JPH0542471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 発明の分野 本発明は主として水性の媒体中に溶解または分
散された新規なポリウレタン焼付ラツカーに関す
る。 先行技術の記述 溶剤が部分的にまたは完全に水に基ずくラツカ
ーは汚染抑制の理由および石油に依存する有機溶
剤の節約のために工業技術においてますます重要
になつている。有機溶剤に溶解されたラツカーと
性質が同等であるべき水性ラツカーを製造する試
みは長い間なされてきた。現在まで、この目的を
完全に達成することは不可能であつた。この理由
から、カチオン電着エナメルは別として、水性ラ
ツカーは高級ラツカーの製造には限られた程度に
しか使用されていない。 水性ラツカー系を使用する場合に生ずる主な問
題の１つは、その貧弱な着色能力である。良好な
隠ぺい力を達成するに要する顔料含量の場合、水
ラツカーは通常それらの光沢を失う。ラツカー塗
による他の性質、例えば伸び、衝撃弾性、接着お
よび腐蝕防止も顔料着色が増大するに従つてしば
しば低下する。 顔料着色のこれらの問題を克服するために、ド
イツ公告特許公報（DE−AS）第2507884号では
カルボキシル基を含有するポリアクリレートまた
はポリエステルラツカー結合剤を水に分散させる
前にそれらを低沸点有機溶剤に溶解し、そしてこ
の溶液中に顔料を加えることが提案されている。
このやり方で製造された有機顔料分散液を、カル
ボキシル基を中和した後水に分散させ、そして有
機溶剤を共沸蒸留により除去する。この方法は種
種の欠点を有する。第一に、続く共沸蒸留を伴な
う有機顔料分散液を経る回り道は従来のラツカー
操作に比べて技術的出費のかなりの増大を表わ
す。第二に、該顔料着色は製造者がラツカーの配
合を変えることができることを、ラツカーが水性
分散液に転化される前の時期に制限する。何故な
らば混合物が一旦分散されると、その顔料着色を
変えることができないからである。 従つて本発明の目的は、上記顔料着色の問題を
こうむらない水性ラツカー系を提供することであ
る。水性相においては、それはラツカー技術にお
いて慣用の方法により効果的な隠ぺい力を達成す
るに要する量の顔料と混合することが可能である
べきであり、そして慣用の方法で適用された後で
は、それは良好な光沢を有しそして良好な伸び、
良好な接着性および効果的な腐蝕防止性と高い硬
度水準により特色づけられるラツカーを生ずるべ
きである。 この目的は以下により詳細に記載する本発明に
よるラツカー系を提供することにより達成しう
る。本発明はカルボキシレート基およびブロツク
されたイソシアネート基を含有するポリウレタン
プレポリマーとカルボキシレート基および水酸基
を含有するポリウレタンプレポリマーの熱硬化し
うる混合物の水性溶液または分散液が、以下によ
り詳細に定義する特定のポリエステルセグメント
に加えて以下により詳細に定義する特定のポリエ
ーテルセグメントを含有するなら、これらポリウ
レタンプレポリマー混合物は上記顔料着色の問題
にさらされないという驚くべき観察に基ずいてい
る。 本発明による生成物の良好な着色能力が実際に
水性ラツカー系にとつて異例のものであること
は、慣用のポリウレタン分散液例えば欧州公開特
許公報（EP−OS）第75775号によつて得ること
ができそしてカルボキシレート基を有するポリウ
レタンポリ尿素と疎水性のブロツクされたポリイ
ソシアネートを含有する熱的に架橋しうる水ラツ
カーとの比較実験によつても明らかとなつてい
る。 カルボキシレート基を含有する水溶性または水
分散性のブロツクされたポリイソシアネートとイ
ソシアネート−反応性の水素原子を有する水溶性
または水分散性有機化合物の組合せは原則的に知
られておりそしてドイツ特許明細書（DE−PS）
第2456469号に記載されている。しかし、この特
許は、ブロツクされたイソシアネート基を有する
選ばれた水溶性または水分散性NCO−プレポリ
マーとアルコール性水酸基を有する特定の水溶性
または水分散性ポリウレタンプレポリマーを組合
せることを必要とし、この場合特定のポリエーテ
ルまたはポリエステルセグメントが上記成分中に
化学的に組込まれた形で存在しなければならない
という本発明に必須の手段を開示していない。 更にドイツ公開特許公報（DE−OS）第
2642073号は、就中カルボキシレート基およびブ
ロツクされたイソシアネート基を含有し得そして
固体として水中に分散された特別の親水性ポリウ
レタンプレポリマーを記載している。それらから
製造されるコーチングは自己架橋性である、即
ち、それらは反応成分と組合せて使用されるので
はない。 上記２つの特許は該コーチング剤の顔料着色を
議論していない。従つてそれらは当然顔料着色問
題を軽減するための手段へのいかなる言及も含ん
でいない。 もつと後の二、三の刊行物もカルボキシレート
基およびブロツクされたイソシアネート基を含有
するポリウレタンプレポリマーおよびその水性ラ
ツカー製造への使用に関する（DE−OS2708611、
EP−PS22452およびUS−PS4403085）。しかし、
特にそこに示された水性ラツカー系の顔料着色に
向けられた開示はないので、良好な着色能力を達
成するための本発明に必須の手段はこれらの刊行
物には記載されていない。 最後に、DE−OS3234590は接着剤および含浸
剤として適当な、ブロツクされたイソシアネート
基を有しそしてイオン基例えばカルボキシレート
基を含有する水溶性ウレタンプレポリマーを記載
している。これらブロツクされたイソシアネート
と本発明により使用される型の反応成分とのラツ
カー製造のための組合せは記載されていない。従
つて該特許出願もラツカーの顔料着色には向けら
れていない。 発明の要約 本発明は顔料および／または充填剤、および必
須の結合剤として ａ 部分的にまたは完全に中和されたカルボキシ
ル基およびブロツクされたイソシアネート基を
含有するポリウレタンプレポリマーと ｂ 部分的にまたは完全に中和されたカルボキシ
ル基を含有するポリヒドロキシ化合物 の組合せ、および場合により他の助剤および添加
剤を含有する水性焼付ラツカーにおいて、 結合剤成分ａ）がブロツクされたNCO基に基
ずく平均官能価約1.8ないし５および出発物質の
化学量論から計算しうる平均分子量約500ないし
10000を有しブロツクされたイソシアネート基
（NCOとして計算）の含量が約２ないし15重量
％、ウレタン基（−NH−CO−Ｏ−として計算）
の含量が約５ないし30重量％、および組込まれた
少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基の
含量が固体100ｇあたり約10ないし180ミリ当量の
ポリエーテル−および／またはポリエステルウレ
タンプレポリマーを含有し、そして結合剤成分
ｂ）が遊離アルコール性水酸基を含有しそして平
均ヒドロキシ官能価約1.8ないし５および出発物
質の化学量論から計算しうる平均分子量約500な
いし10000を有しアルコール性水酸基の含量が約
0.5ないし10重量％、ウレタン基の含量が約５な
いし30重量％、および組込まれた少なくとも部分
的に中和されたカルボキシル基の含量が固体100
ｇあたり約10ないし180ミリ当量のポリエーテル
−および／またはポリエステルウレタンプレポリ
マーを含有し、そして 成分ａ）およびｂ）はａ）中のブロツクさ
れたイソシアネート基とｂ中の水酸基の当量
比が約0.6：１ないし２：１に相当する量で
存在し、 カルボキシル基の全量およびその中和度は
結合剤の水への溶解性または分散性が確保さ
れるように計算され、 結合剤成分ａ）およびｂ）の組合せ中に組
込まれたポリエーテルセグメント並びにポリ
エステルセグメントが存在し、そして上記セ
グメントの全量はａ）とｂ）の組合せを基準
にして各場合に少なくとも10重量％であり、
そして 上記ポリエーテルセグメントのエチレンオ
キシド単位−CH₂−CH₂−Ｏ−の含量は多く
とも10重量％までである。 ことを特徴とする前記水性焼付ラツカーを提供す
る。 発明の詳細な記述 本発明による水性焼付ラツカーの結合剤はａカ
ルボキシ（レート）基を含有しそして（統計的平
均で）少なくとも1.8好ましくは少なくとも２個
の末端および／または側部ブロツクされたイソシ
アネート基を有するポリウレタンプレポリマー、
およびｂカルボキシ（レート）基を含有しそして
（統計的平均で）少なくとも1.8好ましくは少なく
とも２個の末端および／または側部水酸基を有す
るポリウレタンプレポリマーから製造される。 成分ａ）の製造のための出発物質は次の通りで
ある： １ 任意の有機ポリイソシアネート、好ましくは
式 Ｑ（NCO）₂ （式中Ｑは４ないし12個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、６ないし15個の炭素原子を
有する脂環式炭化水素基、６ないし15個の炭素
原子を有する芳香族炭化水素基、または７ない
し15個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素
基を表わす） に相当するジイソシアネート。 使用するに好ましいそのようなジイソシアネ
ートの例は次のものを含む：テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，
４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソ
シアナトメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソ
シアネート）、４，4′−ジイソシアナトジシク
ロヘキシルメタン、４，4′−ジイソシアナトジ
シクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−
ジイソシアナトベンゼン、２，４−または２，
６−ジイソシアナトトルエン、またはこれら異
性体の混合物、４，4′−または２，4′−ジイソ
シアナトジフエニルメタン、４，4′−ジイソシ
アナトジフエニルプロパン−（２，２）、ｐ−キ
シリレンジイソシアネートおよびα，α，α′，
α′−テトラメチル−ｍ−またはｐ−キシリレン
ジイソシアネート、およびこれらの化合物の混
合物。 勿論、ポリウレタン化学においてそれ自体知
られているより高官能価のポリイソシアネー
ト、または例えばカルボジイミド基、アロフア
ネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基お
よび／またはビウレツト基を含有する知られて
いる変性ポリイソシアネートを（同時に）使用
することもできる。そのようなより高官能価の
ポリイソシアネートは、任意にはその高級同族
体と混合されていてもよいトリス−（６−イソ
シアナトヘキシル）−ビウレツト；DE−
OS2839133に従つてヘキサメチレンジイソアネ
ートを３量体化することにより得ることができ
るような、任意にはその高級同族体と混合され
ていてもよいトリス−（６−イソシアナトヘキ
シル）−イソシアヌレート；およびイソシアヌ
レート基を含有しそしてイソホロンジイソシア
ネート、ジイソシアナトトルエンおよびヘキサ
メチレンジイソシアネートのような脂肪族およ
び／または芳香族ジイソシアネートを３量体化
することにより得ることができる従来技術の他
のポリイソシアネートを含む。非常に効果的に
使用しうるポリイソシアネートは、例えば過剰
量の２，４−ジイソシアナトトルエンまたはイ
ソホロンジイソシアネートを分子量範囲約62な
いし300の多価アルコール特にトリメチロール
プロパンと反応させ、そして次に過剰の未反応
ジイソシアネートを蒸留により除去して得るこ
とができるようなウレタン基を含有する知られ
ているポリイソシアネートをも含む。 上記のより高官能価のポリイソシアネートを
同時に使用する場合、その量は得られるブロツ
クされたポリウレタンプレポリマーの、後述す
る最大官能価を超えないように計算される。 もし例えば活性水素原子を有する１官能性合
成成分の充分な量を同時に使用するなら、本発
明によるプレポリマーのイソシアネート単位と
してより高官能価のポリイソシアネートを丁度
使用することができる。 ２ ポリウレタン化学においてそれ自体知られて
いる型のポリエーテルポリオールおよび／また
はポリエステルポリオール、好ましくは分子量
約300ないし2000のポリエーテルジオールおよ
び／またはポリエステルジオール。関係する、
そして水酸基を含有するポリエーテルは例えば
（ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキシドおよび／またはエピクロロヒド
リン、および好ましくはプロピレンオキシドの
ような）環状エーテルのそれら自身での、例え
ばBF₃の存在下での重合により、またはこれら
の化合物を、任意には混合してまたは順次に、
アルコールおよびアミンのような反応性水素原
子を有する出発成分例えば水、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール−（１，３）また
は−（１，２）、４，4′−ジヒドロキシジフエニ
ルプロパン（ビスフエノールＡ）またはアニリ
ンに付加することにより、製造される。 本発明による適当なポリエーテルの製造中に
エチレンオキシドを同時に使用することも可能
であるが、しかし本発明による焼付ラツカーの
合成に使用されるポリエーテルが総じてオキシ
エチレン単位含量が最大10重量％であるような
量でのみ可能である。より多い量のエチレンオ
キシドはあまりにも強力にしつこい親水性を有
するラツカーを生じ、斯くして高い水感受性を
生ずる。好ましく使用されるポリエーテルはエ
チレンオキシドを全く含有せずそして少なくと
も50重量％のプロピレンオキシド単位を含有す
る。プロピレンオキシドをビスフエノールＡに
付加することにより製造されるポリエーテルは
本発明により使用すべきポリエーテルとして特
に好ましい。 関係する、そして水酸基を有するポリエステ
ルは多価好ましくは２価のおよび場合により３
価のアルコールと多価そしてより好ましくは２
価のジカルボン酸の反応生成物を含む。遊離ポ
リカルボン酸を使用する代りに、対応するポリ
カルボン酸無水物または対応するポリカルボン
酸の低級アルコールエステルをポリエステルの
製造に使用してもよい。ポリエステルポリオー
ルの製造中にアルコールとしてヘキサンジオー
ル−（１，６）および／またはネオペンチルグ
リコールを、ポリエステルポリオールの製造に
使用する全ポリヒドロキシ化合物を基準にして
少なくとも50ヒドロキシ当量％使用すること、
およびカルボン酸としてアジピン酸を、ポリエ
ステルポリオールの製造に使用する全ポリカル
ボン酸またはポリカルボン酸無水物を基準にし
て少なくとも50カルボキシル当量％使用するこ
とにより、得られるポリエステルが少なくとも
50重量％のエステル化されたアジピン酸単位、
ヘキサンジオール単位および／またはネオペン
チルグリコール単位を含有するのが好ましい。
ポリエステルポリオールはより好ましくはこれ
ら上記成分のみ、そして特にヘキサンジオール
−（１，６）とアジピン酸のみに基ずく。 場合により併用してもよいポリエステル合成
成分はエチレングリコール、プロピレングリコ
ール−（１，２）および−（１，３）、ブタンジ
オール−（１，４）、オクタンジオール−（１，
８）、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）、
１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、グリセリン
およびペンタエリトリツトのようなアルコー
ル；およびコハク酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
リフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、フマール酸および
飽和および不飽和脂肪酸例えばステアリン酸、
オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リシ
ネン酸、リノレン酸、エレオステアリン酸およ
びアマニ油、大豆油、落花生油、サフラワー
油、ヒマシ油および桐油のような天然油から得
られる脂肪酸混合物といつたカルボン酸を含
む。 ３ 場合により分子量62ないし300の低分子量ポ
リオール。本発明によるそのような適当なポリ
オールの例は次のものである：エタンジオー
ル、プロパンジオール−（１，２）および−
（１，３）、ブタンジオール−（１，４）および
−（１，３）、ペンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、２−エチルヘキサンジオール−（１，３）
のようなオクタンジオール、トリメチロールプ
ロパン、グリセリンおよびペンタエリトリツ
ト。 本発明による結合剤の製造に使用すべき上記
ポリイソシアネートおよびヒドロキシ化合物の
例は例えばハイヤーポリマース、ボリユーム
、（Higher Polymers，Vol.，）ポリウ
レタンケミストリイ アンド テクノロジー
（“Polyurethanes Chemistry and
Technology”）、サンダース−フリツシユ
（Saunders−Frisch）による、インターサイエ
ンス パブリツシヤーズ、ニユーヨーク、ロン
ドン、ボリユーム、1962（Interscience
Publishers，New York，London，Vol.，
1962，）32−34頁および44−54頁およびボリユ
ーム、（Vol.，）1964、５−６頁および198
−199頁、およびクンストストツフハンドブツ
ク、ボリユーム，フイーヴエク−ヘークトレ
ン、カルル−ハンサー−フエルラーク、ミユニ
ツヒ、1966（Kunststoff−Handbuch，Vol.，
Vieweg−Ｈｏ¨chtlen，Carl−Hanser−
Verlag，Munich，1966）の例えば54−71頁に
記載されている。 ４ ヒドロキシカルボン酸および／またはその
塩。本発明による結合剤の製造に適当なヒドロ
キシカルボン酸の例は次のものである：２，２
−ビス−（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸
（ジメチロールプロピオン酸）、酒石酸、ヒドロ
キシ酢酸、乳酸およびリンゴ酸。水酸基に関し
て２官能性のヒドロキシカルボン酸が好ましく
使用され、そしてジメチロールプロピオン酸が
特に好ましい。上記ヒドロキシカルボン酸はそ
のままでまたはカルボキシル基を塩基で中和す
ることにより得られる塩の形で、または遊離ヒ
ドロキシカルボン酸とその塩の混合物の形で使
用してもよい。カルボキシル基をカルボキシレ
ート基に転化するに適当な有機または無機塩基
はアミンおよびアルカリ金属水酸化物またはア
ルカリ金属炭酸塩を含む。有機塩基が好ましく
使用される。もし上記ヒドロキシカルボン酸が
カルボキシレート塩として本発明による成分
ａ）の製造に使用されるなら、その中に含有さ
れる塩基はいかなるイソシアネート−反応性基
も有してはならず、そして生成しうる中和水も
注意深く除去されるべきである。従つて、他の
官能基のない第３級アミンがこの場合塩基とし
て好ましく使用される。例はトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、１−メチルピペリジンおよびＮ−
メチルモルホリンを含む。もし成分ａが製造さ
れた後にカルボキシル基が中和されるなら、勿
論アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタ
ノールアミンまたはトリエタノールアミンとい
つた他の塩基も使用しうる。この場合Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミンが特に好ましい。 ５ イソシアネートに関して／官能性でありそし
てイソシアネート基の可逆的ブロツキングに適
当な、例えばZ.W.WicksによりProgress in
Organic Coatings，９，３−28（1981年）に記
載されているような化合物。本発明による成分
ａ）の製造に適当なそのようなブロツキング剤
の例はε−カプロラクタムのようなラクタム；
アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシ
ム（ブタノンオキシム）およびシクロヘキサノ
ンオキシムのようなオキシム；マロン酸ジエチ
ルエステル、アセト酢酸エステルおよびアセチ
ルアセトンのようなＣ−Ｈ−酸性化合物；／な
いし４個の炭素原子を有する簡単なモノアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、エチレングリ
コールモノエチルエーテルおよびジエチレング
リコールモノメチルエーテルのようなアルコー
ル；フエノール、クレゾールおよびキシレノー
ルのようなフエノール；およびトリアゾール、
イミダゾリン、イミダゾールおよびテトラヒド
ロピリミジンのような複素環式化合物を含む。 記載したブロツキング剤は独立してまたは混合
物として使用しうる。ε−カプロラクタム、ブタ
ノンオキシムおよびマロン酸ジエチルエステルが
好ましいブロツキング剤である。 本発明による成分ａ）を製造するのに、上記出
発物質の型および割合は、得られる成分ａ）が好
ましくは ブロツクされたイソシアネート基（NCOと
して計算）の含量約２ないし15、好ましくは約
３ないし10重量％、 ブロツクされたNCO基に基ずく平均官能価
約1.8ないし５、好ましくは約２ないし３、 組込まれた、任意には部分的にまたは完全に
中和されていてもよいカルボキシル基の含量約
10ないし180、好ましくは約20ないし100ミリ当
量／固体10ｇ、 ウレタン基−NH−CO−Ｏ−の含量約５な
いし30、好ましくは約10ないし20重量％、およ
び 出発物質の化学量論から計算しうる平均分子
量約500ないし10000、特に約800ないし4000、 を有するように選ばれる。 本発明による成分ａ）は先行技術の既知原理に
より製造される。斯くして上記反応成分をいかな
る順序で添加することも原則として可能である。
しかし、好ましい方法はポリイソシアネート、ポ
リエーテルポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオールおよび低分子量ポリオールを、イソ
シアネート基の水酸基に対する比約1.05ないし
５、好ましくは約1.2ないし３に相当する割合で
混合し、これら化合物を遊離NCO基含有プレポ
リマーに転化し、次にこれらNCO基のあるもの
を既知先行技術の方法によつてブロツクし、そし
て最後に未だ遊離のNCO基をヒドロキシカルボ
ン酸またはその塩と反応させることを含む。やは
り好ましい記載された方法の一態様は、ヒドロキ
シカルボン酸との反応前にブロツキング剤の若干
を添加し、そしてしかる後残りを添加することで
ある。 成分ａ）は溶融物中でまたは有機溶媒の存在下
に製造しうる。溶融物中では約180℃までの温度
を使用しうる。このようにして例えば室温に冷却
するとガラス状に固化しそしてDE−OS2642073
号の方法と同様にして砕いた後固体物質として水
中に分散しうる樹脂を製造しうる。溶媒を同時に
使用する代替の可能性では、ブロツクされたプレ
ポリマーが約100℃で効果的に攪拌されうるに充
分な有機溶媒が一般に添加され、従つて続く分散
は熱い液体生成物を水と混合することにより実施
しうる。一般に、成分ａの固形分を基準にして約
10重量％までの溶媒量がこの目的に充分である。
適当な溶媒はメチルイソブチルケトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エチレン
カーボネート、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、トルエンまたはキシレ
ンを含む。 成分ｂ）の製造のための出発物質は、成分ａ）
の製造のために詳細に記載したのと同じ化合物選
択から採りうる。勿論ブロツキング剤は除く。 斯して、ポリイソシアネートは第１項に記載し
た通りであり、ポリエーテルポリオールおよび／
またはポリエステルポリオールは第２項によるも
のであり、低分子量ポリオールは第３項にそして
ヒドロキシカルボン酸およびアミンは第４項によ
るものである。 ａ）とは対照的に、成分ｂ）は末端および／ま
たは側部アルコール性水酸基を有するプレポリマ
ーを含む。従つて上記出発物質の型および割合
は、得られる成分ｂ）が アルコール性水酸基（OH）の含量約0.5ない
し10、好ましくは約１ないし５重量％、 OH基に基ずく平均官能価約1.8ないし５、好
ましくは約２ないし３、 組込まれた、任意には部分的にまたは完全に
中和されていてもカルボキシル基の含量約10な
いし180、好ましくは約20ないし100ミリ当量／
固体100ｇ、 ウレタン基−NH−CO−Ｏ−の含量約５な
いし30、好ましくは約10ないし20重量％、およ
び 出発物質の化学量論から計算しうる平均分子
量約500ないし10000特に約800ないし4000、 を有するように運ばれる。 本発明による成分ｂ）も当該技術の既知原理に
より製造される。原則として、上記反応成分はい
かなる順序で添加してもよい。好ましい一方法
は、ポリヒドロキシ成分即ちポリエーテル−およ
び／またはポリエステルポリオール、場合により
使用してもよい低分子量ポリオールおよび部分的
にまたは完全に中和されていてもよいヒドロキシ
カルボン酸を導入し、そして次にポリイソシアネ
ートを添加することを含む。その場合、水酸基の
イソシアネートに対する比約1.05ないし５、好ま
しくは約1.2ないし３に相当するポリオール成分
のポリイソシアネートに対する量比が一般に守ら
れる。記載された混合物を次にすべてのNCO基
が転化されるまで反応させる。成分ａ）の製造に
ついて既に記載したように、この反応は溶融物中
で、または有機溶媒中で行ないうる。場合により
使用してもよい溶媒の量および型は成分ａ）にお
けるものと同じである。 結合剤成分ａ）およびｂ）の組合せにより製造
されるべき本発明による水性焼付ラツカーの結合
剤は、上記ポリエーテル−またはポリエステルポ
リオールに基ずく、ウレタン基を経て組込まれた
ポリエーテルセグメント並びにウレタン基を経て
組込まれたポリエステルセグメントを含有するこ
とが本発明に必須である。これは成分ａ）が少な
くとも１つのこの型のポリエステルセグメントを
含有しそして成分ｂ）が少なくとも１つのこの型
のポリエーテルセグメントを含有するか、または
成分ａが少なくとも１つのこの型のポリエーテル
セグメントを含有しそして成分ｂ）が少なくとも
１つのこの型のポリエステルセグメントを含有す
るか、または成分ａ）および／または成分ｂが少
なくとも１つのこの型のポリエーテルセグメント
並びにこの型のポリエステルセグメントを含有す
ることを意味する。成分ａ）並びに成分ｂ）は好
ましくは各々少なくとも１つのこの型のポリエー
テルおよび／またはポリエステルセグメントを含
有する。より好ましくは、成分ａ）は少なくとも
１つのこの型のポリエステルセグメントを含有し
そして成分ｂ）は少なくとも１つのこの型のポリ
エーテルセグメントを含有するか、または成分
ａ）は少なくとも１つのこの型のポリエーテルセ
グメントを含有しそして成分ｂは少なくとも１つ
のこの型のポリエステルセグメントを含有する。
更に、少なくとも約10重量％、好ましくは約15な
いし50重量％のポリエーテルセグメントおよび少
なくとも約10重量％、好ましくは約10ないし40重
量％のポリエステルセグメントが成分ａ）および
ｂ）の結合により製造される結合剤中に存在しな
ければならない。ポリエステルセグメントはまた
好ましくは少なくとも約50重量％のエステル化さ
れた形のアジピン酸、ヘキサンジオール−（１，
６）および／またはネオペンチルグリコールに基
ずく。この関係において、用語“ポリエーテルセ
グメント”または“ポリエステルセグメント”は
各場合に上記ポリエーテル−またはポリエステル
ポリオールから末端水酸基を除くことにより得ら
れる型の構造単位を指すと理解される。 本発明による水性焼付ラツカーを製造するに
は、まず、上記成分ａ）およびｂ）の各々を別々
に水中に溶解または分散させそして次に得られる
水溶液または分散液を一緒に混合するか、または
上記成分ａ）およびｂ）をそのままで混合しそし
て次に得られる混合物を水中に溶解または分散さ
せる。勿論、プレポリマーａ）およびｂ）のカル
ボキシル基が充分な量上記塩基で中和されること
が必要である。もしこの中和がプレポリマーの製
造中に実施されなかつた時は、プレポリマーを分
散する前にプレポリマーに塩基を添加することに
より、または分散水に塩基を添加することによ
り、中和を行なうことができる。 分散操作後に溶液が得られるか分散液が得られ
るかは組合せ物の中和されたカルボキシル基含量
に依存する。プレポリマーａ）およびｂ）の組合
せは好ましくは固体100ｇあたり約20ないし120ミ
リ当量のカルボキシレート基（COO^-）含量を有
する。 結合剤の製造中、個々の成分ａ）およびｂ）
は、ａ）中のブロツクされたイソシアネート基と
ｂ）中の水酸基の当量比約0.6：１ないし２：１、
好ましくは約0.9：１ないし1.5：１に相当する量
で使用される。 成分ａ）およびｂ）またはａ）とｂ）の混合物
は、溶融物から水と混合することによるかまたは
砕いた固体を水と混合することにより分散され
る。第一の場合、約50ないし100℃の温度に加熱
された水が好ましく使用される；これに対し第二
の場合、室温の水が好ましく使用されそしてプロ
セスは例えばDE−OS2642073号に記載されてい
るように実施される。各場合に、水を樹脂に添加
することまたは樹脂を水中に攪拌しつつ導入する
ことが可能である。 結合剤分散液または溶液が約20ないし70重量
％、好ましくは約30ないし50重量％の固体含量を
有するように充分な量の水が分散に使用される。
分散液または溶液をいつでも水で更に希釈するこ
とができる。 本発明による水性焼付ラツカーの製造の最終段
階は好ましくは顔料および場合によりラツカー技
術において慣用の他の助剤および添加剤例えば充
填剤を記載した結合剤分散液または溶液に加える
ことを含む。顔料着色は直接水性相中でラツカー
技術において一般に慣用の方法により、即ちボー
ルミル、ビードミルまたは溶解機中で分散させる
ことにより実施しうる。 原則として、顔料および／または場合により使
用してもよい他の助剤および添加剤を結合剤成分
ａ）およびｂ）の１つに、またはこれら成分の組
合せにより製造される結合剤に、水性分散液の製
造前に加えることも可能である。しかし、この型
の方法はあまり好ましくない。 慣用の顔料および充填剤は、それらが水溶性で
ないかまたは水溶性塩を比較的大量に含有しない
限り、ラツカー中に加えうる。そのような顔料お
よび充填剤の例は次のものである：二酸化チタ
ン、鉄酸化物、リン酸亜鉛、カーボンブラツク、
雲母、タルク、カオリン、硫酸バリウム、白亜ま
たはアルミニウム青銅のような金属。 水性ラツカー系において通常生ずるような欠点
無しに比較的大きな程度に顔料着色しうることが
本発明による水性焼付ラツカーの利点である。結
合剤を基準にして約５ないし200重量％の顔料ま
たは充填剤含量が一般に調節される。ラツカーは
好ましくは、結合剤固体を基準にして約80ないし
140重量％の顔料および充填剤を含有する。 必要なら、出来上つたラツカーは流れ助剤と混
合してもよい。成分ａ）の製造に既に述べた有機
溶媒は原則としてこの目的に適当である。使用さ
れる流れ助剤は例えばｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、イソプロパノール、ブチレングリコール
または他のアルコールを含む。 すぐ使用できる本発明によるラツカーは一般
に、結合剤、顔料および充填剤のような全固体成
分を基準にして約20ないし80重量％、好ましくは
約40ないし60重量％の固体含量を有する。 本発明による水性焼付ラツカーは耐熱性基材特
に金属上にラツカー皮膜および被覆を製造するの
に著しく適する。これら焼付ラツカーの優れた性
質は高度の顔料着色にも拘らず、それらが良好な
光沢、高度の硬度、良好な伸びおよび効果的な接
着並びに顕著な腐蝕防止性を同時に有するラツカ
ーコーチングを生ずるということである。 コーチングを製造するには、基材を慣用の方法
により、例えば噴霧、刷毛塗、浸漬、流延または
ロール掛けにより、本発明による水性ラツカーで
塗被する。熱硬化は一般に約80ないし250℃、好
ましくは約100ないし180℃の温度範囲で行なわ
れ、水はこの熱処理の前または最中に蒸発または
揮発によりラツカー皮膜から除去される。 次の実施例は本発明を更に説明する。百分率は
別に表示しない限りすべて重量％である。 実施例 例 １ Ａ 本発明による成分ａ）製造 トリメチロールプロパン13.4ｇおよび134のOH
価を有するアジピン酸とヘキサンジオール−（１，
６）のポリエステル（分子量：840）168ｇの無水
の混合物をイソホロンジイソシアネート222ｇに
60℃で添加した。この混合物を計算されたNCO
含量13.5％が得られるまで90℃で攪拌した。次に
ε−カプロラクタム45.2ｇを添加した。温度は約
110℃に上昇した。発熱反応が鎮まつた後、混合
物をＮ−メチルピロリドン27ｇで希釈し、次にジ
メチロールプロピオン酸40.2ｇを少しずつ添加し
た。混合物を120℃で30分攪拌し、次にε−カプ
ロラクタム更に33.9ｇを添加しそして混合物を再
び120℃で、遊離NCO基がもはや検出（IRスペク
トル）され得なくなるまで約30分攪拌した。Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン25.6ｇを添加後、
本発明による成分ａ）が高粘度樹脂の形で得られ
た。 平均分子量： 1830 平均官能価： 2.33 ブロツクされたイソシアネート基の含量
（NCO）： 固体物質中に5.4％ ウレタン基の含量： 固体物質中に14.0％ カルボキシレート基の含量：
52.4ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量：2.2ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、90℃の樹脂に充分に攪拌し
つつ、あらかじめ90℃に加熱した脱塩水918ｇを
添加した。安定な、若干乳白色の溶液様の分散液
が得られた。固形分は35％、フオードカツプ粘度
（４mmノズル）は120秒に等しかつた。 Ｂ 本発明による成分ｂ）の製造 Ｎ−メチルピロリドン50ｇ、トリメチロールプ
ロパン13.4ｇおよびジメチロールプロピオン酸
46.9ｇを、202のOH価を有するプロピレンオキシ
ドとビスフエノールＡの無水のポリエーテル（分
子量：550）550ｇに添加し、そして混合物を110
℃で透明になるまで加熱した。次にこれを80℃に
冷却し、そしてヘキサメチレンジイソシアネート
168ｇを添加した。発熱反応が始まり、その間に
温度は100℃に上昇した。混合物を、遊離NCO基
がもはや検出（IRスペクトル）され得なくなる
まで100℃で約１時間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン26.7ｇを添加後、本発明によ
る成分ｂ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1790 平均官能価： 2.22 水酸基の含量： 固体物質中に2.1％ ウレタン基の含量： 固体物質中に14.7％ カルボキシレート基の含量：
37.3ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量：6.2ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、90℃の樹脂に充分に攪拌し
つつ、あらかじめ90℃に加熱した脱塩水1369ｇを
添加した。安定な、若干乳白色の溶液様の分散液
が得られた。固形分は35％、フオードカツプ粘度
（４mmノズル）は68秒に等しかつた。 Ｃ 水性焼付ラツカーの製造 処方Ａにより製造した分散液140ｇ、処方Ｂに
より製造した分散液146.7ｇ、脱塩水50ｇおよび
二酸化チタン70ｇからビードミル中で、固形分42
％、フオードカツプ粘度（４mmノズル）19秒の顔
料着色したラツカーを製造した。顔料含量は結合
剤を基準にして70％であつた。結合剤はポリエー
テルセグメント34.7％およびアジピン酸とヘキサ
ンジオール−（１，６）から専ら構成されるポリ
エステルセグメント15.1％を含有した。 ラツカーを脱脂鋼板に噴霧により適用しそして
180℃で30分焼付けた。このようにして得たラツ
カーコーチングを次表にDE−AS2507884号の例
４により製造したラツカーのそれと比較した。

【表】

【表】 この比較は、本発明による水性焼付ラツカーが
水性相において直接顔料着色されたけれども、光
沢度および機械的性質に関して、有機顔料分散液
を経て製造されたDE−AS2507884号による水性
ラツカーと少なくとも同等であることを示す。 例２ （比較例） EP−OS75775（米国特許第4452834号）の例１
により疎水性のブロツクされたポリイソシアネー
トを含有する水性ポリウレタン−ポリ尿素分散液
を製造し、そしてビードミル中で二酸化チタンで
70％まで顔料着色した。それから製造した焼付ラ
ツカーコーチング（層厚：35μm）は僅か62の光
沢度（60°）を有する。 本発明の例１により得られたラツカーコーチン
グとの比較は、従来の水性ポリウレタン分散液と
比べて本発明により達成される技術的進歩を明示
する。 例 ３ 本発明による成分ａ）およびｂ）を例１により
樹脂の形で製造した。 樹脂を90℃に加熱した。次に樹脂ａ）54ｇを樹
脂ｂ）56.4ｇに添加し、そして90℃に加熱した脱
塩水176.5ｇをこの混合物に充分に攪拌しつつ流
入させた。微細に分割された安定な分散液が得ら
れ、その固形分は35％であつた。 この分散液からビードミル中で脱塩水50ｇおよ
び二酸化チタン70ｇを添加して固形分42％の顔料
着色されたラツカーを製造した。顔料含量は結合
剤を基準にして70％であつた。 焼付けたラツカーの性質は光沢および機械的値
において例１のラツカーのそれに相当する。 例 ４ ビードミル中で例１処方Ａにより製造した分散
液140ｇ、例１処方Ｂにより製造した分散液73.4
ｇ、二酸化チタン42.5％、硫酸バリウム28％、炭
酸カルシウム28％、酸化鉄0.9％および珪酸塩に
基ずく標準的レオロジー助剤（エアロジルR972、
Degussa社製）0.6％の顔料混合物150ｇおよび脱
塩水86ｇから固形分50％の顔料着色ラツカーを製
造した。顔料含量は結合剤を基準にして200％で
あつた。 このラツカーを脱脂鋼板に噴霧により適用し、
そして180℃で30分焼付けた。高度の顔料着色の
結果としてラツカーは僅かな光沢しかなかつた
が、未だ極めて良好な機械的性質スペクトルを有
した： 顔料着色の程度： 200％ 層厚： 32μm 鉛筆硬度： 5H ペンデユラム硬度： 120秒 エリクセン試験： 8.9mm マンドレル曲げ試験： 32％ （ASTM−Ｄ−522−60） クロスハツチ試験： レギユラー 例 ５ Ａ 本発明による成分ａ）の製造 トリメチロールプロパン13.4ｇおよびOH価134
のアジピン酸とヘキサンジオール−（１，６）の
ポリエステル（分子量：840）168ｇの無水の混合
物を40℃でジイソシアナトトルエン（65％の２，
４−および35％の２，６−異性体の混合物）174
ｇに添加した。この混合物を計算されたNCO含
量15.4％が得られるまで80℃で攪拌した。次にこ
れをＮ−メチルピロリドン70ｇで希釈し、そして
次にε−カプロラクタム79.1ｇを添加した。70な
いし75℃で約１時間後、計算されたNCO含量は
5.0％以下に落ちた。次にジメチロールプロピオ
ン酸40.2ｇを添加し、そして混合物を、温度を
徐々に100℃に上げつつ約１時間攪拌した。その
後ではもはや遊離NCO基を検出（IRスペクトル）
することはできなかつた。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタ
ノールアミン24.5ｇを添加後、本発明による成分
ａ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1660 平均官能価： 2.33 ブロツクされたイソシア ネート基の含量（NCO）： 固体物質中に5.9％ ウレタン基の含量： 固体物質中に15.4％ カルボキシレート基の含量：
55.0ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量：5.0ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、あらかじめ70℃に加熱した
脱塩水787ｇを100℃の樹脂に充分に攪拌しつつ添
加した。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が得
られた。固形分は35％、フオードカツプ粘度（４
mmノズル）は77秒に等しかつた。 Ｂ 本発明による成分ｂ）の製造 Ｎ−メチルピロリドン130ｇ、トリメチロール
プロパン13.4ｇおよびジメチロールプロピオン酸
46.9ｇをOH価202のプロピレンオキシドとビスフ
エノールＡの無水のポリエーテル（分子量：550）
に添加し、そして混合物を澄明になるまで110℃
に加熱した。次にこれを40℃に冷却し、そしてジ
イソシアナトトルエン（65％の２，４−および35
％の２，６−異性体の混合物）174ｇを添加した。
発熱反応が始まり、その間に温度は約75℃に上昇
した。混合物をもはや遊離NCO基が検出（IRス
ペクトル）され得なくなるまで80ないし90℃で約
１時間攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン31.2ｇを添加後、本発明による成分ｂ）が高
粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1810 平均官能価： 2.22 水酸基の含量： 固体物質中に2.1％ ウレタン基の含量： 固体物質中14.5％ カルボキシレート基の含量：
42.9ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量： ０ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、あらかじめ70℃に加熱した
脱塩水1669ｇを90℃の樹脂に充分に攪拌しつつ添
加した。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が得
られた。固形分は30％、フオードカツプ粘度（４
mmノズル）は34秒に等しかつた。 Ｃ 水性焼付ラツカーの製造 ビードミル中で、処方Ａにより製造した分散液
130ｇ、処方Ｂにより製造した分散液175ｇ、脱塩
水10ｇおよび二酸化チタン42.5％、硫酸バリウム
28％、炭酸カルシウム28％、酸化鉄0.9％および
珪酸塩に基ずく標準的レオロジー助剤（エアロジ
ルR972、Degussa製）0.6％の顔料混合物98ｇか
ら固形分47％の顔料着色されたラツカーを製造し
た。顔料含量は結合剤を基準にして100％であつ
た。 ラツカーを脱脂鋼板に噴霧により適用し、そし
て180℃で30分焼付けた。このようにして得られ
たラツカーコーチングは次の性質を有した： 顔料着色の程度： 100％ 層厚： 32μm 光沢度 60℃ （DIN67530）： 82 ペンデユラム硬度 （DIN53157）： 154秒 鉛筆硬度： 3H エリクセン試験： 9.2mm マンドレル曲げ試験 （ASTM−Ｄ−522−60）： 32％ クロスハツチ試験： レギユラー 塩水噴霧試験 （DIN53167）： ２／ｄ Wd ５mm 表はラツカーが良好な光沢、高度の硬度および
良好な伸びを有するほかに顕著な腐食防止性によ
り特色づけられることを示す。従つて本発明によ
る生成物は、例えば自動車部門における高級ラツ
カーに適している。この型の用途には、他の必要
条件として他のラツカー層への良好な接着性をも
満足させる。 適用： グリツド試験 標準的KTLプライマー上へ本発明によるラツ
カー Gt0 本発明によるラツカー上へ標準的自動車仕上ラ
ツカー Gt0 例 ６ トリメチロールプロパン13.4ｇおよびOH価134
のアジピン酸とヘキサンジオール−（１，６）の
ポリエステル（分子量：840）168ｇの無水の混合
物を60℃でイソホロンジイソシアネート222ｇに
添加した。混合物を、計算されたNCO含量13.5
％が得られるまで90℃で攪拌した。次にε−カプ
ロラクタム45.2ｇを添加した。温度は約110℃に
上昇した。発熱反応が鎮まつた後、ジメチロール
プロピオン酸40.2ｇとＮ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン40.6ｇの混合物を添加した。次に混合物を
120℃で約30分攪拌し、そして次にε−カプロラ
クタム更に33.9ｇを添加し、そして混合物を、も
はや遊離NCO基が検出（IRスペクトル）され得
なくなるまで120℃で約20分再び攪拌した。しか
る後溶融物をシート上に流延し、そこで冷却する
とガラス状塊に固化した。固化した生成物を機械
的に砕いて本発明による成分ａ）を固体片の形で
得た。 平均分子量： 1875 平均官能価： 2.33 ブロツクされたイソシアネート基の含量
（NCO）： 5.2％ ウレタン基の含量： 13.6％ カルボキシレート基の含量：
53.3ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量： ０ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、砕いた固体樹脂を水1148ｇ
中のトリエチルアミン30.6ｇの室温の溶液に添加
した。生成物は緩い攪拌下約２時間で溶解し、そ
して溶液を40℃に加熱した。安定な、若干乳白色
の溶液様分散液が得られた。固形分は30％、フオ
ードカツプ粘度（４mmノズル）は28秒に等しかつ
た。 分散液は例えば本発明による例１からの成分
ｂ）の分散液と、および例1Cに述べた顔料と組
合せて、顔料着色された水性焼付ラツカーに配合
することができる。これらのラツカーは他界伸び
および良好な接着性を有する光沢のある硬いラツ
カーコーチングを生ずる。 例 ７ Ａ 本発明による成分ａ）の製造 OH価202のプロピレンオキシドとビスフエノ
ールＡの無水のポリエーテル（分子量：550）
192.5ｇ60℃でイソホロンジイソシアネート222ｇ
に添加した。混合物を計算されたNCO含量13.2
％が得られるまで100℃で攪拌し、そして次にε
−カプロラクタム45.2ｇを添加した。発熱反応が
鎮まつた後、混合物をＮ−メチルピロリドン50ｇ
で希釈し、そして次にジメチロールプロピオン酸
40.2ｇを少しずつ添加した。混合物を120℃で30
分攪拌した。次にε−カプロラクタム更に33.9ｇ
を添加し、そして混合物をもはや遊離NCO基が
検出（IRスペクトル）され得なくなるまで120℃
で約30分再び攪拌した。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン26.7ｇを添加後、本発明による成分
ａ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1600 平均官能価： ２ ブロツクされたイソシアネート基の含量
（NCO）： 固体物質中に5.2％ ウレタン基の含量： 固体物質中に13.7％ カルボキシレート基の含量：
53.5ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量： ０ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、あらかじめ90℃に加熱した
脱塩水1169ｇを90℃の樹脂に充分攪拌しつつ添加
した。安定な、若干乳白色の溶液様分散液が得ら
れた。固形分は30％、フオードカツプ粘度（４mm
ノズル）は20秒に等しかつた。 Ｂ 本発明による成分ｂ）の製造 OH価66のアジピン酸、ヘキサンジオール−
（１，６）およびネオペンチルグリコール（ヘキ
サンジオール：ネオペンチルグリコールのモル比
＝1.6：１）のポリエステル（分子量：1700）425
ｇ、Ｎ−メチルピロリドン100ｇ、ヘキサンジオ
ール−（１，６）50.2ｇ、トリメチロールプロパ
ン20.1ｇおよびジメチロールプロピオン酸80.4ｇ
の混合物を透明な溶融物が生ずるまで100℃に加
熱した。80℃に冷却後、ヘキサメチレンジイソシ
アネート168ｇを添加し、そして混合物をもはや
遊離NCO基が検出（IRスペクトル）され得なく
なるまで100℃で攪拌した。次にＮ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン49.0ｇを添加した。本発明に
よる成分ｂ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1863 平均完能価： 2.35 水酸基の含量： 固体物質中に2.14％ ウレタン基の含量： 固体物質中に14.9％ カルボキシレート基の含量：
69.4ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量：6.3ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、あらかじめ80℃に加熱した
脱イオン水1580ｇを100℃の樹脂に充分攪拌しつ
つ添加した。安定な乳白色の微細に分割された分
散液が得られた。固形分は30％、フオードカツプ
粘度（４mmノズル）は33秒に等しかつた。 Ｃ 水性焼付ラツカーの製造 ビードミル中で、処方Ａにより得られた分散液
150ｇ、処方Ｂにより得られた分散液146.3ｇおよ
び二酸化チタン62ｇから固形分42％および顔料含
量の程度が固体を基準にして70％のラツカーを製
造した。該結合剤はポリエーテルセグメントを
17.7％および専らアジピン酸、ヘキサンジオール
−（１，６）およびネオペンチルグリコールから
構成されるポリエステルセグメントを27.3％含有
した。それから製造された焼付けたラツカーコー
チングは良好な光沢によりおよび高い伸びおよび
弾性により特色づけられた。 例 ８ トリメチロールプロパン13.4ｇおよびOH価134
のアジピン酸とヘキサンジオール−（１，６）の
ポリエステル（分子量：840）168ｇを40℃でジイ
ソシアナトトルエン（65％の２，４−および35％
の２，６−異性体の混合物）174ｇに添加した。
混合物を計算されたNCO含量15.4％が得られる
まで80℃で攪拌した。混合物をＮ−メチルピロリ
ドン100ｇで希釈し、40℃に冷却しそして次にブ
タノンオキシム60.9ｇを15分にわたり滴加した。
60℃で約30分後に計算されたNCO含量4.9％が得
られた。次にジメチロールプロピオン酸40.2ｇを
添加しそして混合物を、温度を80℃に上げつつ約
１ないし２時間攪拌した。その後ではもはや遊離
NCO基は検出（IRスペクトル）され得なかつた。
トリエチルアミン30.3ｇを添加後、本発明による
成分ａ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1620 平均官能価： 2.33 ブロツクされたイソシアネート基の含量
（NCO）： 固体物質中に6.0％ ウレタン基の含量： 固体物質中に15.8％ カルボキシレート基の含量：
61.7ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量： ０ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために、脱塩水718ｇを65℃の樹脂
に充分に攪拌しつつ添加した。安定な微細に分割
された乳白色の分散液が得られた。固形分は35
％、フオードカツプ粘度（４mmノズル）は18秒に
等しかつた。 分散液は例えば本発明による例１からの成分ｂ
とおよび例1Cに述べた顔料と組合せて顔料着色
された水性焼付ラツカーに配合しうる。これらの
ラツカーは高度の伸びおよび良好な接着性を有す
る光沢ある硬いラツカーコーチングを生ずる。 例 ９ トリメチロールプロパン13.4ｇおよびOH価134
のアジピン酸とヘキサンジオール−（１，６）の
ポリエステル（分子量：840）168ｇの無水の混合
物を60℃でイソホロンジイソシアネート222ｇに
添加した。混合物を計算されたNCO含量13.5％
が得られるまで100℃で攪拌した。次にこれをＮ
−メチルピロリドン100ｇで希釈し、50℃に冷却
し、そして次にマロン酸ジエチルエステル123ｇ
中のナトリウムフエノラート１ｇの溶液を添加し
た。混合物を計算されたNCO値3.5％が得られる
まで80℃で約１時間攪拌した。次にジメチロール
プロピオン酸40.2ｇを添加し、そして80℃で約６
時間反応するにまかせた。その後ではもはや遊離
NCO基は検出（IRスペクトル）され得なかつた。
トリエチルアミン30.3ｇを添加後、本発明による
成分ａ）が高粘度樹脂の形で得られた。 平均分子量： 1990 平均官能価： 2.33 ブロツクされたイソシアネート基の含量
（NCO）： 固体物質中に4.9％ ウレタン基の含量： 固体物質中に12.8％ カルボキシレート基の含量：
50.2ミリ当量／固体100ｇ カルボキシル基の含量： ０ミリ当量／固体100ｇ 分散させるために脱塩水1195ｇを70℃の樹脂に
充分に攪拌しつつ添加した。固形分30％、フオー
ドカツプ粘度25秒の微細に分割された溶液様分散
液が得られた。 分散液は例えば本発明による例１からの成分
ｂ）とおよび例1Cに述べた顔料と組合せて顔料
着色された水性焼付ラツカーの製造に使用しう
る。該焼付ラツカーで得られるラツカーコーチン
グは良好な光沢、高度の硬度、高度の伸びおよび
良好な接着性を有する。 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、
該詳細はその目的のためのみのものであることお
よび特許請求の範囲によつて限定されうる以外は
本発明の精神および範囲から逸脱することなく種
種の変更が当該技術の熟練者によつてそこになさ
れうることが理解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 顔料および／または充填剤を含有する水性焼
   付ラツカーにおいて、結合剤が ａ ブロツクされたイソシアネート基、平均官能
   価（ブロツクされたNCO基に基ずく）1.8ない
   し５、平均分子量500ないし10000、ブロツクさ
   れたイソシアネート基の含量（NCOとして計
   算）２ないし15重量％、ウレタン基の含量（−
   NH−CO−Ｏとして計算）５ないし30重量％
   および化学的に組込まれた、少なくとも部分的
   に中和されたカルボキシル基の含量10ないし
   180ミリ当量／固体100グラムを有するポリエー
   テルおよび／またはポリエステルウレタンプレ
   ポリマー、および ｂ 遊離アルコール性水酸基、平均ヒドロキシル
   官能価1.8ないし５、平均分子量500ないし
   10000、アルコール性水酸基の含量0.5ないし10
   重量％、ウレタン基の含量（−NH−CO−Ｏ
   −として計算）５ないし30重量％および化学的
   に組込まれた、少なくとも部分的に中和された
   カルボキシル基の含量10ないし180ミリ当量／
   固体100グラムを有するポリエーテルおよび／
   またはポリエステルウレタンプレポリマー を含み、該結合剤が更に 成分(a)および(b)がブロツクされたイソシア
   ネート基と水酸基の当量比0.6：１ないし
   ２：１に相当する量で存在すること、 中和されたカルボキシル基の全量が、結合
   剤が水に分散または溶解しうるに充分である
   こと、 ポリエーテルおよびポリエステルセグメン
   トが各々、該結合剤の重量を基準にして少な
   くとも10重量％の全量で存在すること、およ
   び 該ポリエーテルセグメントのエチレンオキ
   シド単位、CH₂−CH₂−Ｏ，含量が多くとも
   10重量％であること により特徴ずけられる前記水性焼付ラツカー。 ２ 該ポリエステルセグメントが少なくとも50重
   量％のアジピン酸、ヘキサンジオール−（１，６）
   および／またはネオペンチルグリコールに基ずく
   特許請求の範囲第１項記載の水性焼付ラツカー。 ３ 該ポリエ−テルセグメントが少なくとも50重
   量％のプロピレンオキシド単位を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の水性焼付ラツカー。 ４ 該ポリエーテルセグメントが少なくとも50重
   量％のプロピレンオキシド単位を含有する特許請
   求の範囲第２項記載の水性焼付ラツカー。 ５ 成分(a)および成分(b)が各々少なくとも１つの
   該ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の水性焼付ラ
   ツカー。 ６ 成分(a)および成分(b)が各々少なくとも１つの
   該ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを
   含有する特許請求の範囲第２項記載の水性焼付ラ
   ツカー。 ７ 成分(a)および成分(b)が各々少なくとも１つの
   該ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを
   含有する特許請求の範囲第３項記載の水性焼付ラ
   ツカー。 ８ 成分(a)および成分(b)が各々少なくとも１つの
   該ポリエーテルまたはポリエステルセグメントを
   含有する特許請求の範囲第４項記載の水性焼付ラ
   ツカー。