JPH0539342A - ポリビニルウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容易にポリビニルアリール又はアルキルウレ
タンを得ることが可能なポリビニルアリール又はアルキ
ルウレタンの製造方法を提供する。 【構成】 ポリビニルアルコールとアリールイソシアネ
ート、或いはポリビニルアルコールとアルキルイソシア
ネートを極性非プロトン溶媒中でウレタン化させる。こ
の時、反応温度や反応時間等の条件は、使用される溶媒
の種類や触媒の種類等と関連するが、反応温度は３０〜
２００℃の範囲、より好ましくは５０〜１５０℃の範囲
とされ、反応時間は１０分〜２０時間の範囲、より好ま
しくは３０分〜１０時間の範囲とされる。また、この反
応は、錫化合物、第三級アミン、コバルトナフテート、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルモルフォリ
ン、ジブチル錫ジラウレート−トリエチレンジアミン混
合物等の触媒を使用することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料や接着剤、さらに
は印画紙の受容層材料としての用途が期待されるポリビ
ニルウレタンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコールの水酸基をイソシ
アネート化合物によりウレタン化したポリビニルウレタ
ンは、主鎖がポリエチレン構造で側鎖にウレタン結合を
持つことから、分子の主鎖がウレタン結合からなる縮合
形あるいは付加形のポリウレタンに比べて高重合度の重
合体が得られるものと期待され、しかも側鎖の水素結合
が強くエステルとアシドの中間的性能を持ったウレタン
結合を有するため、熱的特性、化学的特性、耐候性に優
れた重合体の実現が期待される。

【０００３】ところが、前記ポリビニルウレタンの製造
に関する文献は極めて少なく、僅かに工業化学雑誌、５
７、３６５、（１９５４）等にその記載が見られるに過
ぎない。そして、その報告には、反応溶媒としてトルエ
ンやビリジンを使用したこと、反応に際しては触媒は使
用しなかった（ただし、ピリジンはこの反応系では触媒
となる。）こと、イソシアネート化合物としてはフェニ
ルイソシアネートを使用したこと、反応はトルエンまた
はピリジンの沸点下で行ったこと等が開示され、条件に
よっては反応が急激すぎ固体が生成してそれ以降の反応
の進行が困難になることが問題点として指摘されてい
る。

【０００４】このように、従来のポリビニルウレタンの
製造技術では、製造された化合物が極めて限定された範
囲のものであり、ましてや工業的規模での合成を考えた
条件の検討等はほとんど行われていないのが現状であ
る。したがって、他のポリビニルウレタンは新規化合物
と言えるほど稀少なもので、当然のことながらその性質
に関してはほとんど未知であり、これまでその用途が検
討されたこともない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、先にも
述べたように、ポリビニルウレタンは主鎖がビニル（ポ
リエチレン）、側鎖がウレタン結合という特異な構造を
持っており、一般のポリウレタンに比べて高重合度で、
しかもエステルとアシドの中間的性能を持ったウレタン
結合に由来する特異的な性質を持った重合体の生成が期
待される。

【０００６】そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑み
て提案されたものであって、短時間で高置換度のポリビ
ニルウレタンを合成することができ、しかもこれまで知
られていないような各種のポリビニルウレタンを容易に
製造し得るポリビニルウレタンの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するために提案されたものである。即ち、本発明は
アリールイソシアネートまたはアルキルイソシアネート
の少なくとも１種とポリビニルアルコールとを極性非プ
ロトン溶媒中で反応させることを特徴とするものであ
る。

【０００８】本発明において、原料として使用されるポ
リビニルアルコールとしては、完全けん化型のもので
も、準けん化型のものでも、部分けん化型のものでも良
い。また、ポリビニルアルコールは、その重合度が１５
００以上のもの、１０００〜１５００のもの、１０００
以下のものと大別されるが、これらのうち何れも使用可
能である。

【０００９】また、このポリビニルアルコールとして
は、例えばカルボキシル基、スルホン基、アセトアセチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の
極性基が導入されたものや、或いは高結晶化度を有する
もの等、特殊品であっても良い。これらの特性を有する
ビニルアルコールとしては、例えば市販されている日本
合成化学工業株式会社製のゴセノールシリーズ（商品
名）が好適である。

【００１０】このポリビニルアルコールは、アリールイ
ソシアネートまたはアルキルイソシアネートの少なくと
も１種によりウレタン化される。上記アリールイソシア
ネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トリ
ルイソシアネート（ｏ−メチルフェニルイソシアネー
ト、ｐ−メチルフェニルイソシアネート）、エチルフェ
ニルイソシアネート、α−ナフチルイソシアネート、β
−ナフチルイソシアネート、ｏ−フェニルフェニルイソ
シアネート、クロロフェニルイソシアネート、ニトロフ
ェニルイソシアネート等が挙げられる。

【００１１】また、アルキルイソシアネートとしては、
ｎ−ブチルイソシアネート、イソブチルイソシアネー
ト、テトラブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソ
シアネート、オクチルイソシアネート等が挙げられる。

【００１２】これらの原料を用いてポリビニルウレタン
を合成する際の各原料の量は、使用するポリビニルアル
コールのけん化度、重合度（粘度）、溶媒の種類、反応
温度、目的とするウレタン化度、イソシアネートの種類
及び反応装置（主に攪拌能力）等に応じて適宜選定され
ることが望ましいが、アリール又はアルキルイソシアネ
ートの量に対するポリビニルアルコールの量が１／０．
２〜１／２０（モル比）の範囲とされることが好まし
く、より好ましくは１／１〜１／５（モル比）の範囲と
される。各原料の量を上記範囲内とすることにより、両
者による反応が良好に進み、ウレタン化度の高い重合体
が得られる。

【００１３】これらアリールイソシアネートまたはアル
キルイソシアネートの少なくとも１種とポリビニルアル
コールとの反応は、所定の溶媒中で行われる。ここで、
使用する溶媒の種類は、厳しく選択する必要があり、本
発明においては極性非プロトン溶媒が使用可能とされ
る。この極性非プロトン溶媒としては、例えばジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキジ，Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメチルフォスホリックトリアシド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセタシド、エチレンカー
ボネートシトロメタン、アセトニトリル、アセトン等が
使用可能である。

【００１４】この極性非プロトン溶媒の量についても、
上述の原料の添加量と同様に種々の条件に応じて適宜選
定されることが望ましいが、ポリビニルアルコールとア
リール又はアルキルイソシアネートの合計重量の２〜２
０倍程度とされることが好ましく、より好ましくは３〜
５倍とされる。極性非プロトン溶媒の量は、多いほど反
応が起こりやすくなるが、経済性、作業性等の観点から
上記範囲に規定される。

【００１５】このような反応に際して、反応温度、反応
時間等の条件は、相互に関連するものであり、更に使用
される溶媒の種類や触媒の種類等に応じて適宜選定され
ることが望ましいが、反応温度は３０〜２００℃とされ
ることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃とさ
れる。また、反応時間は１０分〜２０時間の範囲とされ
ることが好ましく、より好ましくは３０分〜１０時間の
範囲とされる。反応条件を上記範囲内に調節することに
より、高ウレタン化度を有する重合体を容易に得ること
ができる。

【００１６】また、このような反応は、所定の触媒の存
在下で行われることが望ましい。この場合、使用される
ウレタン化触媒としては、錫化合物（例えば塩化錫、ト
リエチル錫、トリブチル錫アセテート、ジメチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート等）、第三級アミン
（例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン
等）、コバルトナフテート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジブチル錫ジラウレー
ト−トリエチレンジアミン混合物等が挙げられ、特にジ
ブチル錫ジラウレート−トリエチレンジアミン混合物で
は最も優れた効果が得られる。

【００１７】この触媒の添加量は、ポリビニルアルコー
ルとアリール又はアルキルイソシアネートの合計重量に
対して０．００５〜５重量％とされることが好ましく、
より好ましくは０．０１〜２重量％とされるが、使用す
るポリビニルアルコール、アリール又はアルキルイソシ
アネート、極性非プロトン溶媒の種類、反応温度、反応
時間、或いは触媒の種類等により適宜選定されることが
望ましい。

【００１８】

【実施例】実施例１ かきまぜ機、逆流冷却器（先端に塩化カルシューム管装
備）温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管を備えた４ツ
口フラスコをマントルヒーターにセットし、これに乾燥
ジメチルホルムアミド（試薬特級、和光純薬工業株式会
社製、モレキュラシープで乾燥し、減圧下に蒸留）２０
０ｍｌ、ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業株式
会社製、ＧＭ−１４（けん化度８６．５〜８９．０モル
％、粘度ヘプラー粘度計により４％水溶液の粘度を測定
した場合で２０．５〜２４．５）〕８．８ｇおよびジブ
チル錫ジラウレートトリエチレンジアミン（試薬、東京
化成工業株式会社製）各０．０４ｇを仕込み、かきまぜ
ながら流速１００ｍｌ／分で窒素ガスを導入して、滴下
ロートからフェニルイソシアネート〔試薬、東京化成工
業株式会社製、蒸留（１６１〜１６２℃）〕２８．６ｇ
を滴下した。この時、イソシアネートの滴下と同時に発
熱するため、内容物の温度が４０℃以上にならぬように
滴下速度に調節した。

【００１９】そして、イソシアネートの滴下が終り、内
温が一定化してから、約１時間かかって内容物の温度が
６０℃になるように加熱した。この間、はじめ白濁して
いた内容物は、イソシアネートの滴下終了時にすでに粘
稠となり、６０℃に達した時点で透明な粘稠液となっ
た。その後、温度６０℃で２時間加熱して反応を終了さ
せた。

【００２０】この内容液を室温まで放冷してから、はげ
しくかきまぜたメタノール／水（２／８）混合液中に滴
下した。この時、滴下と同時に白色粒状物が生成され
た。細粒状白色沈澱物をメタノール／水、次いでメタノ
ールで数回洗浄したのち減圧乾燥（１０ｍｍＨｇ、４０
℃、４８時間）した。

【００２１】このようにして得られた白色粉末状生成物
は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンに室温で溶解し、酢酸エチル、クロロホルム、モ
ノフォリン、シクロヘキサノン、メチルセルソルブ、ト
ルエン／エチルアルコール混合物には加熱して溶解し
た。また、メタノール、ジアセトンアルコール、メチレ
ンクロリド、クロロベンゼン、水には不溶であった。

【００２２】また、この白色粉末状生成物を加熱板付顕
微鏡により観察したところ、１２５℃付近から軟化し始
め、１３８℃付近で全体に軟化した。更に、元素分析に
より上記白色粉末状生成物の窒素含有量を測定すると、
６．００％であることが判った。そこで、この値および
原料ポリビニルアルコールのけん化度（カタログ値から
けん化度を８８モル％として計算）からポリビニルアル
コールがポリビニル（フェニル）ウレタンに変化した割
合（％）（以下、この値をウレタン化度という）を算出
すると、６７．６％であることが明らかとなった。従っ
て、大略ポリビニルアルコール基本分子３分子中２分子
がウレタン化していると推定される。

【００２３】以上の実験および測定結果からこの実施例
に依って得られた重合体は、ポリビニルフェニルウレタ
ンを主成分とするビニルアルコール、酢酸ビニル共重合
体であることが確認された。なお、この重合体の８％ジ
オキサン溶液を合成紙（王子油化製、ユボＦＰＧ−１５
０に塗布すると、平滑で光沢をもった印刷可能な塗面が
得られた。

【００２４】実施例２ 実施例１で使用したフェニルイソシアネートを下記の表
１に示す化合物に変えて、その他は実施例１と同様な装
置、方法により重合体を製造した。そして、得られた重
合体について、上述と同様にして各重合体の窒素含有量
及びウレタン化度を測定した。この結果を表１に示す。
なお、仕込みイソシアネートの添加量は理論量（ポリビ
ニルアルコールの水酸基に対してイソシアネート基等
量）の１．２倍を使用した。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例３ 次に、実施例１と同様な装置、操作方法によってけん化
度の高いポリビニルアルコールのウレタン化を検討し
た。即ち、ポリビニルアルコール〔日本合成化学工業株
式会社製、ＮＭ−１４（けん化度９９．０モル％以上、
粘度２０．５〜２４．５ｃｐｓ）〕４．４ｇ、ヘキサメ
チルフォスホリックトリアシド〔試薬、東京化成工業株
式会社製〕１００ｍｌジブチル錫マレエート〔試薬、東
京化成工業株式会社製〕０．０５ｇおよびフェニルイソ
シアネート１４．３ｇを使用し、８０℃で５時間加熱し
た。この間８０℃に達してから３０分後には反応液は粘
稠となり、９０分後には、透明な均一粘稠液となった。

【００２７】反応液のメタノール水沈殿法によって得ら
れた白色粉末は、ジメチルホルムアミド、メチルエチル
ケトン、ジオキザン、メチルセルソルブ等に溶解し、加
熱すると１４０℃付近で軟化した（加熱板付顕微鏡観
察）。また、元素分析によりこの白色粉末の窒素含有量
を測定したところ、７．５５％で、ウレタン化度は６
６．２３％と算出された。

【００２８】以上の結果から、ここで得られた白色粉末
は、ポリビニルアルコール中の水酸基３個中２個がウレ
タン化されたポリビニルフェニルウレタンビニルアルコ
ール共重合体であることが判明した。

【００２９】実施例４ ここでは、触媒（ジブチル錫ジラウレート）を用い、且
つ反応溶媒を下記の表２に示すように変化して、その他
は実施例１と同様な装置、方法によって重合体を製造し
た。そして、得られた重合体について、上述と同様にし
て各重合体の窒素含有量及びウレタン化度を測定した。
この結果を表２に示す。なお、比較としてトルエン、シ
クロヘキサンを反応溶媒として用いた場合についても同
様に実験を行い、表２に併せて結果を記した。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２に示すように、反応溶媒としてシクロ
ヘキサンを用いた場合では反応が全く見られず、またト
ルエンを用いた場合には反応してもウレタン化度が極め
て低くなった。ただし、トルエンを用いた場合では、反
応温度をトルエンの沸点下（反応液温度約１２０℃）に
するとウレタン化度６６．３％のものが得られた。これ
に対して、本実施例のように触媒を使用した場合には、
何れも良好なウレタン化度を示すことが判った。

【００３２】なお、上記実施例のジメチルホルムアシド
を反応溶剤とする場合において、触媒（ジブチル錫ジラ
ウレート）を使用しない場合には、窒素含有量５．１６
％の反応物となり、ウレタン化度は４６．３％であっ
た。

【００３３】

【発明の効果】以上からも明らかなように、本発明によ
り得られるポリビニルアリール又はアルキルウレタン
は、ビニル（ポリエチレン）構造を有し、且つ側鎖にウ
レタン結合を有しているので、分子の主鎖がウレタン結
合により結合された縮合型又は付加型の一般的なポリウ
レタンに比べて、高重合度であるとともに、側鎖の水素
結合力に富み、またエステルとアシドの中間的性能を発
揮することができる。従って、これらポリビニルアリー
ル又はアルキルウレタンにおいては、優れた熱的特性、
化学特性及び耐候性（特にアルキル誘導体）が期待で
き、用途的には塗料や接着剤への展開が期待できる。特
に、これらポリビニルアリール又はアルキルウレタンを
例えば電子スチルカメラ等により撮影した画像を形成す
るためのビデオ印画紙の構成材料として用いた場合に
は、優れた効果を発揮することができる。

【００３４】また、本発明はポリビニルアルコールとの
高分子反応であるので、ウレタン化度の変化によってポ
リビニルアルコール、酢酸ビニル、或いはウレタンの共
重合体が出現する。このため、置換度合によって生成さ
れる重合体の性能を変化し得るという利点がある。更
に、本発明は、ポリウレタンとして主鎖形ポリウレタン
の外に側鎖形ポリウレタンを提供するものであり、その
工業的な意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アリールイソシアネートまたはアルキル
   イソシアネートの少なくとも１種とポリビニルアルコー
   ルとを極性非プロトン溶媒中で反応させることを特徴と
   するポリビニルウレタンの製造方法。