JPH0542663B2

JPH0542663B2 -

Info

Publication number: JPH0542663B2
Application number: JP58214097A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shoji
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1983-11-16
Filing date: 1983-11-16
Publication date: 1993-06-29
Also published as: JPS60107653A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は電子写真用感光体に関し、詳しくは感
光層中に特定のヒドラゾン化合物を含有させた電
子写真用感光体に関する。従来技術従来、電子写真法において使用される感光体の
光導電性素材として用いられているものにセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質が
ある。ここにいう「電子写真法」とは、一般に、
光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放
電によつて帯電せしめ、次いで像露光し、露光部
のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を
得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分
子物質などの結合剤とから構成される検電微粒子
（トナー）で現像し可視化して画像を形成するよ
うにした画像形成法の一つである。このような電子写真法において感光体に要求さ
れる基本的な特性としては、(1)暗所で適当な電位
に帯電できること、(2)暗所において電荷の逸散が
少ないこと、(3)光照射によつてすみやかに電荷を
逸散せしめうることなどがあげられる。前記の無機物質はそれぞれが多くの長所をもつ
ていると同時に、さまざまな欠点をも有している
のが事実である。例えば、現在広く用いられてい
るセレンは前記(1)〜(3)の条件は充分に満足する
が、製造する条件がむずかしく、製造コストが高
くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工すること
がむずかしく、熱や機械的の衝撃に鋭敏なため取
扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化カド
ミウムや酸化亜鉛は、結合剤としての樹脂に分散
させて感光体として用いられているが、平滑性、
硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点
があるためにそのままでは反復して使用すること
ができない。近年、これら無機物質の欠点を排除するために
いろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が
提案され、実用に供されているものもある。例え
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感
光体（米国特許第3484237号明細書に記載）、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素
で増感してなる感光体（特公昭48−25658号公報
に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開
昭47−37543号公報に記載）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭47−
10735号公報に記載）などである。これらの感光
体は優れた特性を有しており実用的にも価値が高
いと思われるものであるが、電子写真法におい
て、感光体に対するいろいろな要求を考慮する
と、まだこれらの要求を十分に満足するものが得
られていないのが実状である。だが、これまでに挙げた感光体は、いずれも目
的により又は製作方法により違いはあるが、一般
的にいつて優れた光導電性物質を使用することに
よつて良好な特性が得られるものである。目的本発明の目的は、先に述べた従来の感光体のも
つ種々の欠点を解消し、電子写真法において要求
される条件を十分満足しうる感光体を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、製造が容易でか
つ比較的安価に行なえ、耐久性にも優れた電子写
真用感光体を提供することにある。構成本発明者は、多くの光導電性物質についての研
究、検討を行なつた結果、特定のヒドラゾン化合
物が電子写真用感光体の光導電性物質として有効
に働らくことを見い出した。即ち、本発明は導電性支持体上に感光層を設け
た電子写真用感光体において、前記感光層中に下
記の一般式（）で表わされるヒドラゾン化合物
が含有されていることを特徴とするものである。（式中、Arは多環芳香族基または置換もしくは
無置換フエニル基、R₁は低級アルキル基または
置換もしくは無置換アラルキル基、R₂及びR₃は
低級アルキル基、アラルキル基、置換もしくは無
置換フエニル基を表わす。）上記Ar及びR₁におけるフエニル基上の置換基
としてはアルキル基、アルコキシ基、フエノキシ
基、ベンジルオキシ基、ハロゲン原子、R₂及び
R₃におけるフエニル基上の置換基としてはアル
キル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオ
フエニル基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ、
ヒドロキシ基、カルボキシ基及びそのエステル、
アシル基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ
基、トリフルオロメチル基、ニトロ基またはシア
ノ基等が挙げられる。本発明で用いられる前記一般式（）で示され
るヒドラゾン化合物は、下記一般式（）（式中、Ar、R₁は一般式（）と同じ。）で表わされるヒドラジン化合物と下記式（）（式中、R₂、R₃は一般式（）と同じ。）で表わされるアルデヒド化合物とを常法に従つて
反応させることによつて得ることができる。即ち、一般式（）のヒドラジン化合物と式
（）のアルデヒド化合物とを等モル比で適当な
有機溶剤中で反応せしめることにより容易に得ら
れる。この脱水縮合反応は、一般に知られている
ように酸を添加することにより促進することがで
き、例えば塩酸、希硫酸などの無機酸及び酢酸の
ような有機酸が用いられる。反応溶媒として用い
られる有機溶剤としては、前記反応系が溶解する
ものであれば、ほとんどの有機溶剤が使用可能で
あり、メタノール、エタノールなどの低級アルコ
ール、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの環状エーテル、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブなどのセロソルブ類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、酢酸などが挙げられる。反応温
度は反応溶媒によつて異なり、反応系の溶解性が
良いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを用いる
場合には室温で反応は進行し、反応系が室温で難
溶なエタノールなどを用いる場合には加熱還流す
ることが望ましい。いずれの場合も反応は１〜５
時間で終了する。こうして得られる一般式（）で表わされるヒ
ドラゾン化合物の具体例（No.１〜25）は下記に示
す通りである。 No.１ No.２ No.３ No.４ No.５ No.６ No.７ No.８ No.９ No.10 No.11 No.12 No.13 No.14 No.15 No.16 No.17 No.18 No.19 No.20 No.21 No.22 No.23 No.24 No.25 ヒドラゾン化合物の製造例を具体的に示すと下
記の通りである。製造例４−Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノナフトアルデヒ
ド32.4ｇ（0.1モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド100mlに溶解し、これに１規定の塩酸５ml
加え撹拌しつつ、１−メチル−１−フエニルヒド
ラジン14.7ｇ（0.12モル）を30分間滴下した。更
に室温で１時間撹拌した後、水200ml加えて析出
する沈殿を濾取・乾燥し、酢酸エチル−エタノー
ルから再結晶して目的物（化合物No.２）を得た。
収量32.9ｇ（収率77.0％）、融点170.0〜170.8℃で
あり、元素分析の結果は次の通りであつた。Ｃ％Ｈ％Ｎ％実測値 84.47 5.85 9.81 C₃₀H₂₅N₃ としての計算値 84.28 5.89 9.83 本発明感光体は、上記のようなヒドラゾン化合
物の１種又は２種以上を感光層に含有させたもの
であるが、これらヒドラゾン化合物の応用の仕方
によつて第１図、第２図あるいは第３図に示した
ごとくに用いることができる。第１図における感光体は導電性支持体１上にヒ
ドラゾン化合物、増感染料および結合剤（結着樹
脂）によりなる感光層２が設らられたものであ
る。ここでのヒドラゾン化合物は光導電性物質と
して作用し光減衰に必要な電荷担体の生成および
移動はヒドラゾン化合物を介して行なわれる。し
かしながら、ヒドラゾン化合物は光の可視領域に
おいてほとんど吸収を有していないので、可視光
で画像を形成する目的のためには可視領域に吸収
を有する増感染料を添加して増感する必要があ
る。第２図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３をヒドラゾン化合物と結合剤とか
らなる電荷搬送媒体４の中に分散せしめた感光層
２′が設られたものである。ここでのヒドラゾン
化合物は結合剤（又は結合剤及び可塑剤）ととも
に電荷搬送媒体４を形成し、一方、電荷発生物質
３（無機又は有機顔料のような電荷発生物質）が
電荷担体を発生する。この場合、電荷搬送媒体４
は主として電荷発生物質３が発生する電荷担体を
受入れ、これを搬送する作用を担当している。そ
して、この感光体にあつては電荷発生物質とヒド
ラゾン化合物とが互いに、主として可視領域にお
いて吸収波長領域が重ならないというのが基本的
条件である。これは電荷発生物質３に電解担体を
効率よく発生させるためには電荷発生物質表面ま
で、光を透過させる必要があるからである。一般
式（）で表わされるヒドラゾン化合物は可視領
域にほとんど吸収がなく、一般に可視領域の光線
を吸収し、電荷担体を発生する電荷発生物質３と
組合わせた場合、特に有効に電荷搬送物質として
働くのがその特徴である。第３図における感光体は、導電性支持体１上に
電荷発生物質３を主体とする電荷発生層５と、ヒ
ドラゾン化合物を含有する電荷搬送層４との積層
からなる感光層２″が設けられたものである。こ
の感光体では、電荷搬送層４を透過した光が電荷
発生層５に到達し、その領域で電荷担体の発生が
起こり、一方、電荷搬送層４は電荷担体の注入を
受け、その搬送を行なうもので、光減衰に必要な
電荷担体の発生は、電荷発生物質３で行なわれ、
また電荷担体の搬送は、電荷搬送層４（主として
ヒドラゾン化合物が働く）で行なわれる。こうし
た機構は第２図に示した感光体においてした説明
と同様である。実際には本発明感光体を作製するには、第１図
に示した感光体であれば、結合剤を溶かした溶液
にヒドラゾン化合物の１種又は２種以上を溶解
し、更にこれに増感染料を加えた液をつくり、こ
れを導電性支持体１上に塗布し乾燥して感光層２
を形成すればよい。感光層２の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５〜
20μｍが適当である。感光層２に占めるヒドラゾ
ン化合物の量は30〜70重量％好ましくは約50重量
％であり、また、感光層２に占め増感染料の量は
0.1〜５重量％、好ましくは0.5〜３重量％であ
る。増感染料としては、ブリリアントグリーン、
ビクトリアブルーＢ、メチルバイオレツト、クリ
スタルバイオレツト、アシツドバイオレツト６Ｂ
のようなトリアリールメタン染料、ローダミン
Ｂ、ローダミン6G、ローダミンＧエキストラ、
エオシンＳ、エリトロシン、ローズベンガル、フ
ルオレセインのようなキサンテン染料、メチレン
ブルーのようなチアジン染料、シアニンのような
シアニン染料、２，６−ジフエニル−４−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフエニル）チアピリリウムパ
ークロレート、ベンゾピリリウム塩（特公昭48−
25658号公報に記載）などのピリリウム染料など
が挙げられる。なお、これらの増感染料は単独で
用いられても２種以上が併用されてもよい。また、第２図に示した感光体を作製するには、
１種又は２種以上のヒドラゾン化合物と結合剤と
を溶解した溶液に電荷発生物質３の微粒子を分散
せしめ、これを導電性支持体１上に塗布し乾燥し
て感光層２′を形成すればよい。感光層２′の厚さは３〜50μｍ、好ましくは５
〜20μｍが適当である。感光層２′に占めるスチ
ルベン化合物の量は10〜95重量％、好ましくは30
〜90重量％であり、また、感光層２′に占める電
荷発生物質３の量は0.1〜50重量％、好ましくは
１〜20重量％である。電荷発生物質３としては、
例えばセレン、セレン−テルル、硫化カドミウ
ム、硫化カドミウム−セレン、α−シリコンなど
の無機顔料、有機顔料としては例えばシ−アイピ
グメントブルー25（カラーインデツクスCI
21180）、シ−アイピグメントレツド４１（CI
21200）、シ−アイアシツドレツド52（CI 45100）、
シ−アイベーシツクレツド３（CI 45210）、カル
バゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−
95033号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格を
有するアゾ顔料（特開昭53−133445号公報に記
載）、トリフエニルアミン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭53−132347号公報に記載）、ジベンゾチオ
フエン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−21728
号公報に記載）オキサジアゾール骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭54−12742号公報に記載）、フルオ
レノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−22834
号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭54−17733号公報に記載）、ジスチ
リルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特
開昭54−2129号公報に記載）、ジスチリルカルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−14967
号公報に記載）などのアゾ顔料、例えばシ−アイ
ピグメントプルー16（CI 74100）などのフタロシ
アニン系顔料、例えばシーアイバツトブラウン５
（CI 73410）、シーアイバツトダイ（CI 73030）
などのインジゴ系顔料、アルゴスカーレツトＢ
（バイエル社製）、インダスレンスカーレツトＲ
（バイエル社製）などのペリレン系顔料などが挙
げられる。なお、これらの電荷発生物質は単独で
用いられても２種以上が併用されてもよい。更に第３図に示した感光体を作製するには、導
電性支持体１上に電荷発生物質３を真空蒸着する
か或いは、電荷発生物質３の微粒子を必要によつ
て結合剤を溶解した適当な溶媒中に分散した分散
液を塗布、乾燥するかして、更に必要であればバ
フ研磨などの方法によつて表面仕上げ、膜厚調製
などを行つて電荷発生層を形成し、この上に１種
又は２種以上のヒドラゾン化合物と結合剤とを溶
解した溶液を塗布、乾燥して電荷搬送層４を形成
すればよい。なお、ここで電荷発生層５の形成に
形いられる電荷発生物質３は前記の感光層２′の
説明においてしたのと同じものである。電荷発生層５の厚さは5μｍ以下、好ましくは
2μｍ以下であり、電荷搬送層４の厚さは３〜50μ
ｍ、好ましくは５〜20μｍが適当である。電荷発
生層５が電荷発生物質３の微粒子を結合剤中に分
散させたタイプのものにあつては、電荷発生物質
３の微粒子の電荷発生層５に占める割合は10〜95
重量％、好ましくは50〜90重量％程度である。ま
た、電荷搬送層４に占めるヒドラゾン化合物の量
は10〜95重量％、好ましくは30〜90重量％であ
る。なお、これらの感光体製造において、導電性支
持体１に、アルミニウムなどの金属板又は金属
箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプラスチ
ツクフイルム、あるいは、導電処理を施した紙な
どが用いられる。また、結合剤としては、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹
脂、ポリケトン、ポリカーボネートなどの縮合樹
脂や、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドの
ようなビニル重合体などが用いられるが、絶縁性
でかつ接着性のある樹脂はすべて使用できる。必
要により可塑剤が結合剤に加えられるが、そうし
た可塑剤としてはハロゲン化パラフイン、ポリ塩
化ビフエニル、ジメチルナフタリン、ジブチルフ
タレートなどが例示できる。更に、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層又はバリヤ層を設けることができる。これらの
層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、ま
た膜厚は1μｍ以下が好ましい。本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光面に帯電、露光を施した後、現象を行ない、必
要によつて、紙などへ転写を行なう。効果本発明の感光体は、前記一般式（）で示され
るヒドラゾン化合物を用いることにより、感光体
として要求される条件を十分に満足し鮮明な画像
を形成するものである。以下に実施例を示す。下記実施例において部は
すべて重量部である。実施例１電荷発生物質としてダイアンブルー（シーアイ
ピグメントブルー２５、CI 21180）76部、ポリ
エステル樹脂（バイロン200、(株)東洋紡績製）の
２％テトラヒドロフラン溶液1260部およびテトラ
ヒドロフラン3700部をボールミル中で粉砕混合
し、得られた分散液を導電性支持体のアルミニウ
ム面上にドクターブレードを用いて塗布し、自然
乾燥して厚さ約1μｍの電荷発生層を形成した。一方、電荷搬送物質としてNo.３のヒドラゾン化
合物２部、ポリカーボネート樹脂（パンライト
K1300、(株)帝人製）２部およびテトラヒドロフラ
ン16部を混合溶解して溶液とした後、これを前記
電荷発生層上にドクターブレードを用いて塗布
し、80℃で２分間、ついで105℃で５分間乾燥し
て厚さ約20μｍの電荷搬送層を形成せしめて感光
体No.１を作製した。実施例２〜16 電荷発生物質および電荷搬送物質（ヒドラゾン
化合物）を表−１に示したものに代えた以外は実
施例１とまつたく同様にして感光体No.２〜16を作
製した。

【表】

【表】実施例 17 厚さ約300μｍのアルミニウム板上に、セレン
を厚さ約1μｍに真空蒸着して電荷発生層を形成
せしめた。次いでNo.５のヒドラゾン化合物２部、
ポリエステル樹脂（デユポン社製ポリエステルア
ドヒーシブ49000）３部およびテトラヒドロフラ
ン45部を混合、溶解して電荷搬送層形成液をつく
り、これを上記の電荷発生層（セレン蒸着層）上
にドクタープレードを用いて塗布し、自然乾燥し
た後、減圧下で乾燥して厚さ約10μｍの電荷搬送
層を形成せしめて、本発明の感光体No.17を得た。実施例 18 ダイアンブルー（実施例１で用いたものと同
じ）１部にテトラヒドロフラン158部を加えた混
合物をボールミル中で粉砕、混合した後、これに
No.１のヒドラゾン化合物12部、ポリエステル樹脂
（デユポン社製ポリエステルアドヒーシブ49000）
18部を加えて、さらに混合して得た感光層形成液
を、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルム上に
ドクタープレードを用いて塗布し、100℃で30分
間乾燥して厚さ約16μｍの感光層を形成せしめ
て、本発明の感光体No.18を作製した。かくしてつくられた感光体No.１〜18について、
市販の静電複写紙試験装置（KK川口電機製作所
製SP428型）を用いて−6KV又は＋6KVのコロ
ナ放電を20秒間行なつて帯電せしめた後、20秒間
暗所に放置し、その時の表面電位V_pp（ボルト）
を測定し、次いでタングステンランプ光を感光体
表面の照度が4.5ルツクスになるよう照射してそ
の表面電位がV_ppの1/2になるまでの時間（秒）
を求め、露光量Ｅ1/2（ルツクス・秒）を算出し
た。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】また、以上の各感光体を市販の電子写真複写機
を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を
行なつて静電潜像を形成せしめ、乾式現象剤を用
いて現象し、得られた画像（トナー画像）を普通
紙上に静電気転写し、定着したところ、鮮明な転
写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用
いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は本発明にかかわ
る電子写真感光体の厚さ方向に拡大した断面図で
ある。１……導電性支持体、２，２′，２″……感光
層、３……電荷発生物質、４……電荷搬送媒体又
は電荷搬送層、５……電荷発生層。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、下記一般式（）で表わ
されるヒドラゾン化合物の少なくとも１つを有効
成分として含有する感光層を有することを特徴と
する電子写真用感光体。（式中、Arは多環芳香族基または置換もしくは
無置換フエニル基、R₁は低級アルキル基または
置換もしくは無置換アラルキル基、R₂及びR₃は
低級アルキル基、アラルキル基、置換もしくは無
置換フエニル基を表わす。）