JPH053711B2 - - Google Patents
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- JPH053711B2 JPH053711B2 JP59133535A JP13353584A JPH053711B2 JP H053711 B2 JPH053711 B2 JP H053711B2 JP 59133535 A JP59133535 A JP 59133535A JP 13353584 A JP13353584 A JP 13353584A JP H053711 B2 JPH053711 B2 JP H053711B2
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は二硫化鉄を正極に用いた熱電池に関す
るもので、放電電圧の安定した熱電池を提供する
ものである。 従来の技術 熱電池は溶融塩を電解質に用いており、常温で
は電流を流すことができないが、使用時に高温に
加熱すると、電解質が溶融して極めて高い導電性
を示すようになり、大電流での放電が可能とな
る。このため、熱電池は未使用状態では自己放電
がなく、長期間の保存が可能であり、信頼性の高
い緊急用高出力電源として優れた電池である。特
に正極に二硫化鉄を用い、負極にリチウムもしく
はリチウム合金を用いた熱電池は高エネルギー密
度であり、作動時においても自己放電が少ないの
で、放電時間が１分以上の比較的長時間用として
開発が進められている。 発明が解決しようとする問題 従来、二硫化鉄を正極に用いた熱電池は電圧安
定性が悪いという欠点があつた。すなわち、熱電
池は発熱剤を内部に保持しており、その発熱剤に
点火することにより、電池内部を瞬時に作動温度
まで加熱して電池を活性化させているが、二硫化
鉄を正極に用いると、活性化初期に高いピーク電
圧を示すという現象が認められた。これは二硫化
鉄が高温度で熱分解して硫黄を発生し、この硫黄
の放電反応によるものである。二硫化鉄は不活性
雰囲気中では、400℃〜650℃と広い温度範囲でゆ
るやかに熱分解する。一般に熱電池の作動温度は
500℃前後であるために、このような二硫化鉄の
熱分解を防ぐことはできなかつた。熱分解硫黄に
よる高いピーク電圧は、熱電池を電源とする使用
機器に悪影響を与え、誤動作や故障の原因となっ
た。 問題点を解決するための手段 本発明は、正極活物質として二硫化鉄を用いる
熱電池において、真空中もしくは不活性雰囲気中
で、温度400℃〜550℃で熱処理した二硫化鉄を正
極活物質に用いることを特徴とするものである。 作 用 正極活物質の二硫化鉄をあらかじめ熱処理する
ことにより、熱電池活性化時の熱分解が少なくな
り、硫黄の発生によるピーク電圧の低下が可能と
なつた。 実施例 第１図は熱電池用素電池の断面図である。図に
おいて１は負極層であり、多孔体に含浸保持した
リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−シリコン合金、リチウム−ホウ素合金等の
リチウム合金が用いられる。２は電解質層であ
り、MgOやY2O3等のセラミツク粉末で流動性を
低下させた溶融塩電解質が用いられる。３は正極
層であり、二硫化鉄FeS2を主成分とし、電解質
やその電解質を保持するためのバインダ粉末との
混合物である。 第２図は素電池を積層した熱電池の断面図であ
る。図において、４は積層された各素電池であ
り、５は素電池４と交互に積層された発熱剤であ
る。６は負極端子、７は正極端子である。８は点
火具であり、点火用端子９に瞬時電流を流すと点
火具８が発火し、発熱剤５に着火して電池が活性
化される。１０は電池を保温するための断熱体で
あり、１１は電池容器である。 実施例 １ 真空中において、温度300℃〜600℃で20分間処
理した二硫化鉄を用いて、第１図のような直径24
mmの素電池を構成した。正極層は二硫化鉄64％、
LiCl−KC共晶塩34％、二酸化ケイ素２％からな
る混合物0.3ｇを使用した。電解質層はLiCl−
KCl共晶塩60％と酸化マグネシウム40％からなつ
ている。負極層はリチウム−アルミニウム合金を
使用した。アルゴンガスの不活性雰囲気中におい
て、素電池の上下を２枚の熱板で挟んで500℃に
加熱して電池を活性化したのち、300ｍＡ／cm2の
電流で放電した。 表１に各電池のピーク電圧と、終止電圧1.3V
までの放電容量を示した。なお、電池番号１は従
来例であり、120℃で40時間真空乾燥したもので
ある。
るもので、放電電圧の安定した熱電池を提供する
ものである。 従来の技術 熱電池は溶融塩を電解質に用いており、常温で
は電流を流すことができないが、使用時に高温に
加熱すると、電解質が溶融して極めて高い導電性
を示すようになり、大電流での放電が可能とな
る。このため、熱電池は未使用状態では自己放電
がなく、長期間の保存が可能であり、信頼性の高
い緊急用高出力電源として優れた電池である。特
に正極に二硫化鉄を用い、負極にリチウムもしく
はリチウム合金を用いた熱電池は高エネルギー密
度であり、作動時においても自己放電が少ないの
で、放電時間が１分以上の比較的長時間用として
開発が進められている。 発明が解決しようとする問題 従来、二硫化鉄を正極に用いた熱電池は電圧安
定性が悪いという欠点があつた。すなわち、熱電
池は発熱剤を内部に保持しており、その発熱剤に
点火することにより、電池内部を瞬時に作動温度
まで加熱して電池を活性化させているが、二硫化
鉄を正極に用いると、活性化初期に高いピーク電
圧を示すという現象が認められた。これは二硫化
鉄が高温度で熱分解して硫黄を発生し、この硫黄
の放電反応によるものである。二硫化鉄は不活性
雰囲気中では、400℃〜650℃と広い温度範囲でゆ
るやかに熱分解する。一般に熱電池の作動温度は
500℃前後であるために、このような二硫化鉄の
熱分解を防ぐことはできなかつた。熱分解硫黄に
よる高いピーク電圧は、熱電池を電源とする使用
機器に悪影響を与え、誤動作や故障の原因となっ
た。 問題点を解決するための手段 本発明は、正極活物質として二硫化鉄を用いる
熱電池において、真空中もしくは不活性雰囲気中
で、温度400℃〜550℃で熱処理した二硫化鉄を正
極活物質に用いることを特徴とするものである。 作 用 正極活物質の二硫化鉄をあらかじめ熱処理する
ことにより、熱電池活性化時の熱分解が少なくな
り、硫黄の発生によるピーク電圧の低下が可能と
なつた。 実施例 第１図は熱電池用素電池の断面図である。図に
おいて１は負極層であり、多孔体に含浸保持した
リチウムや、リチウム−アルミニウム合金、リチ
ウム−シリコン合金、リチウム−ホウ素合金等の
リチウム合金が用いられる。２は電解質層であ
り、MgOやY2O3等のセラミツク粉末で流動性を
低下させた溶融塩電解質が用いられる。３は正極
層であり、二硫化鉄FeS2を主成分とし、電解質
やその電解質を保持するためのバインダ粉末との
混合物である。 第２図は素電池を積層した熱電池の断面図であ
る。図において、４は積層された各素電池であ
り、５は素電池４と交互に積層された発熱剤であ
る。６は負極端子、７は正極端子である。８は点
火具であり、点火用端子９に瞬時電流を流すと点
火具８が発火し、発熱剤５に着火して電池が活性
化される。１０は電池を保温するための断熱体で
あり、１１は電池容器である。 実施例 １ 真空中において、温度300℃〜600℃で20分間処
理した二硫化鉄を用いて、第１図のような直径24
mmの素電池を構成した。正極層は二硫化鉄64％、
LiCl−KC共晶塩34％、二酸化ケイ素２％からな
る混合物0.3ｇを使用した。電解質層はLiCl−
KCl共晶塩60％と酸化マグネシウム40％からなつ
ている。負極層はリチウム−アルミニウム合金を
使用した。アルゴンガスの不活性雰囲気中におい
て、素電池の上下を２枚の熱板で挟んで500℃に
加熱して電池を活性化したのち、300ｍＡ／cm2の
電流で放電した。 表１に各電池のピーク電圧と、終止電圧1.3V
までの放電容量を示した。なお、電池番号１は従
来例であり、120℃で40時間真空乾燥したもので
ある。
【表】
熱処理温度が高くなるにつれて、ピーク電圧は
徐々に低下した。しかしながら、熱処理温度が高
すぎると、二硫化鉄の熱分解も大きくなり、放電
容量の減少も招来した。したがつて、熱処理温度
は400℃〜550℃が好ましい。 実施例 ２ 真空中において、温度500℃で20分間熱処理し
た二硫化鉄を用いて第２図のような積層電池であ
る本発明実施例電池Ａを構成した。素電池とし
て、負極層にリチウム−アルミニウム合金0.7ｇ、
電解質層としてLiCl−KCl共晶塩とMgO粉末の
混合物2.0ｇを使用した。正極層として、二硫化
鉄64％、LiCl−KCl共晶塩34％、二酸化ケイ素２
％からなる混合物1.5ｇを使用した。素電池は負
極層、電解質層、正極層の各層が一体に加圧成形
されており、直径54mm、厚さ1.05mmの円板状であ
る。これらの素電池15枚と、FeとKClO4との混
合物よりなる発熱剤と交互に積層して熱電池を構
成し、電池を活性化して6.6Aの電流で放電した。 第３図は本発明実施電池Ａと従来電池Ｂの放電
特性を示したものである。従来電池Ｂは本発明実
施例電池と同一構成であるが、正極の二硫化鉄
は、120℃で40時間真空乾燥したものを使用した。
従来電池Ｂは放電初期に31.5Vの高いピーク電圧
を示したのに対し、本発明電池のピーク電圧は
29.3Vであつた。放電容量の差はほとんど認めら
れなかつた。 実施例 ３ 二硫化鉄に対して不活性なガス雰囲気での熱処
理を行つた。二硫化鉄粉末20ｇをアルミナ磁気製
のボートに入れ、外径35mm、長さ600mmの石英ガ
ラス管の中央部に保持したのち、内径40mm、長さ
300mmの加熱帯を有する電気式管状炉を用いて、
石英ガラス管の外側から内部の二硫化鉄を加熱し
た。石英ガラス管の一方から不活性ガスを送入
し、他方から排気した。ガスを流しながら電気炉
の温度を徐々に上昇させ、500℃で20分間保持し
た後、電気炉の電源を切断し冷却した。ガスの流
量は測定しなかつたが、石英ガラス管の排気側の
端部に分解により生じた硫黄が凝集しており、緩
やかにガスが流れているのが観察された。不活性
ガスとしてアルゴンと窒素と水素の３種類につい
て同様の熱処理を行つた。 不活性ガス雰囲気での熱処理済みの二硫化鉄を
用いて素電池を構成し、実施例１と同様に素電池
の放電試験を行つた。試験結果は何れも、ピーク
電圧1.86V、放電容量3.28A・minであり、不活性
ガスの種類の影響はなく、真空中で500℃、20分
間熱処理したものと全く同じ結果が得られた。な
お、不活性ガスの雰囲気は、完全に空気を置換し
ておく必要がある。高温での熱処理時に不活性ガ
スによる置換が不十分で酸素が残留していると、
二硫化鉄の表面が酸化され、茶色に変色した。茶
色に変色した二硫化鉄の粉末は、電子導電性が悪
く、熱電池の放電電圧が低くなるという欠点があ
つた。 発明の効果 以上のように、正極活物質の二硫化鉄をあらか
じめ熱処理することにより、熱電池活性化時の熱
分解が少なくなり、硫黄の発生によるピーク電圧
の低下が可能となつた。また高温度での熱処理
は、脱水効果も高く、天然の二硫化鉄の場合は、
マーカサイトやパイロタイトを安定なパイライト
に変化させる効果もあり、電池の貯蔵寿命の向上
も期待できるものである。なお、二硫化鉄は空気
中で350℃以上に加熱すると容易に燃焼するため
に、不活性雰囲気、もしくは空気中で加熱する必
要がある。
徐々に低下した。しかしながら、熱処理温度が高
すぎると、二硫化鉄の熱分解も大きくなり、放電
容量の減少も招来した。したがつて、熱処理温度
は400℃〜550℃が好ましい。 実施例 ２ 真空中において、温度500℃で20分間熱処理し
た二硫化鉄を用いて第２図のような積層電池であ
る本発明実施例電池Ａを構成した。素電池とし
て、負極層にリチウム−アルミニウム合金0.7ｇ、
電解質層としてLiCl−KCl共晶塩とMgO粉末の
混合物2.0ｇを使用した。正極層として、二硫化
鉄64％、LiCl−KCl共晶塩34％、二酸化ケイ素２
％からなる混合物1.5ｇを使用した。素電池は負
極層、電解質層、正極層の各層が一体に加圧成形
されており、直径54mm、厚さ1.05mmの円板状であ
る。これらの素電池15枚と、FeとKClO4との混
合物よりなる発熱剤と交互に積層して熱電池を構
成し、電池を活性化して6.6Aの電流で放電した。 第３図は本発明実施電池Ａと従来電池Ｂの放電
特性を示したものである。従来電池Ｂは本発明実
施例電池と同一構成であるが、正極の二硫化鉄
は、120℃で40時間真空乾燥したものを使用した。
従来電池Ｂは放電初期に31.5Vの高いピーク電圧
を示したのに対し、本発明電池のピーク電圧は
29.3Vであつた。放電容量の差はほとんど認めら
れなかつた。 実施例 ３ 二硫化鉄に対して不活性なガス雰囲気での熱処
理を行つた。二硫化鉄粉末20ｇをアルミナ磁気製
のボートに入れ、外径35mm、長さ600mmの石英ガ
ラス管の中央部に保持したのち、内径40mm、長さ
300mmの加熱帯を有する電気式管状炉を用いて、
石英ガラス管の外側から内部の二硫化鉄を加熱し
た。石英ガラス管の一方から不活性ガスを送入
し、他方から排気した。ガスを流しながら電気炉
の温度を徐々に上昇させ、500℃で20分間保持し
た後、電気炉の電源を切断し冷却した。ガスの流
量は測定しなかつたが、石英ガラス管の排気側の
端部に分解により生じた硫黄が凝集しており、緩
やかにガスが流れているのが観察された。不活性
ガスとしてアルゴンと窒素と水素の３種類につい
て同様の熱処理を行つた。 不活性ガス雰囲気での熱処理済みの二硫化鉄を
用いて素電池を構成し、実施例１と同様に素電池
の放電試験を行つた。試験結果は何れも、ピーク
電圧1.86V、放電容量3.28A・minであり、不活性
ガスの種類の影響はなく、真空中で500℃、20分
間熱処理したものと全く同じ結果が得られた。な
お、不活性ガスの雰囲気は、完全に空気を置換し
ておく必要がある。高温での熱処理時に不活性ガ
スによる置換が不十分で酸素が残留していると、
二硫化鉄の表面が酸化され、茶色に変色した。茶
色に変色した二硫化鉄の粉末は、電子導電性が悪
く、熱電池の放電電圧が低くなるという欠点があ
つた。 発明の効果 以上のように、正極活物質の二硫化鉄をあらか
じめ熱処理することにより、熱電池活性化時の熱
分解が少なくなり、硫黄の発生によるピーク電圧
の低下が可能となつた。また高温度での熱処理
は、脱水効果も高く、天然の二硫化鉄の場合は、
マーカサイトやパイロタイトを安定なパイライト
に変化させる効果もあり、電池の貯蔵寿命の向上
も期待できるものである。なお、二硫化鉄は空気
中で350℃以上に加熱すると容易に燃焼するため
に、不活性雰囲気、もしくは空気中で加熱する必
要がある。
第１図は本発明を実施した素電池の断面図、第
２図は素電池を積層した熱電池の断面図、第３図
は本発明実施電池と従来電池の比較を示す放電特
性図である。 １……負極層、２……電解質層、３……正極
層、４……素電池、５……発熱剤、Ａ……本発明
電池、Ｂ……従来電池。
２図は素電池を積層した熱電池の断面図、第３図
は本発明実施電池と従来電池の比較を示す放電特
性図である。 １……負極層、２……電解質層、３……正極
層、４……素電池、５……発熱剤、Ａ……本発明
電池、Ｂ……従来電池。
Claims (1)
- １ 真空中もしくは不活性雰囲気中において、温
度400℃〜550℃で熱処理した二硫化鉄を正極活物
質に用いたことを特徴とする熱電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59133535A JPS6113570A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 熱電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59133535A JPS6113570A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 熱電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6113570A JPS6113570A (ja) | 1986-01-21 |
| JPH053711B2 true JPH053711B2 (ja) | 1993-01-18 |
Family
ID=15107077
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59133535A Granted JPS6113570A (ja) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | 熱電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6113570A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100372155C (zh) * | 2004-08-09 | 2008-02-27 | 惠州市德赛能源科技有限公司 | 锂电池正极活性材料的制备方法 |
| FR2913011B1 (fr) * | 2007-02-22 | 2010-03-12 | Centre Nat Rech Scient | Nouveaux materiaux comprenant des elements du groupe 14 |
-
1984
- 1984-06-27 JP JP59133535A patent/JPS6113570A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 28TH POWER SOURCES SYMPOSIUM=1978 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6113570A (ja) | 1986-01-21 |
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