JPH0536471B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はロジンのエステルの新規な調製方法
に関する。特に、この発明の特徴は触媒としての
ホスフイン酸（H₃PO₂）及びフエノールスルフ
イドの存在下で、ロジンと多価アルコールとを反
応させることによつて、ロジンのペンタエリトリ
トールエステルの生成のための反応時間を短縮
し、かつそのエステルの色特性を改善するととも
に対酸化安定性を向上させることにある。

（従来技術の説明） ロジンは主に炭素数20（C₂₀）の縮合環を有する
モノカルボン酸混合物である。このモノカルボン
酸は、種々の置換体を形成し得るレボピマル酸や
アビエチン酸によつて代表される。なお、この発
明において使用されるロジンはゴムロジン、ウツ
ドロジンおよびトール油ロジンである。そして、
反応に関与する成分は、これらのロジンに含まれ
ているアビエチン酸、ピマル酸等である。

樹液や木の形成層からの液体部分に含まれる親
水成分は、自然分離したり転化したりすることに
よつて疎水性の固形成分となるが、一般に、この
ような方法によつて各種のゴム質、樹脂およびワ
ツクスが形成される。この方法におけるオレオ樹
脂中間体は、アメリカ合衆国南東部、フランス等
のサザン・イエロー・パイン（southern yellow
pine）の幹の切り口から流れ出るパインゴムに代
表されるものである。パインゴムは約80％の（ゴ
ム）ロジンと約20％のテレピン油とを含有する。

オレオ樹脂からの樹脂化は、押出物からの油分
の自然蒸発もしくはダクト内での白太材および赤
味材における徐捕集によつて起る。伐採してチツ
プ化した後ヘキサンもしくは高沸点パラフインに
よつて抽出し、分留によつてウツドロジン、ウツ
ドテレピン油およびテレペン化合物を生成させる
ためには、マツ属の樹幹は有用である。クラフト
法、すなわち製紙における硫酸塩パルプ化法にお
いては、副産物としてクルードトール油およびク
ルードテレピン油の硫酸塩を生じるアルカリと共
に松を蒸解している。クルードトール油の分留に
よつてトール油ロジンおよび脂肪酸が生成され
る。

ゴムロジン、ウツドロジンおよびトール油ロジ
ンの化学変化は、この発明の方法においてはエス
テル化である。ロジンのエステル化によつて得ら
れる生成物は有用な特性を有していることがわか
つたため、多くのエステル化方法、特に多価アル
コールによるエステル化方法が開発された。米国
特許第2369125号、第2590910号および第2572086
号には、ロジンをグリセロール、ペンタエリトリ
トール等の多価アルコールでエステル化する方法
について開示されている。なお、この場合、エス
テル化は通常ロジンを不均化処理した後に行なわ
れる。

米国特許第3780012号に開示された方法におい
ては、エステル化に供されるロジンはパラホルム
アルデヒドで処理された後蒸溜される。このよう
な前処理は色特性を改善するために行なわれるも
のである。米国特許第3780013号に開示された方
法においては、トール油ロジンのペンタエリトリ
トールエステル生成に際して、フエノールスルフ
イドを添加している。このような方法によつて得
られた生成物の色は、U.S.D.A.スケールでＭで
ある。なお、この方法においては、ロジンの色の
判定はU.S.D.A.基準に基づくＸ（最も明度が高
い）からＤ（最も明度が低い）の範囲で行なわれ
る。すなわち、Ｘ，WW，WG，Ｎ，Ｍ，Ｋ，
Ｉ，Ｈ，Ｇ，Ｆ，Ｅ，Ｄの12段階である。なお、
この発明の方法によつて得られるロジンのエステ
ルの色の明度は一般に高いため、Ｘより明度の高
いランクとしてＸ−Ａ，Ｘ−Ｂ，Ｘ−Ｃの３種類
が新たに設定されている。従つて、Ｘ−Ｃが最も
明度の高いランクとなつている。

米国特許第4172070号においては、酸化カルシ
ウム等の従来のエステル化触媒に代えてアリルス
ルホン酸を使用することによつて、トール油ロジ
ンのペンタエリトリトールによるエステル化時間
を短縮し、対酸素安定性に優れるとともに色およ
び融点も改善されたロジンエステルを生成させる
方法が開示されている。しかし、この方法は大量
のペンタエリトリトール（35％過剰量）を使用す
るものであるため、酸価が著しく低下する。この
生成物のリングおよびボール融点は77℃から86.5
℃である。なお、市販のペンタエリトリトールエ
ステルの融点は95℃から105℃である。

（発明の目的） この発明の目的は、ロジンのエステルの新規な
調製方法を提供することである。

この発明の別の目的は、触媒を使用してロジン
のエステル化反応を促進させ、その反応時間を短
縮することである。

この発明の別の目的は、使用する多価アルコー
ルの量を少なくし、製造コストを低下させるとと
もに融点を高く（好ましくは95℃から105℃）す
ることである。

この発明のさらに別の目的は、反応前のロジン
の色と同等もしくは明度の高い色を有するロジン
のエステルの調製方法を提供することである。

（発明の概要） ホスフイン酸（次亜燐酸とも呼ばれる）をフエ
ノールフルフイドと共に使用すると、これらは二
元触媒として作用し、ロジンのエステル化反応が
促進されることがわかつた。特に、ロジンを少な
くとも等量の多価アルコール（グリセロールもし
くはペンタエリトリトールが望ましい）と反応さ
せる場合において、ホスフイン酸及びフエノール
スルフイドをロジンに対する重量比でそれぞれ
0.1％から2.0％及び0.05％から1.0％添加し、約
180℃から約300℃で反応させると、生成されるエ
ステルの色は反応前のロジンの色と同等もしくは
より明度の高い色となる。

（実施例） ホスフイン酸は強還元剤であり、淡色脂肪酸
（米国特許第3232968号）、ポリ（オキシアルキレ
ン）化合物を有するカルボン酸エステル（米国特
許第979673号および米国特許第3071604号）、グリ
コールのアクリル酸エステルおよびメタクリル酸
エステル（日本国特許第7311084号）もしくは淡
色アルキル樹脂（日本国特許第12997号）の調製
において酸化防止剤もしくは脱色剤として使用さ
れる。また、ホスフイン酸はトール油の処理剤と
しても使用される。この場合、トール油に含まれ
る不純物や色素（color bodies）は、このホスフ
イン酸によつて蒸溜不能な化合物に転換され、含
有されるロジン酸の脱カルボキシル化が促進され
る（米国特許第2441197号）。

この発明による新規なロジンのエステル化工程
においては、ホスフイン酸とフエノールスルフイ
ドとの二元触媒が使用されている。

この発明の方法の対象となるゴムロジン、ウツ
ドロジンおよびトール油ロジンに対しては、エス
テル化に先立つて、別の処理が加えられる。例え
ば、分別抽出法において行なわれる蒸溜処理の外
に不均化、水素化、重合、もしくはこれらの処理
を組み合せた処理等が施される。

多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、トリメチレングリコール、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト
ール、トリペンタエリトリトール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、マンニトー
ル、ソビトール、及びこれらの混合物等が使用で
きる。エステル化に使用されるアルコールの量は
広い範囲にわたつて変化させることができるが、
化学量論量に対する過剰量が約20％以下であるよ
うにする必要がある。

ロジンのエステル化は、反応容器内にロジンを
投入し、この中に多価アルコール、ホスフイン酸
及びフエノールスルフイドを添加することによつ
て行なわれる。ここで、多価アルコールはロジン
に対する当量重量比で50％過剰量を限度として投
入されるが、15％から20％過剰量が望ましい量で
ある。また、ホスフイン酸及びフエノールスルフ
イドはロジンに対する重量比でそれぞれ0.1％か
ら2.0％及び0.05％から1.0％添加される。反応温
度は約180℃から300℃であるが、望ましい温度域
は約250℃から280℃である。また、反応時間は約
15時間もしくはロジンの酸価が約15以下になるま
でである。なお、反応時間は上記値よりも長くし
てもよいが、それに伴う時間的なロスやエネルギ
ーコストの増大を考えればそのメリツトは少な
い。ホスフイン酸の好ましい添加量は、ロジンに
対する重量比で約0.2％から約0.5％であり、0.5％
以上添加しても効果はない。一方、フエノールス
ルフイドの好ましい添加量は、ロジンに対する重
量比で約0.2％から約0.5％である。

フエノールスルフイドは上記米国特許第
3780013号の方法において使用されている。そし
て、その一般式は以下に示す通りである。

ここで、ｎは１から３の整数、Ｐは１から100
（好ましくは５から20）の整数、各アリルにおけ
るｍとｎの和は１から５、ｘは１、２もしくは
３、Ｒはアルキル、シクロアルキル、置換アルキ
ル（例えば、置換基としてシクロアルキル、アリ
ル、アルカリル等を有する炭素数１か８のもの）
等の炭化水素基である。なお、Ｒは炭素数１から
22のものが望ましい。アルキル基として望ましい
ものは、炭素数８までの直鎖式の第２もしくは第
３アルキル基である。アリル基として望ましいも
のは、炭素数６から18のものであり、その代表的
なものはフエニル、ナフチル、アントラシルであ
る。シクロアルキルとしては、環内に炭素原子を
３から８含有するものがよく、その代表的なもの
はシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル等である。

色が淡いことはこのロジンエステルの特徴であ
るが、その色は酸素ガスの影響を受けやすいの
で、酸素との接触は極力避ける必要がある。従つ
て、エステル化反応は不活性雰囲気内で行なわれ
る。これは、反応体の添加前に反応容器内の空気
を窒素で置換し、反応中も窒素導入を続行するこ
とによつて達成できる。

また、ホスフイン酸とフエノールスルフイドと
の二元触媒の利点は、エステル化反応中の退色効
果が小さいことである。従つて、ロジンエステル
の色は原料として使用された反応前のロジンの色
とあまり変らない。ロジンがエステル化される場
合、この発明の方法において使用される二元触媒
が作用するため、生成するエステルの色は元のロ
ジンの色と同じかそれよりも明度が高くなる。

この発明の方法の好ましい実施例においては、
出発原料であるロジンを、反応容器内において、
不活性雰囲気下で溶融した後、このロジンに対す
る重量比で0.2％のホスフイン酸（活性ホスフイ
ン酸換算50％水溶液）、同0.5％のフエノールスル
フイドおよび15％から20％過剰量のペンタエリト
リトールを添加する。混合物を攪拌しながら250
℃まで加熱したら、窒素、炭酸ガス等の不活性ガ
スがゆつくりと噴霧されるように調整する。そし
て、この温度を約３時間にわたつて保持する。次
に、温度を275℃まで上げ、生成物の酸価が15以
下に下がるまで、もしくは約２時間から12時間に
わたつてこの温度を保持する。反応開始後約５時
間ないし15時間が経過したら、不活性ガスの噴霧
から水蒸気の噴霧に切り換え、ロジンに対する重
量比で約0.053％の固体水酸化ナトリウム（もし
くは、他の塩基性化合物）を添加し、ホスフイン
酸触媒を中和する。その後、この混合物を220℃
から230℃まで冷却し、再び水蒸気噴霧から窒素
ガス噴霧に切換え、水蒸気を追い出す（なお、水
酸化ナトリウムは50％水溶液として使用され
る。）。

次に例によれば、この発明の方法によつて調製
されたロジンエステルは、予想外の色特性を示す
ことがわかる。また、所要反応時間も短かくて済
むことがわかる。なお、以下の実施例中、特に指
定しない限り、比率は重量比で示すものとする。

例 １ 適当な反応容器内にトール油ロジン（色のラン
クWW）500部を入れ、窒素雰囲気内で200℃に加
熱し、これを溶融させる。この温度において、65
部のペンタエリトリトールを徐々に加える。この
混合物を250℃に加熱し、攪拌しながら３時間保
持した後、温度をさらに275℃まで上げ、生成物
の酸価が15になるまでその状態を保つ。その場
合、総反応時間は43時間であり、最終的に生成さ
れるエステルの色のランクはＩである。

例 ２ この例においては、従来通りの触媒（蟻酸カル
シウム）を使用している。反応手順は例１と同様
であるが、ペンタエリトリトールを添加する前
に、200℃において蟻酸カルシウム1.076部が添加
される点が異なる。この場合、275℃において6.5
時間反応させただけで、酸価15の反応生成物が得
られる。従つて、総反応時間は9.5時間である。
最終的に生成されるエステルの色のランクはＭま
たはＫであり、リング及びボール融点は100℃で
ある。

例 ３ この例においても従来の触媒（水酸化カルシウ
ム）を使用している。反応手順は例２と同様であ
るが、蟻酸カルシウムに代えて水酸化カルシウム
１部が使用されている。この場合、酸価15のエス
テルを得るのに要する総反応時間は10時間であ
る。そして、このエステルの色のランクはＩであ
る。

以上の結果からわかるように、例２、例３の触
媒を使用することによつて、反応時間は短縮でき
るが、エステルの色の特性は改善されない。

例 ４ この例は、ロジンのエステル化におけるアリル
スルホン酸の効果（米国特許第4172070号）を確
認するものである。反応手順は例１と同様である
が、溶融ロジンにペンタエリトリトールを添加
し、200℃で十分混合した後、１部のパラトルエ
ンスルホン酸を添加する点が異なる。この場合、
12時間の反応によつて酸価15以下の生成物が得ら
れ、その色のランクはWWまたはWGである。以
上の結果からわかるように、無触媒のものに比べ
て反応時間が短縮され、また、例２、例３で得ら
れたエステルに比べて、この例のエステルの色の
特性は向上されているが、原料ロジンの色と比べ
た場合、その色の明度はほとんどもしくは全く向
上されていない。

例 ５ この例は、アリルスルホン酸とフエノールスル
フイドとの二元触媒の効果の有無を示すものであ
る。反応手順は例４と同様であるが、パラトルエ
ンスルホン酸を添加した後、フエノールスルフイ
ドが0.5部ずつ段階的に添加される点が異なる。
そして、その添加時期は反応開始時点、４時間後
（その時点の温度275℃）及びさらにその４時間後
（その時点の温度275℃）である。この場合、酸価
15以下の生成物を得るのに要する総時間数は10時
間であり、その生成物の色のランクはＸからWW
である。従つて、単一の触媒の場合に比べて著し
い改善は見られない。なお、ここで使用されるフ
エノールスルフイドはペンウオルト（Pennwalt）
から商品名バルタツク２（Vultac ２）として販
売されているアミルフエノールスルフイドポリマ
ーである。

例 ６ この例は、ロジンのエステル化においてフエノ
ールスルフイド及びホスフイン酸より成る二元触
媒を使用した場合、生成物の色がどのように改善
されるかを示すものである。反応手順は例５と同
様であるが、パラトルエンスルホン酸の代わりに
ホスフイン酸の50％活性溶液１部を添加する点が
異なる。また、フエノールスルフイドは段階的に
添加されるのではなく、反応の開始時点で他の反
応体と共にその全量（1.5部）が添加される。そ
して、250℃で３時間反応させた後、温度を275℃
に上げて４時間保持すると、最終生成物として酸
価が13以下で色のランクがＸ−ＢまたはＸ−Ｃの
エステルが得られる。

例 ７ この例は、ゴムロジンのエステル化に対するこ
の発明の方法の利点を示すものである。反応手順
は例６と同様であるが、色のランクWGのゴムロ
ジンが原料ロジンとして使用される点が異なる。
この例において得られるエステルの酸価は11、色
のランクはＸ−ＡもしくはＸ−Ｂである。

このように、この発明の二元触媒を使用すれ
ば、所定の酸価を有するエステルを得るのに要す
る反応時間の短縮及び生成エステルの色の改善
（明度の向上）を図ることができる。このような
効果は予想を越えたものであり、これらの触媒は
共働作用による固有の効果といえる。

以上、各種の例を参照しつつこの発明の内容に
ついて説明したが、この発明はこれらの例によつ
て制限されるものではなく、当業者が様々に変更
して実施することができるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多価アルコールによるロジンのエステル化方
   法であつて、エステル化反応が不活性雰囲気内に
   おいて、触媒としてのホスフイン酸及びフエノー
   ルスルフイドの存在下ロジンと多価アルコールと
   を加熱することによつて行なわれることを特徴と
   するロジンのエステル化方法。 ２ 前記ホスフイン酸が0.1％から2.0％含有さ
   れ、前記フエノールスルフイドが0.05％から1.0
   ％含有され、反応が180℃から300℃において５時
   間から15時間行なわれ、かつ反応終了後水蒸気噴
   霧がなされるとともにホスフイン酸を中和しうる
   量の塩基性化合物が添加されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載のロジンのエステル
   化方法。 ３ 前記ロジンが250℃から280℃において最高50
   ％過剰量の多価アルコールによつてエステル化さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載のロジンのエステル化方法。 ４ 前記ロジンがトール油ロジン、ゴムロジンも
   しくはウツドロジンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記
   載のロジンのエステル化方法。 ５ 前記ロジンがエステル化反応に供される前に
   前処理されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項から第３項のいずれか１項に記載のロジンの
   エステル化方法。 ６ 前記前処理されたロジンが不均化ロジン、水
   素添加ロジンもしくは重合ロジンであることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項に記載のロジンの
   エステル化方法。 ７ 前記多価アルコールが15％から20％過剰量の
   ペンタエリトリトールであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に
   記載のロジンのエステル化方法。 ８ 多価アルコールによるロジンのエステル化方
   法であつて、エステル化反応が不活性雰囲気内に
   おいて、ホスフイン酸及びフエノールスルフイド
   の存在下で行なわれ、前記ホスフイン酸及び前記
   フエノールスルフイドがそれぞれロジンに対する
   重量比で0.1％から2.0％及び0.05％から1.0％含有
   され、かつ前記反応が180℃から300℃において行
   なわれるとともに、生成されたエステルの酸価が
   15もしくはそれ以下に低下してホスフイン酸が中
   和されるまで続行されることを特徴とするロジン
   のエステル化方法。 ９ 前記ロジンが0.2％から0.5％のホスフイン酸
   及び0.2％から0.5％のフエノールスルフイドの存
   在下において最高50％過剰量のペンタエリトリト
   ールによつてエステル化されること特徴とする特
   許請求の範囲第８項に記載のロジンのエステル化
   方法。 １０ 前記エステル化反応が250℃から280℃にお
   いて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載のロジンのエステル化方法。 １１ 前記不活性雰囲気用のガスが炭酸ガスもし
   くは窒素ガスであることを特徴とする特許請求の
   範囲第９項に記載のロジンのエステル化方法。 １２ 前記ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン
   もしくはウツドロジンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第８項から第１０項のいずれか１項
   に記載のロジンのエステル化方法。 １３ 前記ロジンがエステル化反応に供される前
   に前処理されることを特徴とする特許請求の範囲
   第８項に記載のロジンのエステル化方法。 １４ 前記前処理されたロジンが不均化ロジン、
   水素添加ロジンもしくは重合ロジンであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載のロジ
   ンのエステル化方法。 １５ 前記多価アルコールが15％から20％過剰量
   のペンタエリトリトールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項から第１０項のいずれか１
   項に記載のロジンのエステル化方法。 １６ 180℃から300℃の温度において、ロジンを
   そのロジンに対する重量比で最高50％過剰量の多
   価アルコールと反応させることから成るロジンの
   エステル化方法であつて、前記ロジンと前記多価
   アルコールとの反応が0.1％から2.0％のホスフイ
   ン酸及び0.05％から1.0％のフエノールスルフイ
   ドの存在下で行なわれるとともに生成されたエス
   テルの酸価が15もしくはそれ以下になるまで続行
   され、かつ前記フエノールスルフイドの一般式が で示され、式中ｎは１から３の整数、Ｐは０から
   100の整数、ｘは１から３の整数、各アリルにお
   けるｍとｎの和は１から５、アリルはフエニル、
   ナフチルもしくはアントラシル、Ｒは炭素数１か
   ら22の炭化水素ラジカルであることを特徴とする
   ロジンのエステル化方法。 １７ 前記ロジンがトール油ロジン、ゴムロジン
   もしくはウツドロジンであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１６項に記載のロジンのエステル
   化方法。 １８ 前記多価アルコールが15％から20％過剰量
   のペンタエリトリトールであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１６項に記載のロジンのエステ
   ル化方法。 １９ 生成されたエステルの酸価を15もしくはそ
   れ以下にするのに要する時間が５時間から15時間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１６項
   から第１８項のいずれか１項に記載のロジンのエ
   ステル化方法。