JPH0542512B2 - - Google Patents
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- JPH0542512B2 JPH0542512B2 JP60232919A JP23291985A JPH0542512B2 JP H0542512 B2 JPH0542512 B2 JP H0542512B2 JP 60232919 A JP60232919 A JP 60232919A JP 23291985 A JP23291985 A JP 23291985A JP H0542512 B2 JPH0542512 B2 JP H0542512B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/24—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing hexavalent chromium compounds
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Description
〔産業上の利用分野〕
この発明は、長期にわたり耐食性が著しく優れ
た表面処理鋼材の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 防食を目的とする鋼材の表面処理として最も一
般的なのは、亜鉛または亜鉛系合金のめつきであ
る。この種の金属(或いは合金)のめつき法とし
ては、溶融めつき或いは電気めつきの手法が常識
化しているが、最近になつて、いわば乾式とも言
うべき画期的な方法が開発され、提案された(特
公昭59−9812号)。これは、他でもない本出願の
一人によるもので、その方法とは、次のようなも
のである。すなわち、鉄または鉄合金を核とし、
この核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛また
は亜鉛合金を被着してなる、独立した粒子の集合
体からなるブラスト材料(以下、鉄−亜鉛ブラス
ト材料という)を、鉄または鉄合金の表面に投射
するというもの(以下、Mechanical Platingを
略して、MP法と呼ぶ)で、同法には、設備費が
安い、エネルギ消費が少ない、環境汚染要素が少
ない等の絶対的なメリツトがある。 ところで、一般に亜鉛系のめつき皮膜は、それ
単体では比較的早期における錆の発生が避け難
く、これを防ぐために何らかの薄膜処理を組合せ
ることが必要となるが、上記MP法による皮膜
(鉄−亜鉛合金皮膜。以下、MP皮膜とする)も
その例外ではない。 〔問題を解決するための手段・作用〕 本発明者らは、上記MP皮膜との組合せでとく
にすぐれた防食性を実現する薄膜処理を見出すべ
く、各種の薄膜処理についてMP皮膜との相性を
詳細に調査、研究した結果、水系の特殊処理液に
よるクロメート処理(特殊強反応型水系クロメー
ト処理)をMP皮膜に対し行うことにより、著し
く良好な耐食性能を確保し得るという事実を見出
した。水系クロメート処理は、亜鉛めつき皮膜
(溶融めつき、電気めつき)を対象に従来より行
われているものであるが、MP皮膜ににおける同
処理による耐食性改善の効果は、上記通常の亜鉛
めつき皮膜におけるそれとは異質のもので、常識
的な予測を遥に上回つている。これは、MP皮膜
自体の特質性によるもので、すなわち同皮膜は、
一般のめつき皮膜とちがつてポーラス状(多孔
質)をなし、これに水系クロメート処理を施す
と、皮膜表面のみならず、その多孔質内部の小空
〓、〓間にまでクロメート皮膜が浸透した如き形
態となり、これが後に詳述するように防食上有効
に作用するものである。 また、一口に水系クロメート処理といつても、
その種類は後述のようにいくつかあるが、MP皮
膜に対しては、比較的少ない量の強酸を含む特殊
強反応型処理液を短時間接触させる方法がことの
他有効であることも、本発明者らの実験により、
同時に知見されたものである。 すなわち本発明の要旨とするところは、以下の
とおりである。 鋼材表面に鉄または鉄合金を核とし、この核の
周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合
金を被覆しなる独立した粒子の集合体からなるブ
ラスト材料を投射して多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜
を形成し、次いでこれをクロム酸化合物0.1〜50
g/L、硫酸0.01〜5g/Lを含む水溶液に0.5〜8
秒接触せしめた後水洗いすることなく乾燥させる
ことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材の
製造方法。 以下、本発明を、具体的かつ詳細に説明する。 まず、この発明の適用対象としては、熱間圧延
鋼板、型鋼、ボルト・ナツト、スプリング、建材
等(鋼材とは、これらを総称するものである)で
ある。 本発明では、このような鋼材の表面に、まず多
孔質な鉄−亜鉛合金皮膜を設けるが、この多孔質
皮膜とは、実質的にMP皮膜を指すと考えてよ
い。MP皮膜は、いわゆるブラスト処理によるも
ので、皮膜構造は第1図の模式図に示されるよう
に鉄−亜鉛合金の微小片Sが鋼材A表面上に幾重
にも積層されたような形であり、全体としては多
孔質な形態をなす。 ここで、この鉄−亜鉛合金皮膜の付着量とし
て、3g/m2以上、望ましくは6g/m2程度とする
のがよい。3g/m2未満では耐食性に対し実質的
な効果が得られず、6g/m2未満でも後述の水系
クロメート処理皮膜との組合せによる効果が小さ
い。第2図はこの傾向を示す実験データ(水系ク
ロメート処理皮膜の付着量:100mg/m2、塩水噴
霧試験(SST、JIS−Z−2371)の結果)であ
り、6g/m2未満の領域において赤錆発生までの
時間が急激な減少傾向を示している。一方、この
付着量が30g/m2をこえても、耐食性の点では問
題ないが、処理に長時間を要するようになるか
ら、経済性を考慮すると、30g/m2以下に設定す
るのが好ましい。 次に、本発明は、このような多孔質の鉄−亜鉛
合金皮膜に対し、特殊強反応型水系クロメート処
理皮膜を付与するものであるが、このクロメート
処理皮膜は、前記多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜に対
し、その表面を一様に覆うことは勿論であるが、
それのみならずその多孔質内部の微小空〓に浸透
しここを埋めるような形態をとることが必須であ
る。すなわち、このように鉄−亜鉛合金皮膜に含
浸された形となることで、耐食性は飛躍的に改善
されるわけである。この理由としては、次のよう
に考察される。一般の、つまり溶融めつきや電気
めつきで得られる皮膜は緻密であり、それにクロ
メート処理を施したものは、第3図に示す如く、
下層のめつき皮膜、上層のクロメート皮膜がとも
に薄板状の形となるが、このような皮膜構造にお
いては、めつき素地に達するような疵が入つた場
合、クロメート皮膜が優先的に溶出し下層のめつ
き皮膜を保護するよう機能する。ところが、その
疵が広かつたり、或いは深いものである場合に
は、上記クロメート皮膜が有効に機能せず、それ
による補修が十分になされず、耐食性劣化の起点
となる。 これに対し、上記多孔質皮膜をベースにその内
部の微小空〓に浸透した形のクロメート皮膜を形
成させたときには、例えば素地に達する大きな疵
が生じたとしても、多孔質皮膜内部のクロメート
皮膜が大きく破壊されることはなく、それが有効
に機能して、疵部の補修が十分な形で行われ、耐
食性は良好に維持されることになるものと考えら
れる。 クロメート処理皮膜としては、特殊強反応型水
系処理皮膜を採用することとする。水系処理皮膜
には従来より、焼付型、強反応型、弱反応型の3
種がある。また、クロメート処理皮膜としては、
非水系のものも知られているが、本発明ではこれ
を除き特殊強反応型水系クロメートだけに限定し
た。非水系のクロメート処理は、後で明らかにす
るように触媒酸に有機酸の如き弱酸を使用する関
係で、クロメート反応性が弱く、耐食性の点で水
系よりも劣ることになる。 上記非水系を含めた各種のクロメート皮膜を多
孔質鉄−亜鉛合金皮膜に組合せた場合の耐食性
は、第1表に示したとおりである。
た表面処理鋼材の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 防食を目的とする鋼材の表面処理として最も一
般的なのは、亜鉛または亜鉛系合金のめつきであ
る。この種の金属(或いは合金)のめつき法とし
ては、溶融めつき或いは電気めつきの手法が常識
化しているが、最近になつて、いわば乾式とも言
うべき画期的な方法が開発され、提案された(特
公昭59−9812号)。これは、他でもない本出願の
一人によるもので、その方法とは、次のようなも
のである。すなわち、鉄または鉄合金を核とし、
この核の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛また
は亜鉛合金を被着してなる、独立した粒子の集合
体からなるブラスト材料(以下、鉄−亜鉛ブラス
ト材料という)を、鉄または鉄合金の表面に投射
するというもの(以下、Mechanical Platingを
略して、MP法と呼ぶ)で、同法には、設備費が
安い、エネルギ消費が少ない、環境汚染要素が少
ない等の絶対的なメリツトがある。 ところで、一般に亜鉛系のめつき皮膜は、それ
単体では比較的早期における錆の発生が避け難
く、これを防ぐために何らかの薄膜処理を組合せ
ることが必要となるが、上記MP法による皮膜
(鉄−亜鉛合金皮膜。以下、MP皮膜とする)も
その例外ではない。 〔問題を解決するための手段・作用〕 本発明者らは、上記MP皮膜との組合せでとく
にすぐれた防食性を実現する薄膜処理を見出すべ
く、各種の薄膜処理についてMP皮膜との相性を
詳細に調査、研究した結果、水系の特殊処理液に
よるクロメート処理(特殊強反応型水系クロメー
ト処理)をMP皮膜に対し行うことにより、著し
く良好な耐食性能を確保し得るという事実を見出
した。水系クロメート処理は、亜鉛めつき皮膜
(溶融めつき、電気めつき)を対象に従来より行
われているものであるが、MP皮膜ににおける同
処理による耐食性改善の効果は、上記通常の亜鉛
めつき皮膜におけるそれとは異質のもので、常識
的な予測を遥に上回つている。これは、MP皮膜
自体の特質性によるもので、すなわち同皮膜は、
一般のめつき皮膜とちがつてポーラス状(多孔
質)をなし、これに水系クロメート処理を施す
と、皮膜表面のみならず、その多孔質内部の小空
〓、〓間にまでクロメート皮膜が浸透した如き形
態となり、これが後に詳述するように防食上有効
に作用するものである。 また、一口に水系クロメート処理といつても、
その種類は後述のようにいくつかあるが、MP皮
膜に対しては、比較的少ない量の強酸を含む特殊
強反応型処理液を短時間接触させる方法がことの
他有効であることも、本発明者らの実験により、
同時に知見されたものである。 すなわち本発明の要旨とするところは、以下の
とおりである。 鋼材表面に鉄または鉄合金を核とし、この核の
周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛合
金を被覆しなる独立した粒子の集合体からなるブ
ラスト材料を投射して多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜
を形成し、次いでこれをクロム酸化合物0.1〜50
g/L、硫酸0.01〜5g/Lを含む水溶液に0.5〜8
秒接触せしめた後水洗いすることなく乾燥させる
ことを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材の
製造方法。 以下、本発明を、具体的かつ詳細に説明する。 まず、この発明の適用対象としては、熱間圧延
鋼板、型鋼、ボルト・ナツト、スプリング、建材
等(鋼材とは、これらを総称するものである)で
ある。 本発明では、このような鋼材の表面に、まず多
孔質な鉄−亜鉛合金皮膜を設けるが、この多孔質
皮膜とは、実質的にMP皮膜を指すと考えてよ
い。MP皮膜は、いわゆるブラスト処理によるも
ので、皮膜構造は第1図の模式図に示されるよう
に鉄−亜鉛合金の微小片Sが鋼材A表面上に幾重
にも積層されたような形であり、全体としては多
孔質な形態をなす。 ここで、この鉄−亜鉛合金皮膜の付着量とし
て、3g/m2以上、望ましくは6g/m2程度とする
のがよい。3g/m2未満では耐食性に対し実質的
な効果が得られず、6g/m2未満でも後述の水系
クロメート処理皮膜との組合せによる効果が小さ
い。第2図はこの傾向を示す実験データ(水系ク
ロメート処理皮膜の付着量:100mg/m2、塩水噴
霧試験(SST、JIS−Z−2371)の結果)であ
り、6g/m2未満の領域において赤錆発生までの
時間が急激な減少傾向を示している。一方、この
付着量が30g/m2をこえても、耐食性の点では問
題ないが、処理に長時間を要するようになるか
ら、経済性を考慮すると、30g/m2以下に設定す
るのが好ましい。 次に、本発明は、このような多孔質の鉄−亜鉛
合金皮膜に対し、特殊強反応型水系クロメート処
理皮膜を付与するものであるが、このクロメート
処理皮膜は、前記多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜に対
し、その表面を一様に覆うことは勿論であるが、
それのみならずその多孔質内部の微小空〓に浸透
しここを埋めるような形態をとることが必須であ
る。すなわち、このように鉄−亜鉛合金皮膜に含
浸された形となることで、耐食性は飛躍的に改善
されるわけである。この理由としては、次のよう
に考察される。一般の、つまり溶融めつきや電気
めつきで得られる皮膜は緻密であり、それにクロ
メート処理を施したものは、第3図に示す如く、
下層のめつき皮膜、上層のクロメート皮膜がとも
に薄板状の形となるが、このような皮膜構造にお
いては、めつき素地に達するような疵が入つた場
合、クロメート皮膜が優先的に溶出し下層のめつ
き皮膜を保護するよう機能する。ところが、その
疵が広かつたり、或いは深いものである場合に
は、上記クロメート皮膜が有効に機能せず、それ
による補修が十分になされず、耐食性劣化の起点
となる。 これに対し、上記多孔質皮膜をベースにその内
部の微小空〓に浸透した形のクロメート皮膜を形
成させたときには、例えば素地に達する大きな疵
が生じたとしても、多孔質皮膜内部のクロメート
皮膜が大きく破壊されることはなく、それが有効
に機能して、疵部の補修が十分な形で行われ、耐
食性は良好に維持されることになるものと考えら
れる。 クロメート処理皮膜としては、特殊強反応型水
系処理皮膜を採用することとする。水系処理皮膜
には従来より、焼付型、強反応型、弱反応型の3
種がある。また、クロメート処理皮膜としては、
非水系のものも知られているが、本発明ではこれ
を除き特殊強反応型水系クロメートだけに限定し
た。非水系のクロメート処理は、後で明らかにす
るように触媒酸に有機酸の如き弱酸を使用する関
係で、クロメート反応性が弱く、耐食性の点で水
系よりも劣ることになる。 上記非水系を含めた各種のクロメート皮膜を多
孔質鉄−亜鉛合金皮膜に組合せた場合の耐食性
は、第1表に示したとおりである。
【表】
【表】
上表において、水系クロメート処理皮膜では、
何れの場合にも、非水系クロメート処理皮膜に対
し、SST、クロメート溶出性においてより良好
な性能が得られている。とりわけ、後で詳しく述
べる本発明の特殊強反応型の場合には、著しくす
ぐれた耐食性が確保されている。 本発明において、クロメート処理皮膜の付着量
はとくに限定するものではないが、実際上30mg/
m2以上にするのがよく、更には60〜300mg/m2程
度が適当である。30mg/m2未満では、耐食性に対
する寄与率が低く、60mg/m2未満でも十分な効果
が得られない。第4図として、このような傾向を
示す実験データ(MP皮膜付着量:10g/m2、
SSTの結果)を掲げておく。他方、この付着量
が300mg/m2をこえると、クロムの溶出率が高く
なつて、とくに公害面で不利となる。 鉄−亜鉛合金皮膜を得るMP法の実施条件とし
て、使用する鉄−亜鉛プラスト材料の各独立した
粒子の大きさは、被投射面の性状等によつても相
違するが、概ね16メツシユ以下程度が適当であ
る。また、ブラスト材料の材質としては、生成皮
膜の性能とブラスト処理条件等より鉄50〜70wt
%、亜鉛30〜50wt%程度が適当である。 なお、このMP法の実施に当つては、予め鋼材
の処理対象面を、酸洗或いは機械的処理等により
脱スケール、汚れ除去を行つて清浄にしておくよ
うにするのがよい。 次に、このようにして得た多孔質鉄−亜鉛合金
皮膜に対し実施するクロメート処理についてであ
るが、先にも述べたとおり水系クロメート処理は
その皮膜生成機構の面から一般に3タイプ(焼付
型、強反応型、弱反応型)に分類される。各々に
ついて簡単に説明すれば、次のとおりである。 ●焼付型クロメート:処理液は水溶性クロム酸化
合物と還元剤と水の混合物であつて、これを被処
理物の表面に塗布(ロールコータ、浸漬など)し
これを焼付加熱する。加熱により、水溶性クロム
酸化合物が還元されて、クロメート皮膜が生成さ
れるものである。 ●強反応型クロメート:水溶性クロム酸化合物と
強酸と水の混合物からなる処理液を使用し、これ
を被処理面に塗布(浸漬、スプレー等)して同面
上の亜鉛を溶解しクロムの還元反応を生じさせ、
クロメート皮膜を生成させる。処理後、水洗が行
われる。一般に採用される処理液と処理条件(過
度、接触時間)は、下表の如くである。
何れの場合にも、非水系クロメート処理皮膜に対
し、SST、クロメート溶出性においてより良好
な性能が得られている。とりわけ、後で詳しく述
べる本発明の特殊強反応型の場合には、著しくす
ぐれた耐食性が確保されている。 本発明において、クロメート処理皮膜の付着量
はとくに限定するものではないが、実際上30mg/
m2以上にするのがよく、更には60〜300mg/m2程
度が適当である。30mg/m2未満では、耐食性に対
する寄与率が低く、60mg/m2未満でも十分な効果
が得られない。第4図として、このような傾向を
示す実験データ(MP皮膜付着量:10g/m2、
SSTの結果)を掲げておく。他方、この付着量
が300mg/m2をこえると、クロムの溶出率が高く
なつて、とくに公害面で不利となる。 鉄−亜鉛合金皮膜を得るMP法の実施条件とし
て、使用する鉄−亜鉛プラスト材料の各独立した
粒子の大きさは、被投射面の性状等によつても相
違するが、概ね16メツシユ以下程度が適当であ
る。また、ブラスト材料の材質としては、生成皮
膜の性能とブラスト処理条件等より鉄50〜70wt
%、亜鉛30〜50wt%程度が適当である。 なお、このMP法の実施に当つては、予め鋼材
の処理対象面を、酸洗或いは機械的処理等により
脱スケール、汚れ除去を行つて清浄にしておくよ
うにするのがよい。 次に、このようにして得た多孔質鉄−亜鉛合金
皮膜に対し実施するクロメート処理についてであ
るが、先にも述べたとおり水系クロメート処理は
その皮膜生成機構の面から一般に3タイプ(焼付
型、強反応型、弱反応型)に分類される。各々に
ついて簡単に説明すれば、次のとおりである。 ●焼付型クロメート:処理液は水溶性クロム酸化
合物と還元剤と水の混合物であつて、これを被処
理物の表面に塗布(ロールコータ、浸漬など)し
これを焼付加熱する。加熱により、水溶性クロム
酸化合物が還元されて、クロメート皮膜が生成さ
れるものである。 ●強反応型クロメート:水溶性クロム酸化合物と
強酸と水の混合物からなる処理液を使用し、これ
を被処理面に塗布(浸漬、スプレー等)して同面
上の亜鉛を溶解しクロムの還元反応を生じさせ、
クロメート皮膜を生成させる。処理後、水洗が行
われる。一般に採用される処理液と処理条件(過
度、接触時間)は、下表の如くである。
【表】
●弱反応型クロメート:処理液は水溶性クロム酸
化合物と有機酸などの弱酸と水の混合物である。
これを、対象面に塗布(スプレー、浸漬、ロール
コータ)し、しかるのち水分を乾燥蒸発させてク
ロメート皮膜を生成させる。 クロメート処理としては、上記の他に、非水系
のものもあるわけであるが、参考のためこれにつ
いても簡単に言えば、 ●非水系(溶剤型)クロメート:クロム酸化合物
と有機溶剤(主としてハロゲン化炭化水素溶剤)
と可溶化剤としてのアルコール類を主成分とし、
他に安定剤や反応促進剤を含む溶液を処理液と
し、浸漬処理後乾燥させることにより皮膜を生成
させる。 ところで、従来から知られる上記水系の3タイ
プについては、それぞれ次のような不利益があ
る。すなわち、 ●焼付型クロメート:設備として焼付炉を必要と
し、ランニングの面でも焼付エネルギが必要とな
つてくる。 ●強反応型クロメート:多孔質鉄−亜鉛合金皮膜
は表面積が大きいため、処理の過程における溶解
が多くなりがちで、クロメート皮膜の生成が多少
不安定となる傾向がある。また、爾後の水洗工程
で、クロムを含む多量の廃水が出ることも、不利
な点といえる。 ●弱反応型クロメート:鉄−亜鉛合金皮膜は通常
の亜鉛単体よりも不活性であることから、処理過
程において反応が余り期待できず、生成するクロ
メート皮膜が再溶出し易く、耐食性に若干不足の
きらいがある。 上記のような点を更に考慮すれば、本発明に於
いて水系クロメート処理としては、従来から一般
に知られるタイプとは異なる次の条件による処理
を採用するのが最も好ましいということができ
る。すなわち、クロム酸化合物0.1〜50g/、硫
酸0.01〜5g/を含む水混合物を処理液とし、
これを0.5〜8秒間接触させる方法、である。こ
れは、とくに多孔質な鉄−亜鉛皮膜との相性を考
慮して、本発明者が実験により見出した条件であ
る。これは、処理液のタイプとしては、基本的に
は強反応型に属するものであるが、一般のそれと
比較すると、強酸の量が格段に少なく、またその
接触時間についてもきわめて短時間になつている
ところが、特徴的である。この方法を採用すれ
ば、まず焼付処理を要さないことから、そのため
の設備、エネルギが不要であり、また一般の強酸
型にくらべ処理過程における鉄−亜鉛合金皮膜の
溶出が抑えられるためにクロメート皮膜の生成が
安定的であるのみならず、短時間処理により反応
生成物が少ないため爾後の水洗を省略でき、しか
も特筆すべきは、前出第1表に特殊強反応型とし
て示したように、多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜との
組合せにおいて著しく優れた耐食性が実現される
ことであり、このメリツトはきわめて大きい。こ
こで、この特殊強反応型における各処理条件につ
いて説明すれば、 処理液:まずクロム酸化合物量は0.1〜50g/で
あるが、0.1g/未満では、クロム付
着量が少なく、耐食性能も低い。また
50g/をこえると、クロメート反応
が促進されMP皮膜の溶解が生じる。
このクロム酸化物量の最も好ましい範
囲としては1.0〜10g/である。 次に、硫酸の量としては、0.01g/
未満では溶出しやすいクロメート皮
膜となり、他方5g/をこえるとク
ロメート反応が促進され、MP皮膜の
溶解が生じ、好ましくない。硫酸量
は、0.1〜1g/の範囲とするのが、
最も望ましい。 処理液中にはこれら主要な成分の他
に、硝酸、フツ化水素酸などを、上記
硫酸の量をこえない程度の範囲で含有
させてもよく、これらは、溶出しにく
い安定なクロメート皮膜の生成に効果
がある。 接触時間:0.5〜8秒としたが、0.5秒未満では、
MP皮膜層にクロメート液が充分に浸
透しない。また8秒をこえると、とく
に浸漬処理によつた場合、多孔質鉄−
亜鉛合金皮膜の反応溶解が進み、処理
液の劣化が促進され、不利となる。 なお、接触の手段としては、浸漬を
はじめ、スプレー、ロールコータ等何
れの採用も可能であることはいうまで
もない。 また、クロメート皮膜の生成量(付
着量)としては、先の一般水系処理の
場合に準じ、30mg/m2以上、更に好ま
しくは60〜300mg/m2の範囲とするの
がよい。 実施例 1 熱延鋼板を素材とし、これにシヨツトブラスト
による脱スケール処理を施したあと、その表面に
前述の鉄−亜鉛ブラスト材を、下記の条件にて投
射してMP皮膜(主被覆層)を形成し、次いで焼
付型(比較例)、強反応型(一般タイプ)(比較
例)、弱反応型(比較例)そして特殊強反応型
(本発明例)の4種の水系クロメート処理を、そ
れぞれ下記の条件で実施した。また、さらに比較
のために、上記の例において、主被覆層を溶融亜
鉛めつき皮膜或いは電気めつき皮膜にしたもの、
同じく水系クロメート処理を下記の非水系の溶剤
型クロメートに変えたもの(以上、比較例)、も
作製した。 ブラスト(MP)の条件 (1) 投射方式 インペラ式投射法(タンブラタ
イプ) (2) 投射スピード 64m/s (3) 投射量 54Kg/min (4) 投射時間の調整で付着量制御 (5) ブラスト材質 鉄70wt% 亜鉛30wt% ●クロメート処理条件 焼付型…関西ペイント アコメツト−C処理
液使用 弱反応型…CrO3(1g/)+酢酸(0.5g/
)の処理液使用 強反応型…無水クロム酸250g/、硝酸100
c.c./、硫酸70c.c./の処理液使
用 特殊強反応型…CrO3(5g/)+H2SO4(0.5
g/)の処理液に2秒間
浸漬→自然乾燥 溶剤型…tert−ブタノール100部、水20部ク
ロム酸0.7部、フツ化水素0.02部、
他にメチレンクロライドを含む処理
液使用 上記各種の表面処理鋼板について、JIS−Z−
2371の塩水噴霧試験を行ない、白錆或いは赤錆発
生状況を経時的に調査した。結果を第3表に示
す。
化合物と有機酸などの弱酸と水の混合物である。
これを、対象面に塗布(スプレー、浸漬、ロール
コータ)し、しかるのち水分を乾燥蒸発させてク
ロメート皮膜を生成させる。 クロメート処理としては、上記の他に、非水系
のものもあるわけであるが、参考のためこれにつ
いても簡単に言えば、 ●非水系(溶剤型)クロメート:クロム酸化合物
と有機溶剤(主としてハロゲン化炭化水素溶剤)
と可溶化剤としてのアルコール類を主成分とし、
他に安定剤や反応促進剤を含む溶液を処理液と
し、浸漬処理後乾燥させることにより皮膜を生成
させる。 ところで、従来から知られる上記水系の3タイ
プについては、それぞれ次のような不利益があ
る。すなわち、 ●焼付型クロメート:設備として焼付炉を必要と
し、ランニングの面でも焼付エネルギが必要とな
つてくる。 ●強反応型クロメート:多孔質鉄−亜鉛合金皮膜
は表面積が大きいため、処理の過程における溶解
が多くなりがちで、クロメート皮膜の生成が多少
不安定となる傾向がある。また、爾後の水洗工程
で、クロムを含む多量の廃水が出ることも、不利
な点といえる。 ●弱反応型クロメート:鉄−亜鉛合金皮膜は通常
の亜鉛単体よりも不活性であることから、処理過
程において反応が余り期待できず、生成するクロ
メート皮膜が再溶出し易く、耐食性に若干不足の
きらいがある。 上記のような点を更に考慮すれば、本発明に於
いて水系クロメート処理としては、従来から一般
に知られるタイプとは異なる次の条件による処理
を採用するのが最も好ましいということができ
る。すなわち、クロム酸化合物0.1〜50g/、硫
酸0.01〜5g/を含む水混合物を処理液とし、
これを0.5〜8秒間接触させる方法、である。こ
れは、とくに多孔質な鉄−亜鉛皮膜との相性を考
慮して、本発明者が実験により見出した条件であ
る。これは、処理液のタイプとしては、基本的に
は強反応型に属するものであるが、一般のそれと
比較すると、強酸の量が格段に少なく、またその
接触時間についてもきわめて短時間になつている
ところが、特徴的である。この方法を採用すれ
ば、まず焼付処理を要さないことから、そのため
の設備、エネルギが不要であり、また一般の強酸
型にくらべ処理過程における鉄−亜鉛合金皮膜の
溶出が抑えられるためにクロメート皮膜の生成が
安定的であるのみならず、短時間処理により反応
生成物が少ないため爾後の水洗を省略でき、しか
も特筆すべきは、前出第1表に特殊強反応型とし
て示したように、多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜との
組合せにおいて著しく優れた耐食性が実現される
ことであり、このメリツトはきわめて大きい。こ
こで、この特殊強反応型における各処理条件につ
いて説明すれば、 処理液:まずクロム酸化合物量は0.1〜50g/で
あるが、0.1g/未満では、クロム付
着量が少なく、耐食性能も低い。また
50g/をこえると、クロメート反応
が促進されMP皮膜の溶解が生じる。
このクロム酸化物量の最も好ましい範
囲としては1.0〜10g/である。 次に、硫酸の量としては、0.01g/
未満では溶出しやすいクロメート皮
膜となり、他方5g/をこえるとク
ロメート反応が促進され、MP皮膜の
溶解が生じ、好ましくない。硫酸量
は、0.1〜1g/の範囲とするのが、
最も望ましい。 処理液中にはこれら主要な成分の他
に、硝酸、フツ化水素酸などを、上記
硫酸の量をこえない程度の範囲で含有
させてもよく、これらは、溶出しにく
い安定なクロメート皮膜の生成に効果
がある。 接触時間:0.5〜8秒としたが、0.5秒未満では、
MP皮膜層にクロメート液が充分に浸
透しない。また8秒をこえると、とく
に浸漬処理によつた場合、多孔質鉄−
亜鉛合金皮膜の反応溶解が進み、処理
液の劣化が促進され、不利となる。 なお、接触の手段としては、浸漬を
はじめ、スプレー、ロールコータ等何
れの採用も可能であることはいうまで
もない。 また、クロメート皮膜の生成量(付
着量)としては、先の一般水系処理の
場合に準じ、30mg/m2以上、更に好ま
しくは60〜300mg/m2の範囲とするの
がよい。 実施例 1 熱延鋼板を素材とし、これにシヨツトブラスト
による脱スケール処理を施したあと、その表面に
前述の鉄−亜鉛ブラスト材を、下記の条件にて投
射してMP皮膜(主被覆層)を形成し、次いで焼
付型(比較例)、強反応型(一般タイプ)(比較
例)、弱反応型(比較例)そして特殊強反応型
(本発明例)の4種の水系クロメート処理を、そ
れぞれ下記の条件で実施した。また、さらに比較
のために、上記の例において、主被覆層を溶融亜
鉛めつき皮膜或いは電気めつき皮膜にしたもの、
同じく水系クロメート処理を下記の非水系の溶剤
型クロメートに変えたもの(以上、比較例)、も
作製した。 ブラスト(MP)の条件 (1) 投射方式 インペラ式投射法(タンブラタ
イプ) (2) 投射スピード 64m/s (3) 投射量 54Kg/min (4) 投射時間の調整で付着量制御 (5) ブラスト材質 鉄70wt% 亜鉛30wt% ●クロメート処理条件 焼付型…関西ペイント アコメツト−C処理
液使用 弱反応型…CrO3(1g/)+酢酸(0.5g/
)の処理液使用 強反応型…無水クロム酸250g/、硝酸100
c.c./、硫酸70c.c./の処理液使
用 特殊強反応型…CrO3(5g/)+H2SO4(0.5
g/)の処理液に2秒間
浸漬→自然乾燥 溶剤型…tert−ブタノール100部、水20部ク
ロム酸0.7部、フツ化水素0.02部、
他にメチレンクロライドを含む処理
液使用 上記各種の表面処理鋼板について、JIS−Z−
2371の塩水噴霧試験を行ない、白錆或いは赤錆発
生状況を経時的に調査した。結果を第3表に示
す。
【表】
上表において、溶融めつきまたは電気めつき皮
膜の比較例No.1〜4では、水系、非水系何れのク
ロメート処理によつても、僅か120時間以内に白
錆が生じており、これは短時間で赤錆に変化し
た。また、MP皮膜であるがクロメート処理が溶
剤型の比較例5も、比較的早期の赤錆発生が認め
られる。 これらに対し、MP皮膜に従来タイプの水系ク
ロメートを組合せた比較例では、最も悪い
No.6の弱反応型クロメート使用のものでも、赤錆
発生まで500時間を要しており、他のものは1000
時間以上と比較的良好な耐食性を示したが、とり
わけ特殊強反応型クロメートを使用した本発明例
のNo.9〜13は、2000Hr以上、特にNo.12〜13では
5000Hr以上を記録し、本発明の有効性を如実に
示している。 実施例 2 水系クロメート処理を下記に示す条件(特殊強
反応型)で行う以外は実施例1と同様にして、表
面処理鋼板(本発明例)、比較例(溶融或いは電
気亜鉛めつき皮膜採用))を得、この各鋼板につ
いて塩水噴霧試験を行つて耐食性を評価した。結
果は第4表のとおりであつた。 ●クロメート処理条件:CrO31〜50g/、硫酸
0.1〜5g/で種々変更した処理液に8秒間浸漬
→乾燥
膜の比較例No.1〜4では、水系、非水系何れのク
ロメート処理によつても、僅か120時間以内に白
錆が生じており、これは短時間で赤錆に変化し
た。また、MP皮膜であるがクロメート処理が溶
剤型の比較例5も、比較的早期の赤錆発生が認め
られる。 これらに対し、MP皮膜に従来タイプの水系ク
ロメートを組合せた比較例では、最も悪い
No.6の弱反応型クロメート使用のものでも、赤錆
発生まで500時間を要しており、他のものは1000
時間以上と比較的良好な耐食性を示したが、とり
わけ特殊強反応型クロメートを使用した本発明例
のNo.9〜13は、2000Hr以上、特にNo.12〜13では
5000Hr以上を記録し、本発明の有効性を如実に
示している。 実施例 2 水系クロメート処理を下記に示す条件(特殊強
反応型)で行う以外は実施例1と同様にして、表
面処理鋼板(本発明例)、比較例(溶融或いは電
気亜鉛めつき皮膜採用))を得、この各鋼板につ
いて塩水噴霧試験を行つて耐食性を評価した。結
果は第4表のとおりであつた。 ●クロメート処理条件:CrO31〜50g/、硫酸
0.1〜5g/で種々変更した処理液に8秒間浸漬
→乾燥
以上の説明から明らかなように本発明は、MP
法による多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜と特殊強反応
型水系クロメート処理とを組合せ、互いの相乗的
効果によつて従来の亜鉛めつき皮膜とクロメート
皮膜との組合せや、MP皮膜と従来タイプの水系
クロメート皮膜、あるいは非水系クロメート皮膜
との組合せによる耐食効果を遥かに上廻る、著し
く良好な耐食性能を実現するものであり、腐食環
境に使用されるあらゆる鋼材に適用してその寿命
の飛躍的延長を達成する効果がある。
法による多孔質の鉄−亜鉛合金皮膜と特殊強反応
型水系クロメート処理とを組合せ、互いの相乗的
効果によつて従来の亜鉛めつき皮膜とクロメート
皮膜との組合せや、MP皮膜と従来タイプの水系
クロメート皮膜、あるいは非水系クロメート皮膜
との組合せによる耐食効果を遥かに上廻る、著し
く良好な耐食性能を実現するものであり、腐食環
境に使用されるあらゆる鋼材に適用してその寿命
の飛躍的延長を達成する効果がある。
第1図はMP法による多孔質鉄−亜鉛合金皮膜
の内部積層構造を示す断面模式図、第2図は本発
明に係る表面処理鋼材における、多孔質鉄−亜鉛
合金皮膜の付着量とSSTの赤錆発生までの時間
との関係を示す図、第3図は一般の亜鉛めつき皮
膜+クロメート皮膜の断面模式図、第4図は本発
明表面処理鋼材における、クロメート皮膜の付着
量とSSTの赤錆発生までの時間との関係を示す
図、である。 図中、S:微小片、A:鋼材。
の内部積層構造を示す断面模式図、第2図は本発
明に係る表面処理鋼材における、多孔質鉄−亜鉛
合金皮膜の付着量とSSTの赤錆発生までの時間
との関係を示す図、第3図は一般の亜鉛めつき皮
膜+クロメート皮膜の断面模式図、第4図は本発
明表面処理鋼材における、クロメート皮膜の付着
量とSSTの赤錆発生までの時間との関係を示す
図、である。 図中、S:微小片、A:鋼材。
Claims (1)
- 1 鋼材表面に鉄または鉄合金を核とし、この核
の周囲に鉄−亜鉛合金層を介して亜鉛または亜鉛
合金を被覆してなる独立した粒子の集合体からな
るブラスト材料を投射して多孔質の鉄−亜鉛合金
皮膜を形成し、次いでこれをクロム酸化合物0.1
〜50g/L、硫酸0.01〜5g/Lを含む水溶液に0.5
〜8秒接触せしめた後水洗することなく乾燥させ
ることを特徴とする耐食性に優れた表面処理鋼材
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23291985A JPS6293383A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 耐食性に優れた表面処理鋼材およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23291985A JPS6293383A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 耐食性に優れた表面処理鋼材およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6293383A JPS6293383A (ja) | 1987-04-28 |
JPH0542512B2 true JPH0542512B2 (ja) | 1993-06-28 |
Family
ID=16946889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23291985A Granted JPS6293383A (ja) | 1985-10-17 | 1985-10-17 | 耐食性に優れた表面処理鋼材およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6293383A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10204654A (ja) * | 1997-01-21 | 1998-08-04 | Aoyama Seisakusho Co Ltd | 金属表面処理方法 |
JP2013166979A (ja) * | 2012-02-14 | 2013-08-29 | Nof Corp | 水性クロムフリー処理液、処理被膜及び金属製品 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60245785A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-05 | Nippon Dakuro Shamrock:Kk | 金属表面処理法 |
JPS6167773A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-07 | Nippon Dakuro Shamrock:Kk | 金属表面処理法 |
JPS6283476A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-16 | Nippon Funmatsu Gokin Kk | バ−ナボデイ |
-
1985
- 1985-10-17 JP JP23291985A patent/JPS6293383A/ja active Granted
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60245785A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-05 | Nippon Dakuro Shamrock:Kk | 金属表面処理法 |
JPS6167773A (ja) * | 1984-09-11 | 1986-04-07 | Nippon Dakuro Shamrock:Kk | 金属表面処理法 |
JPS6283476A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-16 | Nippon Funmatsu Gokin Kk | バ−ナボデイ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6293383A (ja) | 1987-04-28 |
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