JPH0545526B2 - - Google Patents
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Description
（発明の利用分野）
本発明はバイヤー法アルミン製造工程を循環す
るアルミン酸ナトリウム溶液を分取し、分取した
溶液を吸着剤と接触せしめることによりガリウム
成分を回収する方法に関するものであり、更に詳
細にはバイヤー工程から分取された循環アルミン
酸ナトリウム溶液より吸着剤によりガリウム成分
を回収するに際し、該溶液中より予めバナジウ
ム、ヒ素、リンおよびフツ素等の無機質不純物
を、更に必要により蓚酸ナトリウム、フミン酸等
の有機物を除去した後、或いはこれら不純物が析
出し難いように水または苛性アルカリ水溶液等で
希釈し、溶液の不純物溶解能を上昇せしめた後吸
着剤と接触せしめ、ガリウム成分を回収する方法
に関するものである。 （従来技術） 周知の如くガリウムは地殻中に広く分布存在し
ているが、特定の鉱石は存在しない。その性質は
アルミニウムに類似しているため、アルミンの鉱
石であるボーキサイトをアルカリで蒸解して水酸
化アルミニウムを抽出するバイヤー法において、
ボーキサイト中に存在するガリウム成分はアルミ
ンとともに溶出する。このためバイヤー法の循環
アルミン酸ナトリウム溶液中には通常0.1〜0.4
ｇ／程度（ガリウムとして、以下同様）のガリ
ウムが蓄積されているので、現在工業的規模で金
属ガリウムを取得する方法としては主に、この循
環アルミン酸ナトリウム溶液、すなわちバイヤー
液より分離する方法が使用されている。 しかしてこのアルミン酸ナトリウム溶液よりガ
リウムを回収する方法として従来二つの方法、す
なわち水銀を陰極として電解し、該溶液中のガリ
ウムを水銀とのアマルガムとし、該アマルガムを
苛性アルカリにて加水分解し、生じたガルミン酸
アルカリ溶液を次いで電解する方法、およびアル
ミン酸ナトリウム溶液に炭酸ガスを吹き込んでま
ずアルミン分を主として析出させ、アルミン分に
対するガリウム成分の比率を高めた後の溶液に更
に炭酸ガスを吹き込み、アルミン分とガリウム成
分とを共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに溶解
し、生じたガルミン酸アルカリ溶液を次いで電解
する方法が採用されている。 しかし前者の方法は、アマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム溶液中に溶解損失
するという不都合を有し、又後者の方法は炭酸ガ
スを使用するためアルミン酸ナトリウム溶液中の
苛性アルカリ分が炭酸化されて損失するという不
都合を有しているために工業的に十分満足される
方法ではない。 これらの方法に加えて近年、特開昭58−6245号
公報、同昭58−7412号公報、同昭58−42737号公
報、同昭58−49620号公報、同昭58−52450号公報
および同昭58−96831号公報等に見られる如く耐
アルカリ性を有するガリウム吸着剤を用いことに
よりアルミン酸ナトリウム溶液中のガリウム成分
を効率よく吸着回収する方法が開発され、注目さ
れている。 上記方法は吸着剤を充填した塔中にバイヤー法
の循環アルミン酸ナトリウム溶液から分取したガ
リウム成分を含有する溶液を通液させてガリウム
成分を吸着させ、次いで塩酸等の鉱酸を吸着剤に
接触されることによりガリウム成分を溶離回収し
ようとするものであるが、吸着剤によるガリウム
成分の吸着が十分に高まらない時点で早くも通液
率、すなわち単位通過液量に対するガリウム成分
の吸着捕捉率が著しく低下し、結果として単位操
作当たりの処理液量が少なくなり、ガリウム成分
の回収量が低いという問題を包含している。 （発明の目的） かかる事情下に鑑み本発明者らは、上述の如き
吸着剤によるガリウム成分の回収方法の欠点を改
良し、バイヤー法の循環アルミン酸ナトリウム溶
液から効率的にガリウム成分を回収する方法を確
立すべく鋭意検討を行つた結果、通液率低下の原
因が該溶液中に存在するバナジウム、リン、ヒ素
およびフツ素等の無機質不純物に起因することを
見い出し、本発明方法を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、バイヤー法アルミン製造工
程における循環アルミン酸ナトリウム溶液を分取
し、分取した溶液を吸着剤と接触せしめて含有さ
れるガリウム成分を回収する方法に於いて、バイ
ヤー法の水酸化アルミニウム析出工程で析出した
水酸化アルミニウムを分離した後のアルミン酸ナ
トリウム溶液を分取し、分取した溶液中の不純物
が吸着剤に析出付着しないよう予め該溶液を処理
した後該溶液を吸着剤と接触せしめることを特徴
とする吸着剤によるガリウム成分の回収方法を提
供するにある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明方法においてガリウム成分の回収に供さ
れる処理液は、バイヤー法工程系内の水酸化アル
ミニウムを析出分離した後循環使用されるアルミ
ン酸ナトリウム溶液、好ましくはアルミン酸ナト
リウム溶液中の不純物の平衡濃度はソーダ濃度の
増加とともに減少するので、バイヤー法の水酸化
アルミニウムの析出分離後のアルミン酸ナトリウ
ム溶液を煮詰処理した後、又はアルカリ分を添加
補充した後のソーダ濃度がNa2Ｏで表示して100
〜400ｇ／のアルミン酸ナトリウム溶液（以下
総称して分解液と称する）がガリウム成分の回収
のための処理液となり、かかる分解液は鉱石の種
類、バイヤー法の工程等にもよるが一般に40〜90
℃程度の温度を有し、原料ボーキサイト鉱に起因
するバナジウム、リン、ヒ素、フツ素等の無機質
不純物が溶解共存する。 本発明方法の実施に当たり、バイヤー法の工程
から分取された熱いアルミン酸ナトリウム溶液、
すなわち分取された分解液は冷却され、晶析処理
がなされるか、又は該冷却晶析処理に際して種子
としてバナジウム、ヒ素およびリンから選ばれた
元素のナトリウム塩又は該ナトリウム塩を含む複
塩の１種又は２種以上が添加され、該溶液中に含
有される無機質不純物が分離除去される。 本発明方法において不純物の冷却晶析処理は一
般には０〜75℃、好ましくは10〜60℃、より好ま
しくは吸着際と接触せしめる温度以下において実
施される。分解液中の不純物の平衡濃度は温度が
低くなるにつれて低下するので低い温度を用いる
のが有利である。晶析時間は種子添加の有無およ
び種子量により一義的ではないが、種子無添加の
場合には１日以上、好ましくは２〜４日、他方種
子を添加する場合には一般に10分以上攪拌保持す
ればよく、好ましくは30分〜24時間攪拌保持され
る。 種子として添加されるバナジウム、ヒ素および
リンから選ばれた元素のナトリウム塩又は該ナト
リウム塩を含む複塩としては例えば2Na3VO4・
NaF・19H2Ｏ，2Na3PO4・NaF・19H2Ｏ等が挙
げられ、その添加量は一般に分解液中のバナジウ
ム＋ヒ素＋リン量を基準として約30重量％以上、
好ましくは50〜50000重量％である。又種子とし
て該ナトリウム塩又は該ナトリウム塩を含む複塩
更にはこれらの混合物の水溶液を添加する場合に
は、分解液中の不純物の過飽和度 （不純物濃度−不純物平衡濃度／不純物平衡濃度） が0.5以上、好ましくは１以上になるように添加
することが望ましい。 このように晶析処理することによつて分解液中
の不純物はほぼ平衡濃度まで低下し、種子添加法
にあつては種子結晶上に、又種子無添加の場合に
は新しい結晶として析出するので、これらの不純
物結晶は析出後分解液から沈降、濾過、遠心分離
等の公知の固液分離法により分離除去される。種
子を用いる場合には固液分離後の析出物結晶の一
部を洗浄後、不純物析出用の種子結晶として循環
使用することも可能である。 本処理方法により通常未処理の分解液中にはバ
ナジウム、リン等無機質不純物が700〜1000mg／
程度含有されていることがあるが、処理後には
これら不純物は通常450mg／以下、好ましくは
200mg／以下に調整される。 本発明方法において種子添加或いは無添加で冷
却、晶析処理し、該溶液中の無機質不純物を除去
した後の分解液はそのまま、或いは必要に応じて
分解液中の有機物を除去した後吸着剤と接触せし
め液中のガリウム成分の回収を行う。 分解液中の有機物の除去方法としては、活性炭
による吸着除去、無機質不純物の種子添加による
冷却、晶析処理時、或いはその処理操作の前又は
後に蓚酸ソーダを種子として添加し、冷却、晶析
除去する方法、或いは特公昭45−30458号公報に
見られる如くアルミン酸ナトリウム母液を加圧酸
素ガスと接触させることによつて母液中の有機物
を蓚酸塩にかえ、母液から分離する方法、更に特
開昭54−110199号公報に見られる如く有機物含有
循環アルミン酸ナトリウム溶液を銅イオンの存在
下温度180〜350℃でかつ、少なくとも該溶液が部
分的に液相を保持する条件下で被酸化物の量に応
じた酸素又は酸素含有ガスと接触酸化処理せしめ
る方法、或いは特開昭55−10461号公報に見られ
る如く加熱処理による有機物の除去等が挙げられ
る。就中有機物の除去効率および銅イオンを液中
より回収する過程で硫化物として沈澱除去されう
るその他の不純物も同時に除去しうる効果も合わ
せ持つ特開昭54−110199号公報の方法がより好適
である。 この様にして得た分解液はガリウム濃度が0.1
〜0.4ｇ／程度であつて、不純物としてのバナ
ジウムは200mg／以下、リンは200mg／以下、
鉄分その他の不純物は痕跡量程度に精製されてお
り、ガリウム成分回収用の処理液として供され
る。 また別の態様として吸着剤にアルミン酸ナトリ
ウム溶液を接触した場合、該溶液の吸着剤と接触
する間の溶液温度低下によるバナジウム、ヒ素、
リンおよびフツ素等の無機質不純物の析出を防止
するために無機質不純物の含有量の低いアルミン
酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液或いは
水等の溶液を加え、実操業時予想し得る溶液の最
低温度での飽和濃度以下に不純物濃度がなる如く
希釈した後吸着剤と接触せしめてもよい。 しかしながら、該アルミン酸ナトリウム溶液の
希釈方法は不純物の冷却晶析処理方法に比較し、
別途系外より希釈用溶液を準備しなければなら
ず、加えてガリウム回収後のアルミン酸ナトリウ
ム溶液をバイヤー工程に戻し、循環使用する場合
にはバイヤー工程内の水バランスを調整すべく希
釈相当量を蒸発処理する必要があり、エネルギー
コストも上昇する。それ故、経済的観点からは冷
却晶析処理方法が推奨される。 希釈方法の採用に当たり、該アルミン酸ナトリ
ウム溶液の希釈程度はバイヤー工程より分取した
アルミン酸ナトリウム溶液の温度、ソーダ濃度、
不純物濃度、および吸着剤と接触する時点の該溶
液濃度等により異なるが、希釈程度は実操業液お
よび吸着剤との接触温度が決まれば予備実験によ
り容易に決定することが可能である。 本発明方法の実施に際し、分解液中に含有され
るガリウム成分を吸着回収するための吸着剤とし
ては、ガリウム吸着能を有する樹脂または化合物
であればどのようなものでも使用でき、特に制限
されない。 このような吸着剤としては、たとえば分子中に
(A)＝NOH基と、(B)前記(A)官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有する樹
脂またな化合物、前記官能基の金属塩を有する樹
脂または化合物、オキシンリガンドを有する樹脂
または化合物、−NH2、−OH、＝Ｏ、−SH、＝Ｓ、
＝NOH、−NHOH、−PO3H2、（−NHCH2CH2−）
ｏNH2
るアルミン酸ナトリウム溶液を分取し、分取した
溶液を吸着剤と接触せしめることによりガリウム
成分を回収する方法に関するものであり、更に詳
細にはバイヤー工程から分取された循環アルミン
酸ナトリウム溶液より吸着剤によりガリウム成分
を回収するに際し、該溶液中より予めバナジウ
ム、ヒ素、リンおよびフツ素等の無機質不純物
を、更に必要により蓚酸ナトリウム、フミン酸等
の有機物を除去した後、或いはこれら不純物が析
出し難いように水または苛性アルカリ水溶液等で
希釈し、溶液の不純物溶解能を上昇せしめた後吸
着剤と接触せしめ、ガリウム成分を回収する方法
に関するものである。 （従来技術） 周知の如くガリウムは地殻中に広く分布存在し
ているが、特定の鉱石は存在しない。その性質は
アルミニウムに類似しているため、アルミンの鉱
石であるボーキサイトをアルカリで蒸解して水酸
化アルミニウムを抽出するバイヤー法において、
ボーキサイト中に存在するガリウム成分はアルミ
ンとともに溶出する。このためバイヤー法の循環
アルミン酸ナトリウム溶液中には通常0.1〜0.4
ｇ／程度（ガリウムとして、以下同様）のガリ
ウムが蓄積されているので、現在工業的規模で金
属ガリウムを取得する方法としては主に、この循
環アルミン酸ナトリウム溶液、すなわちバイヤー
液より分離する方法が使用されている。 しかしてこのアルミン酸ナトリウム溶液よりガ
リウムを回収する方法として従来二つの方法、す
なわち水銀を陰極として電解し、該溶液中のガリ
ウムを水銀とのアマルガムとし、該アマルガムを
苛性アルカリにて加水分解し、生じたガルミン酸
アルカリ溶液を次いで電解する方法、およびアル
ミン酸ナトリウム溶液に炭酸ガスを吹き込んでま
ずアルミン分を主として析出させ、アルミン分に
対するガリウム成分の比率を高めた後の溶液に更
に炭酸ガスを吹き込み、アルミン分とガリウム成
分とを共沈させ、該共沈物を苛性アルカリに溶解
し、生じたガルミン酸アルカリ溶液を次いで電解
する方法が採用されている。 しかし前者の方法は、アマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム溶液中に溶解損失
するという不都合を有し、又後者の方法は炭酸ガ
スを使用するためアルミン酸ナトリウム溶液中の
苛性アルカリ分が炭酸化されて損失するという不
都合を有しているために工業的に十分満足される
方法ではない。 これらの方法に加えて近年、特開昭58−6245号
公報、同昭58−7412号公報、同昭58−42737号公
報、同昭58−49620号公報、同昭58−52450号公報
および同昭58−96831号公報等に見られる如く耐
アルカリ性を有するガリウム吸着剤を用いことに
よりアルミン酸ナトリウム溶液中のガリウム成分
を効率よく吸着回収する方法が開発され、注目さ
れている。 上記方法は吸着剤を充填した塔中にバイヤー法
の循環アルミン酸ナトリウム溶液から分取したガ
リウム成分を含有する溶液を通液させてガリウム
成分を吸着させ、次いで塩酸等の鉱酸を吸着剤に
接触されることによりガリウム成分を溶離回収し
ようとするものであるが、吸着剤によるガリウム
成分の吸着が十分に高まらない時点で早くも通液
率、すなわち単位通過液量に対するガリウム成分
の吸着捕捉率が著しく低下し、結果として単位操
作当たりの処理液量が少なくなり、ガリウム成分
の回収量が低いという問題を包含している。 （発明の目的） かかる事情下に鑑み本発明者らは、上述の如き
吸着剤によるガリウム成分の回収方法の欠点を改
良し、バイヤー法の循環アルミン酸ナトリウム溶
液から効率的にガリウム成分を回収する方法を確
立すべく鋭意検討を行つた結果、通液率低下の原
因が該溶液中に存在するバナジウム、リン、ヒ素
およびフツ素等の無機質不純物に起因することを
見い出し、本発明方法を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、バイヤー法アルミン製造工
程における循環アルミン酸ナトリウム溶液を分取
し、分取した溶液を吸着剤と接触せしめて含有さ
れるガリウム成分を回収する方法に於いて、バイ
ヤー法の水酸化アルミニウム析出工程で析出した
水酸化アルミニウムを分離した後のアルミン酸ナ
トリウム溶液を分取し、分取した溶液中の不純物
が吸着剤に析出付着しないよう予め該溶液を処理
した後該溶液を吸着剤と接触せしめることを特徴
とする吸着剤によるガリウム成分の回収方法を提
供するにある。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明方法においてガリウム成分の回収に供さ
れる処理液は、バイヤー法工程系内の水酸化アル
ミニウムを析出分離した後循環使用されるアルミ
ン酸ナトリウム溶液、好ましくはアルミン酸ナト
リウム溶液中の不純物の平衡濃度はソーダ濃度の
増加とともに減少するので、バイヤー法の水酸化
アルミニウムの析出分離後のアルミン酸ナトリウ
ム溶液を煮詰処理した後、又はアルカリ分を添加
補充した後のソーダ濃度がNa2Ｏで表示して100
〜400ｇ／のアルミン酸ナトリウム溶液（以下
総称して分解液と称する）がガリウム成分の回収
のための処理液となり、かかる分解液は鉱石の種
類、バイヤー法の工程等にもよるが一般に40〜90
℃程度の温度を有し、原料ボーキサイト鉱に起因
するバナジウム、リン、ヒ素、フツ素等の無機質
不純物が溶解共存する。 本発明方法の実施に当たり、バイヤー法の工程
から分取された熱いアルミン酸ナトリウム溶液、
すなわち分取された分解液は冷却され、晶析処理
がなされるか、又は該冷却晶析処理に際して種子
としてバナジウム、ヒ素およびリンから選ばれた
元素のナトリウム塩又は該ナトリウム塩を含む複
塩の１種又は２種以上が添加され、該溶液中に含
有される無機質不純物が分離除去される。 本発明方法において不純物の冷却晶析処理は一
般には０〜75℃、好ましくは10〜60℃、より好ま
しくは吸着際と接触せしめる温度以下において実
施される。分解液中の不純物の平衡濃度は温度が
低くなるにつれて低下するので低い温度を用いる
のが有利である。晶析時間は種子添加の有無およ
び種子量により一義的ではないが、種子無添加の
場合には１日以上、好ましくは２〜４日、他方種
子を添加する場合には一般に10分以上攪拌保持す
ればよく、好ましくは30分〜24時間攪拌保持され
る。 種子として添加されるバナジウム、ヒ素および
リンから選ばれた元素のナトリウム塩又は該ナト
リウム塩を含む複塩としては例えば2Na3VO4・
NaF・19H2Ｏ，2Na3PO4・NaF・19H2Ｏ等が挙
げられ、その添加量は一般に分解液中のバナジウ
ム＋ヒ素＋リン量を基準として約30重量％以上、
好ましくは50〜50000重量％である。又種子とし
て該ナトリウム塩又は該ナトリウム塩を含む複塩
更にはこれらの混合物の水溶液を添加する場合に
は、分解液中の不純物の過飽和度 （不純物濃度−不純物平衡濃度／不純物平衡濃度） が0.5以上、好ましくは１以上になるように添加
することが望ましい。 このように晶析処理することによつて分解液中
の不純物はほぼ平衡濃度まで低下し、種子添加法
にあつては種子結晶上に、又種子無添加の場合に
は新しい結晶として析出するので、これらの不純
物結晶は析出後分解液から沈降、濾過、遠心分離
等の公知の固液分離法により分離除去される。種
子を用いる場合には固液分離後の析出物結晶の一
部を洗浄後、不純物析出用の種子結晶として循環
使用することも可能である。 本処理方法により通常未処理の分解液中にはバ
ナジウム、リン等無機質不純物が700〜1000mg／
程度含有されていることがあるが、処理後には
これら不純物は通常450mg／以下、好ましくは
200mg／以下に調整される。 本発明方法において種子添加或いは無添加で冷
却、晶析処理し、該溶液中の無機質不純物を除去
した後の分解液はそのまま、或いは必要に応じて
分解液中の有機物を除去した後吸着剤と接触せし
め液中のガリウム成分の回収を行う。 分解液中の有機物の除去方法としては、活性炭
による吸着除去、無機質不純物の種子添加による
冷却、晶析処理時、或いはその処理操作の前又は
後に蓚酸ソーダを種子として添加し、冷却、晶析
除去する方法、或いは特公昭45−30458号公報に
見られる如くアルミン酸ナトリウム母液を加圧酸
素ガスと接触させることによつて母液中の有機物
を蓚酸塩にかえ、母液から分離する方法、更に特
開昭54−110199号公報に見られる如く有機物含有
循環アルミン酸ナトリウム溶液を銅イオンの存在
下温度180〜350℃でかつ、少なくとも該溶液が部
分的に液相を保持する条件下で被酸化物の量に応
じた酸素又は酸素含有ガスと接触酸化処理せしめ
る方法、或いは特開昭55−10461号公報に見られ
る如く加熱処理による有機物の除去等が挙げられ
る。就中有機物の除去効率および銅イオンを液中
より回収する過程で硫化物として沈澱除去されう
るその他の不純物も同時に除去しうる効果も合わ
せ持つ特開昭54−110199号公報の方法がより好適
である。 この様にして得た分解液はガリウム濃度が0.1
〜0.4ｇ／程度であつて、不純物としてのバナ
ジウムは200mg／以下、リンは200mg／以下、
鉄分その他の不純物は痕跡量程度に精製されてお
り、ガリウム成分回収用の処理液として供され
る。 また別の態様として吸着剤にアルミン酸ナトリ
ウム溶液を接触した場合、該溶液の吸着剤と接触
する間の溶液温度低下によるバナジウム、ヒ素、
リンおよびフツ素等の無機質不純物の析出を防止
するために無機質不純物の含有量の低いアルミン
酸ナトリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液或いは
水等の溶液を加え、実操業時予想し得る溶液の最
低温度での飽和濃度以下に不純物濃度がなる如く
希釈した後吸着剤と接触せしめてもよい。 しかしながら、該アルミン酸ナトリウム溶液の
希釈方法は不純物の冷却晶析処理方法に比較し、
別途系外より希釈用溶液を準備しなければなら
ず、加えてガリウム回収後のアルミン酸ナトリウ
ム溶液をバイヤー工程に戻し、循環使用する場合
にはバイヤー工程内の水バランスを調整すべく希
釈相当量を蒸発処理する必要があり、エネルギー
コストも上昇する。それ故、経済的観点からは冷
却晶析処理方法が推奨される。 希釈方法の採用に当たり、該アルミン酸ナトリ
ウム溶液の希釈程度はバイヤー工程より分取した
アルミン酸ナトリウム溶液の温度、ソーダ濃度、
不純物濃度、および吸着剤と接触する時点の該溶
液濃度等により異なるが、希釈程度は実操業液お
よび吸着剤との接触温度が決まれば予備実験によ
り容易に決定することが可能である。 本発明方法の実施に際し、分解液中に含有され
るガリウム成分を吸着回収するための吸着剤とし
ては、ガリウム吸着能を有する樹脂または化合物
であればどのようなものでも使用でき、特に制限
されない。 このような吸着剤としては、たとえば分子中に
(A)＝NOH基と、(B)前記(A)官能基とガリウムを介
してキレート結合を形成し得る官能基を有する樹
脂またな化合物、前記官能基の金属塩を有する樹
脂または化合物、オキシンリガンドを有する樹脂
または化合物、−NH2、−OH、＝Ｏ、−SH、＝Ｓ、
＝NOH、−NHOH、−PO3H2、（−NHCH2CH2−）
ｏNH2
【式】
等の官能基を一つまたはそれ以上含有するガリウ
ム吸着能を有する樹脂または化合物を用いること
ができる。より具体的には、アミン反応性基又は
１級及び／又は２級のアミノ基を有したアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等ニトリル
基を有する重合体、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フエノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の
重合体にヒドロキシルアミン、ジエチレントリア
ミン、グアニジン、ヒドラジン、２，４−ジアミ
ノフエノール、２，２−ジヒドロキシ−５−ジエ
チレントリアミノ−Ｎ，Ｎ−エタンジイリデンジ
アニリン、アセチルアセトン、オキザリルクロリ
ド等を反応させて得たＮ、Ｏ、Ｓの如きルイス塩
基性原子を複数個有する官能基を有する樹脂又は
化合物、またはこれらの樹脂及び化合物を多孔性
担体に含浸させた吸着剤等が挙げられる。 本発明の実施に当たり上記吸着剤とガリウム成
分を含有する溶液との接触処理方法は適宜実施す
れば良く、制約条件はなく例えば、ガリウム成分
を含有する溶液中に吸着剤を浸漬する方法、吸着
剤を充填した塔中へ処理液を通す方法等が一般に
採用される。 吸着剤の使用量は特に制約はなく、処理対象の
分解液中のガリウム成分の濃度、使用する吸着剤
の種類等により一義的ではないが、適宜予備試験
により確定すれば良い。吸着剤とガリウム含有溶
液との接触温度も特に制約はなく、通常10〜100
℃の温度で実施される。又接触時間も通常は数秒
以上の接触時間があれば十分である。 ガリウム成分を吸着捕集した吸着剤は、次いで
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ
酢酸、エチレンジアミン四酢酸等により溶離回収
するとか、加熱分離することにより吸着剤とガリ
ウムを分離する等してガリウム成分を吸着剤から
分離する。 このようにして分離回収されたガリウム成分は
次いで公知の方法、例えばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 （実施例） 以下本発明方法を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 バイヤー法の煮詰工程後より導出したNa2
O161ｇ／、Al2O368ｇ／、Ga0.180ｇ／、
V0.36ｇ／、P0.17ｇ／、有機物濃度（蓚酸
ソーダとして、以下同様）19.4ｇ／の組成を有
する55℃の温度を有するアルミン酸ナトリウム溶
液（分解液）を用い、以下に記す処理を施した
後、内径100mmφのカムラ内部に以下に記す吸着
剤を層高が100mmとなる如く充填し、40℃に保持
された充填塔へ75c.c.／minの速度で通液し、カム
ラ入口とカラム出口の圧力差が0.2Kg／cm2になる
までの通液量および処理後の吸着剤のガリウム分
回収量を測定した。 その結果を第１表に示す。 試料 １ 分解液を40℃に冷却し、該溶液１に対して
2Na3VO4・NaF・19H2O10ｇ、2Na3VO4・
NaF・19H2O5ｇの割合で種子となる無機物ソー
ダ塩結晶を添加し、12時間攪拌後、析出物を固液
分離し、試料−１の分解液を得た（V0.11ｇ／
、P0.09ｇ／、Al2O369ｇ／、Ga0.185ｇ／
、有機物19.5ｇ／）。 試料 ２ 分解液を40℃の温度で24時間冷却処理して不純
物を晶析せしめて試料−２の分解液を得た
（V0.13ｇ／、P0.10ｇ／、Al2O369ｇ／、
Ga0.183ｇ／、有機物19.4ｇ／）。 試料 ３ 試料−１と同様に処理した分解液を更にニツケ
ル製オートクレーブ容器に導入し、銅として0.5
ｇ／の割合となる硫酸第二銅を添加し、空気で
59Kg／cm2の加圧後260℃の温度で１時間保持し、
次いで添加した銅塩の３倍当量の硫化ナトリウム
を加え、60℃で20分間攪拌処理した後、得られた
析出物を固液分離し、試料−３の分解液を得た
（V0.09ｇ／、P0.14ｇ／、Al2O355ｇ／、
Ga0.17ｇ／、有機物4.5ｇ／）。 試料 ４ 試料−３と同様に無機物ソーダ塩結晶の添加と
銅塩の存在下ての酸化処理および硫化ナトリウム
処理を行つた後の液に更に液中の炭酸塩の当量に
相当する量のCa（OH）2を添加して80℃で１時間
苛性化した後分離された析出物を固液分離し、試
料−４の分解液を得た（V0.05ｇ／、P0.06
ｇ／、Al2O360ｇ／、Ga0.16ｇ／、有機物
4.3ｇ／）。 試料 ５ 分解液１に対し20重量％濃度の苛性ソーダ水溶
液500mlを加え、40℃で10分間攪拌して試料−５
の分解液を得た（V0.24ｇ／、P0.11ｇ／、
Al2O345ｇ／、Ga0.12ｇ／、有機物12.9ｇ／
）。 試料−６ バイヤー法の煮詰工程後より得た試料１〜５で
用いたと同様のアルミン酸ナトリウム溶液でか
つ、未処理の分解液を試料−６とした。 吸着剤の調整 吸着剤 Ａ ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体を吸着
剤Ａと称する。 吸着剤 Ｂ ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾル
シンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と
−NH2基と−OH基を有する樹脂を吸着剤Ｂと称
する。 吸着剤 Ｃ １，２−ベンズイソキサゾ−ル−３−アセトヒ
ドロキサム酸オキシムとレゾルシンとホルマリン
とを反応させて得た＝NOH基と−NHOH基と−
OH基を有する樹脂を吸着剤Ｃと称する。 吸着剤 Ｄ ２−ホルミルベンズアルドキシムとベンジルジ
オキシムとホルマリンを反応させて得た＝NOH
基と＞CO基を有する樹脂を吸着剤Ｄと称する。 吸着剤 Ｅ クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体と５，７−ジ（トリエチルテトラアミノ）
−８−ヒドロキシキノリンとの反応により得たス
チレン49モル％、ジビニルベンゼン８モル％、
５，７−ジ（トリエチルテトラアミノ）−８−ヒ
ドロキシキノリン43モル％の組成の共重合体を吸
着剤Ｅと称する。 吸着剤 Ｆ ７（5.5.7.7.−テトラメチル−１−オクテン−３
−イル）−８−ヒドロキシキノリンとレゾルシン
とホルマリンを活性炭に含浸させた後加熱し、溶
媒不活性化処理されたオキシンリガンドを有する
吸着剤を得、吸着剤Ｆと称する。 吸着剤 Ｇ アクリロニトリルを活性炭に含浸させて重合し
して得たポリアクリロニトリル−活性炭の複合剤
にヒドロキシルアミンとヒドラジンの水溶液を反
応させ、＝NOH，−NH，−NHNH，＝NH基を担
持させた吸着剤を得、吸着剤Ｇと称する。
ム吸着能を有する樹脂または化合物を用いること
ができる。より具体的には、アミン反応性基又は
１級及び／又は２級のアミノ基を有したアクリロ
ニトリル−ジビニルベンゼン共重合体等ニトリル
基を有する重合体、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体、フエノール樹脂、ポリ塩化ビニル等の
重合体にヒドロキシルアミン、ジエチレントリア
ミン、グアニジン、ヒドラジン、２，４−ジアミ
ノフエノール、２，２−ジヒドロキシ−５−ジエ
チレントリアミノ−Ｎ，Ｎ−エタンジイリデンジ
アニリン、アセチルアセトン、オキザリルクロリ
ド等を反応させて得たＮ、Ｏ、Ｓの如きルイス塩
基性原子を複数個有する官能基を有する樹脂又は
化合物、またはこれらの樹脂及び化合物を多孔性
担体に含浸させた吸着剤等が挙げられる。 本発明の実施に当たり上記吸着剤とガリウム成
分を含有する溶液との接触処理方法は適宜実施す
れば良く、制約条件はなく例えば、ガリウム成分
を含有する溶液中に吸着剤を浸漬する方法、吸着
剤を充填した塔中へ処理液を通す方法等が一般に
採用される。 吸着剤の使用量は特に制約はなく、処理対象の
分解液中のガリウム成分の濃度、使用する吸着剤
の種類等により一義的ではないが、適宜予備試験
により確定すれば良い。吸着剤とガリウム含有溶
液との接触温度も特に制約はなく、通常10〜100
℃の温度で実施される。又接触時間も通常は数秒
以上の接触時間があれば十分である。 ガリウム成分を吸着捕集した吸着剤は、次いで
塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ
酢酸、エチレンジアミン四酢酸等により溶離回収
するとか、加熱分離することにより吸着剤とガリ
ウムを分離する等してガリウム成分を吸着剤から
分離する。 このようにして分離回収されたガリウム成分は
次いで公知の方法、例えばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 （実施例） 以下本発明方法を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 バイヤー法の煮詰工程後より導出したNa2
O161ｇ／、Al2O368ｇ／、Ga0.180ｇ／、
V0.36ｇ／、P0.17ｇ／、有機物濃度（蓚酸
ソーダとして、以下同様）19.4ｇ／の組成を有
する55℃の温度を有するアルミン酸ナトリウム溶
液（分解液）を用い、以下に記す処理を施した
後、内径100mmφのカムラ内部に以下に記す吸着
剤を層高が100mmとなる如く充填し、40℃に保持
された充填塔へ75c.c.／minの速度で通液し、カム
ラ入口とカラム出口の圧力差が0.2Kg／cm2になる
までの通液量および処理後の吸着剤のガリウム分
回収量を測定した。 その結果を第１表に示す。 試料 １ 分解液を40℃に冷却し、該溶液１に対して
2Na3VO4・NaF・19H2O10ｇ、2Na3VO4・
NaF・19H2O5ｇの割合で種子となる無機物ソー
ダ塩結晶を添加し、12時間攪拌後、析出物を固液
分離し、試料−１の分解液を得た（V0.11ｇ／
、P0.09ｇ／、Al2O369ｇ／、Ga0.185ｇ／
、有機物19.5ｇ／）。 試料 ２ 分解液を40℃の温度で24時間冷却処理して不純
物を晶析せしめて試料−２の分解液を得た
（V0.13ｇ／、P0.10ｇ／、Al2O369ｇ／、
Ga0.183ｇ／、有機物19.4ｇ／）。 試料 ３ 試料−１と同様に処理した分解液を更にニツケ
ル製オートクレーブ容器に導入し、銅として0.5
ｇ／の割合となる硫酸第二銅を添加し、空気で
59Kg／cm2の加圧後260℃の温度で１時間保持し、
次いで添加した銅塩の３倍当量の硫化ナトリウム
を加え、60℃で20分間攪拌処理した後、得られた
析出物を固液分離し、試料−３の分解液を得た
（V0.09ｇ／、P0.14ｇ／、Al2O355ｇ／、
Ga0.17ｇ／、有機物4.5ｇ／）。 試料 ４ 試料−３と同様に無機物ソーダ塩結晶の添加と
銅塩の存在下ての酸化処理および硫化ナトリウム
処理を行つた後の液に更に液中の炭酸塩の当量に
相当する量のCa（OH）2を添加して80℃で１時間
苛性化した後分離された析出物を固液分離し、試
料−４の分解液を得た（V0.05ｇ／、P0.06
ｇ／、Al2O360ｇ／、Ga0.16ｇ／、有機物
4.3ｇ／）。 試料 ５ 分解液１に対し20重量％濃度の苛性ソーダ水溶
液500mlを加え、40℃で10分間攪拌して試料−５
の分解液を得た（V0.24ｇ／、P0.11ｇ／、
Al2O345ｇ／、Ga0.12ｇ／、有機物12.9ｇ／
）。 試料−６ バイヤー法の煮詰工程後より得た試料１〜５で
用いたと同様のアルミン酸ナトリウム溶液でか
つ、未処理の分解液を試料−６とした。 吸着剤の調整 吸着剤 Ａ ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体を吸着
剤Ａと称する。 吸着剤 Ｂ ２−アミノメチルベンズアルドキシムとレゾル
シンとホルマリンを反応させて得た＝NOH基と
−NH2基と−OH基を有する樹脂を吸着剤Ｂと称
する。 吸着剤 Ｃ １，２−ベンズイソキサゾ−ル−３−アセトヒ
ドロキサム酸オキシムとレゾルシンとホルマリン
とを反応させて得た＝NOH基と−NHOH基と−
OH基を有する樹脂を吸着剤Ｃと称する。 吸着剤 Ｄ ２−ホルミルベンズアルドキシムとベンジルジ
オキシムとホルマリンを反応させて得た＝NOH
基と＞CO基を有する樹脂を吸着剤Ｄと称する。 吸着剤 Ｅ クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体と５，７−ジ（トリエチルテトラアミノ）
−８−ヒドロキシキノリンとの反応により得たス
チレン49モル％、ジビニルベンゼン８モル％、
５，７−ジ（トリエチルテトラアミノ）−８−ヒ
ドロキシキノリン43モル％の組成の共重合体を吸
着剤Ｅと称する。 吸着剤 Ｆ ７（5.5.7.7.−テトラメチル−１−オクテン−３
−イル）−８−ヒドロキシキノリンとレゾルシン
とホルマリンを活性炭に含浸させた後加熱し、溶
媒不活性化処理されたオキシンリガンドを有する
吸着剤を得、吸着剤Ｆと称する。 吸着剤 Ｇ アクリロニトリルを活性炭に含浸させて重合し
して得たポリアクリロニトリル−活性炭の複合剤
にヒドロキシルアミンとヒドラジンの水溶液を反
応させ、＝NOH，−NH，−NHNH，＝NH基を担
持させた吸着剤を得、吸着剤Ｇと称する。
【表】
【表】
（発明の効果）
以上詳述した如く本発明は、ガリウム成分を含
有する分解液を吸着剤と接触せしめるに際し、バ
ナジウム、リン、ヒ素等のナトリウム塩等を添加
し、或いは添加せずに分解液を予め冷却、晶析処
理して該液中の無機質不純物を除去、又は水、苛
性アルカリ水溶液により希釈処理することによ
り、単位操作当たりの処理液量を増大せしめるこ
とができ、結果としてガリウムの吸着捕集量を飛
躍的に増大せしめるものであり、その工業的価値
は頗る大なるものである。
有する分解液を吸着剤と接触せしめるに際し、バ
ナジウム、リン、ヒ素等のナトリウム塩等を添加
し、或いは添加せずに分解液を予め冷却、晶析処
理して該液中の無機質不純物を除去、又は水、苛
性アルカリ水溶液により希釈処理することによ
り、単位操作当たりの処理液量を増大せしめるこ
とができ、結果としてガリウムの吸着捕集量を飛
躍的に増大せしめるものであり、その工業的価値
は頗る大なるものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ バイヤー法アルミナ製造工程における循環ア
ルミン酸ナトリウム溶液を分取し、分取した溶液
を吸着剤と接触せしめて含有されるガリウム成分
を回収する方法に於いて、バイヤー法の水酸化ア
ルミニウム析出工程で析出した水酸化アルミニウ
ムを分離した後のアルミン酸ナトリウム溶液を分
取し、分取した溶液中の不純物が吸着剤に析出付
着しないよう予め該溶液を処理した後該溶液を吸
着剤と接触せしめることを特徴とする吸着剤によ
るガリウム成分の回収方法。 ２ 溶液中の不純物がバナジウム、ヒ素、リンお
よびフツ素の無機不純物である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ 溶液中の不純物の吸着剤への析出付着防止処
理が溶液を冷却晶析するか、または冷却晶析処理
に際しバナジウム、ヒ素およびリンから選ばれた
元素のナトリウム塩又は該ナトリウム塩を含む複
塩の１種又は２種以上を種子として添加し、冷却
晶析することである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ４ 溶液中の不純物の吸着剤への析出付着防止処
理が溶液中の不純物の析出防止に十分な量の希釈
液を添加することである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ 希釈液が水または苛性アルカリ水溶液である
特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 溶液の冷却晶析処理と同時に、またはこれら
の処理の前工程或いは後工程として有機物除去を
行つた後吸着剤と接触させる特許請求の範囲第３
項記載の方法。 ７ 希釈処理と同時に、またはこれらの処理の前
工程或いは後工程として有機物除去を行つた後吸
着剤と接触させる特許請求の範囲第４項記載の方
法。 ８ 吸着剤がキレート樹脂、キレート化剤を含浸
した多孔体の少なくとも１種である特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60126792A JPS61286220A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 吸着剤によるガリウム成分の回収方法 |
| IE142986A IE58830B1 (en) | 1985-06-10 | 1986-05-29 | Recovery of gallium |
| AU58241/86A AU579248B2 (en) | 1985-06-10 | 1986-05-30 | Recovery of Gallium |
| BR8602600A BR8602600A (pt) | 1985-06-10 | 1986-06-04 | Processo para recuperacao de galio a partir de uma solucao de aluminato de sodio aquoso |
| GR861469A GR861469B (en) | 1985-06-10 | 1986-06-05 | Recovery of gallium |
| CA000511007A CA1308261C (en) | 1985-06-10 | 1986-06-06 | Recovery of gallium |
| DE8686107851T DE3663264D1 (en) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Recovery of gallium |
| ES555856A ES8707307A1 (es) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Un metodo para recuperar galio a partir de una solucion acuosa de aluminato de sodio |
| EP86107851A EP0206081B1 (en) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | Recovery of gallium |
| YU99286A YU45784B (sh) | 1985-06-10 | 1986-06-10 | Postupak za izdvajanje galijuma |
| HR920626A HRP920626A2 (en) | 1985-06-10 | 1992-09-30 | Process for gallium separation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60126792A JPS61286220A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 吸着剤によるガリウム成分の回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61286220A JPS61286220A (ja) | 1986-12-16 |
| JPH0545526B2 true JPH0545526B2 (ja) | 1993-07-09 |
Family
ID=14944058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60126792A Granted JPS61286220A (ja) | 1985-06-10 | 1985-06-10 | 吸着剤によるガリウム成分の回収方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0206081B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61286220A (ja) |
| AU (1) | AU579248B2 (ja) |
| BR (1) | BR8602600A (ja) |
| CA (1) | CA1308261C (ja) |
| DE (1) | DE3663264D1 (ja) |
| ES (1) | ES8707307A1 (ja) |
| GR (1) | GR861469B (ja) |
| IE (1) | IE58830B1 (ja) |
| YU (1) | YU45784B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3998363A4 (en) * | 2019-07-12 | 2023-07-19 | Obshchestvo s Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno- Tekhnologicheskiy Tsentr" | PROCEDURE FOR PREPARING A GALLATE SOLUTION |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2605646B1 (fr) * | 1986-10-24 | 1989-04-21 | Pechiney Aluminium | Extraction du gallium des liqueurs bayer a l'aide d'une resine adsorbante impregnee |
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
| KR100996472B1 (ko) * | 2010-04-16 | 2010-11-25 | 주식회사 해마루에너지 | 고순도 수산화알루미늄 제조방법 |
| JP2012087005A (ja) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Asahi Kagaku Kogyo Co Ltd | 高純度アルミン酸ナトリウムの製造方法および高純度アルミン酸ナトリウム |
| CN102976394A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-03-20 | 中国铝业股份有限公司 | 一种从钒渣中提取氢氧化镓的方法 |
| CN109179467A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-11 | 中铝山东有限公司 | 一种对含镓浓度低的拜耳法母液除镓的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56156467A (en) * | 1980-05-02 | 1981-12-03 | Kunihiro Ono | Electric generator by water flow |
| JPS5823958A (ja) * | 1981-08-05 | 1983-02-12 | 対知 達男 | 染色法 |
| AU560201B2 (en) * | 1981-09-17 | 1987-04-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Gallium recovery |
-
1985
- 1985-06-10 JP JP60126792A patent/JPS61286220A/ja active Granted
-
1986
- 1986-05-29 IE IE142986A patent/IE58830B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-05-30 AU AU58241/86A patent/AU579248B2/en not_active Ceased
- 1986-06-04 BR BR8602600A patent/BR8602600A/pt unknown
- 1986-06-05 GR GR861469A patent/GR861469B/el unknown
- 1986-06-06 CA CA000511007A patent/CA1308261C/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-06-09 EP EP86107851A patent/EP0206081B1/en not_active Expired
- 1986-06-09 DE DE8686107851T patent/DE3663264D1/de not_active Expired
- 1986-06-09 ES ES555856A patent/ES8707307A1/es not_active Expired
- 1986-06-10 YU YU99286A patent/YU45784B/sh unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3998363A4 (en) * | 2019-07-12 | 2023-07-19 | Obshchestvo s Ogranichennoy Otvetstvennost'yu "Obedinennaya Kompaniya Rusal Inzhenerno- Tekhnologicheskiy Tsentr" | PROCEDURE FOR PREPARING A GALLATE SOLUTION |
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| ES555856A0 (es) | 1987-07-16 |
| AU579248B2 (en) | 1988-11-17 |
| AU5824186A (en) | 1986-12-18 |
| CA1308261C (en) | 1992-10-06 |
| YU45784B (sh) | 1992-07-20 |
| GR861469B (en) | 1986-09-17 |
| ES8707307A1 (es) | 1987-07-16 |
| IE861429L (en) | 1986-12-10 |
| EP0206081A1 (en) | 1986-12-30 |
| YU99286A (en) | 1988-12-31 |
| DE3663264D1 (en) | 1989-06-15 |
| EP0206081B1 (en) | 1989-05-10 |
| BR8602600A (pt) | 1987-02-03 |
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