JPH054404B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明で高い屈折率を有する樹脂を製
造する方法に関する。更に詳しくは常温近辺で固
体の化合物で、しかも他の液状の重合性化合物に
高濃度で溶解することが難かしい２官能性のモノ
マーを、重合して極めて高い架橋度を有し、しか
樹脂内に重合に伴う歪のほとんどない、従つて耐
衝撃性が高く、屈折率斑のほとんどない、樹脂を
得る方法を提供する。 従来有機ガラスやプラスチツクレンズとして、
用いられている２官能性のモノマーとしてはジア
ルキレングリコールビスアリルカーボネートの如
きジアリル化合物或いは鎖状のジアクリレート又
はジメタクリレート化合物や、ジアリル化合物が
主体であつた。しかしながらこれらの化合物は、
一般に屈折率が低く、特にプラスチツクレンズな
どの用途に対しては、自ずと限界があつた。そこ
で、芳香族環を分子内に有する２官能性の化合物
が種々提案された。これらの化合物は一般に高い
屈折率を有する高分子体をあたえるが常温付近で
固体の化合物が多いため、通常スチレンや、アク
リル酸エステルなど常温付近で液状のモノマーに
溶解して、これに過酸化物を加え、加熱すること
により共重合物を得る方法が行われていた。しか
しながら、上記の如き液状モノマーは、一般に芳
香環を複数個有するジアクリレート、ジメタクリ
レート又はジアリル化合物などの２官能性モノマ
ーの溶解度が小さく、これらの２官能性モノマー
の比率を高くすることができない。 本発明者等は、常温近辺で固体の２官能性モノ
マーであつて、その重合物が、透明であり、且つ
高い屈折率をあたえることができるモノマーの高
濃度下、好ましくは実質的に100％かかるモノマ
ーによる重合体を得る方法を検討し、本発明を完
成した。 即ち、本発明は一般式が下記（）によつて示
される。 （但し、Ｒは水素またはメチル基、ｘは塩素ま
たは臭素、ｎは１または２、ｍは１〜４の数を
各々表す） 常温で固体の重合性化合物を溶融あるいは、溶
融後冷却して固化させた後、光照射することによ
り重合せしめることを特徴とする重合体の製造方
法である。 一般に上記（）式で示される化合物〔以下式
（）の物質という〕は、約50℃以下では粉末状
物質であるため、これに過酸化物の如き重合開始
剤を単に混合しただけでは重合体は得られない。
そこで式（）の物質の溶融点以上の温度で分解
を生ずる重合開始剤を混合し、式（）の物質を
加熱溶融下に重合を開始させることが考えられ
る。本発明者等の経験によると、斯様な重合方法
によると多くの場合、重合状態に斑を生じ、得ら
れる重合物に歪やクラツクを発生する。また、重
合時に所謂重合ハガレの現象を生じ、甚しい場合
には白化する。 従つて本発明の特徴の一つは極めて高濃度に式
（）の物質を含む重合体を、該重合体内に重合
斑や、歪を持たない状態で得ることにある。 具体的に説明すると、本発明は式（）の物質
を種々の形状の母型に粉体のまま、又は溶融状態
で充填し、前者にあつては、一旦溶融した後、こ
れに紫外線、可視光線等の光を照射することによ
り重合させるものである。この場合式（）の物
質の融点以上の温度下に光照射を行えば一般に重
合速度は増大するが重合後、これを常温に冷却し
た時、場合によつては成形重合体内に収縮に伴う
歪を形成することがある。他方母型内で、式
（）の物質を冷却し、50℃以下、好ましくは常
温近辺で光照射により重合させた場合は熱変化に
よる歪を生ぜず均質な重合体を得ることができや
すいので、レンズその他の光学用途に用いるとき
は有効である。 本発明において重合開始に使用する光源は、紫
外線が好ましく、例えば水銀ランプ、殺菌ラン
プ、キセノンランプなどである。その他、太陽光
の如き可視光線も使用することが可能である。照
射時間は、光源の波長、強度、成型体（母型）の
形状や材質によつて異なるがそれらは予備的な実
験等によつて、当業者が容易に選択することがで
きる。 勿論、母型の少なくとも光照射する面は透明で
あることが必要であり、一般にこの部分は硝子な
どが使用される。特に石英硝子など紫外線を透過
しやすい材質が好ましいが、透明であれば材質は
特に限定されない。 更に重合を促進し且つ均一に行うために、重合
促進剤を用いるのもしばしば有効である。これら
の光重合促進剤には、ベンゾフエノンなどのケト
ン類、ベンゾイン系化合物、アゾ系化合物、ジフ
エニルジスルフイド系化合物などの所謂光増感
剤；高温分解型過酸化物、例えば、80℃以上の温
度で分解するものであつて、ケトンパーオキサイ
ド類、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオ
キサイド類などの物質があげられる。これらの物
質は光によつて励起され、或いはラジカルを発生
し、モノマーの重合を促進する働きを有する。こ
れらの重合促進剤の使用量をあまり多くすること
は、得られる重合体中の不純物の増大を来たし、
着色や劣化を生じやすくするので好ましくない。
一般に式（）の物質に対して５重量％以下、好
ましくは２重量％以下、特に過酸化物にあつては
１重量％以下が望ましい。 本発明に使用する式（）の物質は、前記一般
式で表される２官能性のモノマーであつて、それ
らの数例を示すと、２，2′−ビス（４−メタクリ
ロキシエトキシ−３−クロロフエニル）プロパ
ン、２，2′−ビス（４−メタクリロキシエトキシ
−３−ブロモフエニル）プロパン、２，2′−ビス
（４−メタクリロキシエトキシ−３，５−ジブロ
モフエニル）プロパン、２，2′−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシ−３，５−ジクロロフエニ
ル）プロパン、２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン、２，2′−ビス（４−アクリロキシエトキシ
−３，５ジブロモフエニル）プロパン、２，2′−
ビス（４−アクリロキシエトキシ−３，５ジクロ
ルフエニル）プロパンなどビスフエノールＡの核
ハロゲン置換構造を有し、エトキシ基を介して、
アクリル酸又はメタクリル酸のジエステルとなる
化合物などである。 更に上記の如き式（）の化合物に加えて、染
色性の改良、親水性の付与等の目的で親水基を有
する等特殊なモノマー例えば、酒石酸ジアリル、
エポキシコハク酸ジアリルその他の２官能性又は
１官能性のモノマーを少量、例えば５重量％より
も少ない量混合することができる。同様に顔料、
酸化防止剤、離型剤、耐電防止剤等の薬剤を混合
することも妨げない。 本発明により得られる重合体は極めて高い架橋
度を持ち、硬度が高いが、ほとんど内部歪がな
く、透明で例えば屈折率1.57〜1.60程度の高い屈
折率を有し、更に難燃性を有するため、各種レン
ズ、特に度の強い近視用など視力矯正用眼鏡その
他のレンズ、風防硝子電灯ケース用などの有機硝
子材料、プリズム、カメラレンズ等の光学用など
に好適に用いられる。 本発明を更に具体的に説明する為、以下に実施
例及び比較例を示した。これら実施例及び比較例
から本発明が容易に理解されようが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。なお、
実施例、比較例において得られる式(1)の物質の樹
脂、あるいは式(1)の物質の共重合樹脂は下記試験
法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率 アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液には、モノブロモナフタ
リンを使用した。 (2) 光透過率 自記分光光度計により、厚さ２mmの試験片に
ついて、500nmの光透過率を測定した。 (3) 硬度 ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片について、Ｌ−スケールでの値を測定した。 (4) 外観 目視で表面状態や透明性を観察した。重合ハ
ガレとは、重合中に成型母型と重合体がはがれ
て、硬化し、その跡が重合体に残つたものをい
う。 実施例１〜６、比較例１〜３ ２，2′−ビス（４−メタクリロキシエトキシ−
３，５−ジブロモフエニル）プロパン（以下TB
と略す）を80℃に加熱して溶融し、それに表１に
示した重合促進剤を所定量添加して、直径73mmの
ガラス板をエチレン−酢酸ビニル共重合体からな
るガスケツトで構成された成型用母型に注入し、
表１に示した各種条件下で重合を行なつた。得ら
れたTB樹脂の諸物性を比較例とともに表２に示
した。 比較例 ４ TB50重量部をメチルメタアクリレート50重量
部に溶解し、ラジカル重合開始剤としてジイソプ
ロピルパーオキシカーボネート５重量部を添加し
て良く混合した。この混合液を直径73mmのガラス
板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガス
ケツトで構成された成型用母型に注入し、加熱重
合を行なつた。重合は空気加熱炉を用いて、初め
に30℃で５時間、次いで徐々に温度を上げて10時
間で50℃にし、50℃で２時間更に１時間で70℃に
昇温して最終的に、２時間重合した。重合終了
後、成型用母型を空気炉から取り出し、放冷後、
重合体を母型のガラスからはずした。共重合体の
諸物性を表２に示した。 比較例 ５ TB30重量部をスチレン70重量部に溶解する以
外は、比較例４と同様にして加熱重合して共重合
体を得た。共重合体の諸物性を表２に示した。 比較例 ６ TB95重量部を80℃で加熱融解した後、これに
５重量部のジ−tertブチルーパ−オキサイドを加
え、良く混合した。この混合液を直径73mmのガラ
ス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体よりなるガ
スケツトで構成された成型用母型に注入し、加熱
重合した。重合は、空気加熱炉を用い70℃より温
度を上げ、５時間で最終的に90℃まで上昇した。
重合後成型用母型を空気炉よりとり出し、放冷後
重合体を母型のガラスよりはずした。得られた重
合体の諸物性を表２に示した。 実施例 ７ TBの代りに２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシ−３，５−ジクロロフエニル）プロパ
ン（以後TCと略す）を80℃に加熱して融解する
他、実施例１と同様に表１に示した条件下で重合
を行つた。得られたTC樹脂の諸物性を表２に示
した。 実施例 ８ TBの代りに２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシ−３−クロロフエニル）プロパン（以
後DCと略す）を90℃で融解する他、実施例１と
同様に表１の条件で重合を行つた。得られたDC
樹脂の諸物性を共に表２に示した。 実施例 ９ TBの代りに２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シエトキシ−３−ブロモフエニル）プロパン（以
下DBと略す）を90℃で、融解する他、実施例１
と同様に表１の条件で重合を行つた。得られた
DB樹脂の諸物性を表２に示した。 実施例 10 TBの代りに２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシ−３−クロロフエニル）プロパン
（以後DETCと略す）を60℃で融解する他実施例
１と同様に表１の条件で重合を行つた。得られた
DETC樹脂の諸物性を共に表２に示した。 実施例 11 TBの代りに２，2′−ビス（４−メタクリロキ
シジエトキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロ
パン（以後DETBと略す）を60℃で融解する他
実施例１と同様に表１の条件で重合を行つた。得
られたDETB樹脂の諸物性を表２に示した。 実施例 12 TBの粉末を、実施例１で用いた成型用母型に
充填し、これを80℃に調節した空気加熱炉に入
れ、一たん溶融させた後取出し、室温に冷却した
後実施例２と同様に重合を行つた。

【表】

【表】 ＊ 表１中の太陽光は３月上旬の晴れの日に屋外に
曝露した。
＊＊ 表１中の高圧水銀灯は恒温槽内で東芝製高圧水
銀灯SHL100UI(110W)を用い、10cmの距離から
照射した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で示される常温で固体の重合性
   化合物を溶融あるいは、溶融固化の状態におい
   て、光照射により、重合せしめることを特徴とす
   る重合体の製造方法。 （Ｒは水素またはメチル基、ｘは塩素または臭
   素、ｎは１または２、ｍは１〜４）。 ２ 式（）において、Ｒがメチル基、ｎが１、
   ｘが臭素、ｍが２である特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ 式（）の化合物に重合促進剤を５重量％以
   下を混合して、光照射する特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。