14 | Commissariat Energie Atomique | Mousse de decontamination a l'ozone, et procede de decontamination utilisant cette mousse |
US5678232A (en) * | 1995-07-31 | 1997-10-14 | Corpex Technologies, Inc. | Lead decontamination method |
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