JPH0542981B2

JPH0542981B2 -

Info

Publication number: JPH0542981B2
Application number: JP60244741A
Authority: JP
Inventors: Yoji Umezawa; Katsuhisa Tanaka; Tsutomu Sawada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Current assignee: Mitsubishi Kasei Polytec Co
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1993-06-30
Also published as: JPS62104869A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は、押出成形法、圧縮成形法、射出成形
法によつて物性の優れた各種成形品を製造するこ
とができる成形用組成物、およびその製造方法に
関する。「従来の技術」サーモトロピツク液晶ポリマーは機械的強度、
耐熱性、耐候性、耐薬品性などの性質が、その他
の熱可塑性樹脂に比べて格段にすぐれており、し
かも難燃性にも優れているので、種々の分野への
用途が期待されている。一方、サーモトロピツク液晶ポリマーは、基本
的な分子構造が棒状となつているので、これから
得られた成形品は、成形の際に樹脂の流れ方向に
配向しやすく、そのため機械的強度、熱収縮率な
どに著しい異方性を生じる。すなわち、分子の配
向方向の引張強さの比強度は極めて大きく、鋼、
アルミニウムまたはガラス繊維などの数倍〜数十
倍に匹敵するほどである。しかしながら、分子の
配向方向に対して直角の方向では、その強度が配
向方向のそれに対し、1/7〜1/10しかなく、配向
方向の差による強度の差が極めて大きい。従つて、サーモトロピツク液晶ポリマーの成形
品の利用分野は、わずかな範囲に限定されてしま
うという欠点があつた。このような欠点を改善する方法として、ポリマ
ー・エンジニアリング・アンド・サイエンス
vol.23、No.５、1983に、射出成形する際に金型の
一方を回転させる回転射出成形法が提案されてい
る。しかし、この方法は、円板状のものを成形す
る場合に限つて有効なのであつて、他の任意の形
状の成形品を得ようとするときには適用できな
い。また、上記の欠点を改善する他の方法として、
特開昭58−19336号公報には発泡させることによ
り、多軸に分子配向させる方法が提案されている
が、この方法によるときには、相対的に機械的強
度が低下するので、実用的に満足できるものでは
ない。「発明が解決しようとする問題点」本発明は、サーモトロピツク液晶ポリマーの成
形時に生ずる方向性による機械的強度の差を、改
良しようとするものである。すなわち、成形品と
したとき、分子の配向方向においても、また、分
子配向方向に対して直角の方向においても、共
に、その機械的強度がすぐれ、また、その配向方
向の差による強度差の少なく、さらには表面外観
が極めて滑らかな成形品が得られる成形用組成物
と、この成形用組成物の製造方法を提供しようと
するものである。「問題を解決するための手段」完全および非完全芳香族ポリエステル、芳香族
−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチン、
芳香族ポリエステルカーボネート、および芳香族
および非完全ポリエステルアミドからなる群より
選ばれたサーモトロピツク液晶ポリマー（但し、
アリレーンサルフアイド系樹脂若しくはアリレー
ンサルフアイド系樹脂を含むものを除く）95〜30
重量％と、カルシウム・アルカリ金属・メタリン
酸塩繊維状物質５〜70重量％とを含有することを
特徴とする成形用組成物、および前記成形用組成
物を製造するにあたり、前記サーモトロピツク液
晶ポリマーと、前記カルシウム・アルカリ金属・
メタリン酸塩繊維状物質とを、脱気口を有する混
練機を用い、窒素気流中で、均一に混練すること
を特徴とする成形用組成物の製造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、サーモトロピツク液晶ポリマ
ーとは、溶融相において液晶性（すなわち異方
性）であるポリマーであつて、完全および非完全
芳香族ポリエステル、芳香族−脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリアゾメチン、芳香族ポリエステル
カーボネート、および芳香族および非完全ポリエ
ステルアミドからなる群よる選ばれたものに限ら
れ、溶融相において液晶性であるポリマーであつ
てもアリレーンサルフアイド系樹脂若しくはアリ
レーンサルフアイド系樹脂を含むものは除かれ
る。ここでアリレーンサルフアイド系樹脂とは、
通常使用されているアリレールサルフアイド系樹
脂であり、ポリフエニレンサルフアイド（PPS）
に代表され、一個のアリレーン基とこのアリレー
ン基に直接結合した一個の硫黄原子とを繰り返し
単位とするポリマーを意味する。芳香族ポリエステルおよびポリ（エステル−ア
ミド）は、ポリマー中に存在するどの成分もポリ
マー主鎖に少なくとも１個の芳香環を付与すると
いう意味で「完全」芳香族であると考えられ、そ
れによりポリマーは溶融相において異方性を示す
ことが可能となる。このような成分は、芳香族ジ
オール、芳香族アミン、芳香族ジカルボン酸およ
び芳香族ヒドロキシ酸から誘導することができ
る。本発明における完全あるいは非完全芳香族サー
モトロピツク液晶ポリマーに存在しうる成分とし
ては、次のようなものがあげられるが、これらに
限定されるものではない。本発明におけるサーモトロピツク液晶ポリマー
は、好ましくは、ナフタレン部分を含む反復単位
を約10％以上含有する。好ましいナフタレン系成
分としては、６−オキシ−２−ナフトイル、２，
６−ジオキシナフトイルおよび２，６−ジカルボ
キシナフトイルがある。芳香族−脂肪族ポリエステルの具体例として
は、ポリエチレンテレフタレートとヒドロキシ安
息香酸との共重合体があげられる。芳香族ポリアゾメチンの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−１，４−フエニレンニ
トリロエチリジン−１，４−フエニレンエチリジ
ン）、ポリ（ニトリロ−２−メチル−１，４−フ
エニレンニトリロ−メチリジン−１，４−フエニ
レン−メチリジン）、およびポリ（ニトリロ−２
−クロロ−１，４−フエニレンニトリロメチリジ
ン−１，４−フエニレン−メチリジン）があげら
れる。芳香族ポリエステル−カーボネートの例は、米
国特許第4107143号、および第4284757号明細書に
開示されている。このようなポリマーの例として
は、本質的にｐ−オキシベンゾイル単位、ｐ−ジ
オキシフエニル単位、ジオキシカルボニル単位お
よびテレフトイル単位よりなるものがある。芳香族ポリエステル−アミドおよびその製造法
は米国特許第4182842号明細書に開示されている。本発明に係る成形用組成物は、上記特定のサー
モトロピツク液晶ポリマーとカルシウム・アルカ
リ金属・メタリン酸塩繊維状物質とを含有してい
る。カルシウム・アルカリ金属・メタン酸塩繊維
状物質としてはカルシウム・ナトリウム・メタリ
ン酸塩繊維状物質またはカルシウム・リチウム・
メタリン酸塩繊維状物質がある。これらの繊維状物質は、顕微鏡法により測定で
長さ50〜400μｍ、繊維径１〜5μｍの範囲のもの
が好ましい。カルシウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維
状物質は、いずれの方法によつて製造されたもの
でも使用できるが、例えば次のような方法によつ
ても製造できる。すなわち、特開昭56−96709号公報に記載され
ている方法に従つて、例えば20〜25モル％の
Na₂O、48〜53モル％のP₂O₅および25〜32モル％
のCaOを融解させた後、500〜780℃に保持して結
晶化させる。これを100℃以下に冷却してから水と接触させ
て可溶性の成分を溶解させて不溶物を回収し、こ
れを摩砕または破砕することにより繊維化するこ
とによりカルシウム・ナトリウム・メタリン酸塩
繊維状物質が得られる。また、上記のNa₂Oの代
わりにLi₂Oを使用し、他は同様にすることによ
り、カルシウム・リチウム・メタリン酸塩繊維状
物質が得られる。本発明に係る成形用組成物においては、サーモ
トロピツク液晶ポリマー95〜30重量％に対してカ
ルシウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維状物
質を５〜70重量％の割合で配合されることが必要
であるが、好ましくはサーモトロピツク液晶ポリ
マー80〜50重量％に対し、カルシウム・アルカリ
金属・メタリン酸塩繊維状物質20〜50重量％の割
合で配合するのがよい。組成物中に占めるカルシ
ウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維状物質の
含有量が５重量％未満では、組成物を成形して得
られる成形品の分子配向方向と、これに直角の方
向と機械的強度例えば引張り強度の方向性による
差の改良には、ほとんど効果がない。また、その
含有量が70重量％を超えるときには、混練により
生成する組成物がほとんど流動性を示さないので
成形が困難であり、実用的でない。本発明に係る成形用組成物は、前記の二成分の
他に更に適宜タルク、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、マイカ、ケイ酸塩、硫酸バリウム、カオ
リン、焼成クレー、ゼオライト、ベントナイト、
炭酸マグネシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、チタン酸
カリウム、ワラストナイト、ガラスビーズ、ガラ
スパウダー、ガラス繊維、黒鉛、グラフアイト、
炭素繊維など公知の無機充填材を含有することも
できるし、また、適量の酸化防止剤、安定剤、離
型剤、着色剤などを含有することもできる。本発明に係る成形用組成物を製造するには、サ
ーモトロピツク液晶ポリマーとカルシウム・アル
カリ金属・メタリン酸塩繊維状物質とを、それぞ
れ秤量し、タンブラー、ミキサー等で混合し、得
られた混合物を脱気口を有する混練機によつて、
窒素気流中混練し、カルシウム・アルカリ金属・
メタリン酸塩繊維状物質を、サーモトロピツク液
晶ポリマーに均一に分散させる。混練機は、特に制限されるものではなく、通常
使用されている脱気口を有する押出機などを使用
すればよい。混練機の脱気口は、好ましくは減圧
源につなぎ、混練中に生成するガスを抜きとるの
がよい。組成物の製造を窒素気流中で行なうのは、組成
物の製造を高温で行うために、ポリマーが空気と
接触して変質するのをさけるためである。混練操
作の具体的方法は、混練機のホツパー側から乾燥
窒素ガスを強制的に供給し、脱気口から抜く方法
を採用するのがよい。混練の際の温度は、250〜
500℃の範囲が通常適用される。本発明に係る成形用組成物は、通常の押出成形
機、圧縮成形機、射出成形機などによつて成形可
能であり、サーモトロピツク液晶ポリマーのもつ
ている優れた耐熱性、耐候性、難燃性、耐薬品性
などを生かし、各種工業材料部品の製造に供する
ことができる。「発明の効果」本発明は、次のように特別に顕著な効果を奏す
るので、その産業上の利用価値は極めて大であ
る。 (1) 本発明に係る成形用組成分は、補強材として
カルシウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維
状物質が配合されているので、この組成物を原
料とし、射出成形法によつて得られる成形品
は、分子配向方向、すなわちゲートに平行な方
向と、ゲートに直角の方向との機械的強度、特
に引張り強度の比が１／５〜１／３であり、従
来の両者の比が１／７〜１／10であつたのに較
べて分子の配向方向による強度の差が少ないも
のとすることができる。 (2) 本発明に係る成形用組成物を成形して得られ
る成形品、外観が極めてなめらかなので、その
商品価値が高い。これはカルシウム・アルカリ
金属・メタリン酸塩繊維状物質の代りにガラス
繊維などを混練した場合に、その成形品の外観
が粗くなり商品価値が損なわれるのに較べて、
本発明の組成物が優れていることを示してい
る。 (3) 本発明に係る成形用組成物に配合されるカル
シウム・アルカリ金属・メタリ酸塩繊維状物質
は、モース硬度が3.7〜4.3程度と低いので、組
成物を成形する際に押出機や射出成形機などの
加工機を磨耗することが少ないという利点も有
している。 (4) 本発明に係る成形用組成物に配合されるカル
シウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維状物
質はその取扱いの際、万一体内に入つたとして
も、ホスホターゼなどの酵素によつて分解され
る性質があるので、人体に対して安全である。
従つて、本発明の成形用組成物は、環境衛生の
上からも優れている。「実施例」次に、本発明を実施例および比較例によつて更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超え
ない限り、以下の例に制約されるものではない。実施例１芳香族ポリエステル系のサーモトロピツク液晶
ポリマーZydar STR300（Dartco Mfg社製）60
重量部とカルシウム・ナトリウム・メタリン酸塩
繊維状物質（Phosphate Fiber、モンサント社
製、直径１〜5μｍ、繊維長50〜400μｍ）40重量
部とを、通常使用されているタンブラーに仕込
み、混合した。得られた混合物を150℃で８時間
乾燥した。脱気口を有し、500℃までシリンダー温度を制
御できるようにした40ｍ／ｍφの押出機（三菱重
工社製）のホツパーに上記で得られた混合物を仕
込み、400℃で加熱混練した。加熱混練の際は、
ホツパーから乾燥した窒素ガスを供給し、脱気口
から真空ポンプで吸引し、溶融した混合物が窒素
雰囲気下にさらされるようにした。混練して得ら
れた組成物を押出機から押出し、カツターで切断
してペレツトを作成し、150℃で８時間乾燥した。シリンダー温度を500℃まで制御できるように
した型締力75tonの射出成形機（日本製鋼社製）
を用いて、上記のペレツトをシリンダー温度400
℃、金型温度260℃で５cm×５cm、厚さ２mmの平
板に成形した。この平板から、分子の配向方向で
あるゲートに平行な方向（これをＡ方向という）
とゲートに直角の方向（これをＢ方向という）と
から、それぞれ巾10mm、長さ50mmのテストピース
を切り取り、引張り強度を測定した。結果を第１表に示す。実施例２、３、４実施例１に記載されているのと同様の方法によ
つて、芳香族ポリエステル系のサーモトロピツク
液晶ポリマーZydar STR300に、組成物に対する
割合が５重量％、20重量％、70重量％の割合とな
るようにカルシウム・ナトリウム・メタリン酸塩
繊維状物質、phosphate fiberをそれぞれ配合し、
組成物を製造した。得られた３種の組成物を、実施例１におけると
同様にして平板に成形し、実施例１に記載の方法
と同様にしてテストピースを切り取り、引張り強
度を測定した。結果を第１表に示す。比較例１、２実施例１に記載されているのと同様の方法によ
つて、芳香族ポリエステル系のサーモトロピツク
液晶ポリマーZydar STR300に、得られる組成物
に対する割合が３重量％となるようにカルシウ
ム・ナトリウム・メタリン酸塩繊維状物質、
phosphate fiberを配合し、組成物を製造した。この組成物から実施例１におけると同様にして
テストピースを作成し、引張り強度を測定した。結果を第１表に示す。また、上記のカルシウム・ナトリウム・メタリ
ン酸塩繊維状物質、phosphate fiberの配合量を
80重量％に変えて得られた組成物は、流動性をほ
とんど示さず、よつて射出成形して平板を成形す
ることができなかつた。比較例３実施例１においてカルシウム・ナトリウム・メ
タリン酸塩繊維状物質、phosphate fiberのかわ
りにガラス繊維を40重量％となるように配合し、
得られた組成物を実施例１におけると同様にして
テステピースを作成し、引張り強度を測定した。結果を第１表に示す。なお、第１表に示した引張り強度はJIS K6745
に準拠して測定したものである。

【表】

【表】第１表より、次のことが明らかとなる。 (1) 本発明で必須とする要件をすべて満たしてい
る組成物から得られた成形品は、Ａ方向とＢ方
向の引張り強度が共にすぐれ、しかもその差が
小さい。 (2) しかし、カルシウム・ナトリウム・メタリン
酸塩繊維状物質の使用量が少なかつたり（比較
例１）、ガラス繊維を使用したり（比較例３）
した場合には、成形品のＡ方向とＢ方向との引
張り強度の差が大きい。 (3) 本発明のカルシウム・ナトリウム・メタリン
酸塩繊維状物質を使用して得られる組成物から
得られた成形品は、表面がなめらかで品質が良
好であるが、ガラス繊維などを使用すると、成
形品の表面が非常に粗くなる。

Claims

【特許請求の範囲】１完全および非完全芳香族ポリエステル、芳香
族−脂肪族ポリエステル、芳香族ポリアゾメチ
ン、芳香族ポリエステルカーボネート、および芳
香族および非完全ポリエステルアミドからなる群
より選ばれたサーモトロピツク液晶ポリマー（但
し、アリレーンサルフアイド系樹脂若しくはアリ
レーンサルフアイド系樹脂を含むものを除く）95
〜30重量％と、カルシウム・アルカリ金属・メタ
リン酸塩繊維状物質５〜70重量％とを含有するこ
とを特徴とする成形用組成物。２カルシウム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊
維状物質が、直径１〜5μｍ、繊維長さ50〜400μ
ｍである、特許請求の範囲１に記載の成形用組成
物。３サーモトロピツク液晶ポリマーと、カルシウ
ム・アルカリ金属、メタリン酸塩繊維状物質とを
含有する成形用組成物を製造するにあたり、前記
サーモトロピツク液晶ポリマーと前記カルシウ
ム・アルカリ金属・メタリン酸塩繊維状物質と
を、脱気口を有する混練機を用い、窒素気流中
で、均一に混練することを特徴とする成形用組成
物の製造方法。