JPH0535729B2

JPH0535729B2 -

Info

Publication number: JPH0535729B2
Application number: JP23316985A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sugimoto; Sadahiko Kawaguchi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-10-21
Filing date: 1985-10-21
Publication date: 1993-05-27
Also published as: JPS6295315A

Description

【発明の詳細な説明】

(a) 発明の目的本発明は貯蔵安定性及び硬化性に優れ、ガラス
転移温度の高い硬化物を与える一液型硬化性エポ
キシ樹脂組成物に関する。（産業上の利用分野）本発明のエポキシ樹脂組成物は、種々の用途に
用いられるが、特に、電気部品や電子部品の注
型、ポツテイング、絶縁封止等に有利に使用でき
る。（従来の技術）エポキシ樹脂は電気絶縁性、接着性、耐湿性等
に優れ、しかも硬化時の収縮が小さいことからし
て、電気部品、半導体素子、集積回路等の絶縁封
止等に広く使用されている。そして、エポキシ樹脂の硬化剤としては、従
来、ポリアミン類、有機二塩基酸無水物及びフエ
ノール樹脂等が使用されているが、これらの硬化
剤はエポキシ樹脂と混合した場合の可使用時間が
数分〜数日と短いために、エポキシ樹脂と硬化剤
とを別々に保管し、使用直前に混合して使用す
る、いわゆる多液型エポキシ樹脂用の硬化剤とし
て用いられている。しかし、多液型エポキシ樹脂
は、使用時の予備分散、秤料及び混合等を必要と
し、作業性に劣る欠点があつた。また、一液型エポキシ樹脂用の潜在性硬化剤と
しては、三フツ化ホウ素のアミン錯体、又はジシ
アンジアミドが代表的なものとして知られてい
る。そして、三フツ化ホウ素のアミン錯体は、数
か月の可使用時間を有するエポキシ樹脂組成物を
与え、かつそのエポキシ樹脂組成物は120〜150℃
で速やかに硬化するが、硬化時にアミンガスを発
生しやすく、たとえば半導体素子等を汚染するの
で、電子部品の注型や封止には好ましくない。ジシアンジアミドは、単独使用では170℃以上
の高い硬化温度を必要とする。また、ジシアンジ
アミドの硬化促進剤としてイミダゾール系化合物
が知られているが、ジシアンジアミド硬化剤及び
硬化促進剤としてイミダゾール系化合物を用いた
エポキシ樹脂は、厚膜で硬化させると硬化時の発
熱が著しく、硬化促進剤を分散せしめてガスを発
生し、半導体素子等を汚染するし、また薄膜で硬
化させる場合には硬化性が劣る。（発明が解決しようとする問題点）本発明は、貯蔵安定性に優れ、可使用時間が長
く、硬化性に優れ、かつガラス転移温度の硬化物
を与える一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を提供
しようとするものである。 (b) 発明の構成（問題点の解決するための手段）本発明者等は、前記の問題点を解決するために
種々研究を重ねた結果、硬化剤として特定のイミ
ダゾール系化合物を用い、かつ硬化促進剤として
特定のホスホニウム塩を用いることにより、その
目的を容易に達成することができたのである。すなわち、本発明の一液型硬化性エポキシ樹脂
組成物は、 (A) エポキシ樹脂、 (B) 硬化剤として一般式（式中、ｎは１〜14の整数を示し、R¹、R²、
及びR³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
フエニル基のいずかを示す。）で表わされる化合物、及び一般式（式中、R′は水素、メチル基又はヒドロキシ
メチル基のいずれかを示し、R″はアルキル基
又はフエニル基のいずれかを示す。）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１
種のイミダゾール系化合物、並びに (C) 硬化促進剤としてホスホニウム塩を含有する
ことを特徴とするものである。本発明における(A)エポキシ樹脂としては種々の
ものが使用できる。たとえばビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、フエノールノポラツク樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂等の多価フエノール類
のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの
カルボン酸類のグリシジルエステル；アニリン、
ジアミノジフエニルメタンなどの窒素原子に結合
した活性水素をグリシジル基で置換したエポキシ
樹脂；アミノフエノール等のエポキシ化物；分子
内のオレフイン結合を過酸等でエポキシ化して得
られるビニルシクロヘキセンジエポキシドなどの
脂環型エポキシ樹脂等があげられる。特に好まし
いエポキシ樹脂は、ビスフエノールＡやビスフエ
ノールＦ等の多価フエノール類から誘導される液
状のグリシジルエーテルである。本発明における(B)硬化剤の前記一般式（B¹）
で表わされるイミダゾール系化合物としては、た
とえば２，４−ジアミノ−６−｛2′−メチルイミ
ダゾール−（1′）｝−エチル−ｓ−トリアジンとイ
ソシアヌル酸との付加物（結晶水を含む）等があ
げられる。また、前記一般式（B²）で表わされるイミダ
ゾール系化合物としては、たとえば２−フエニル
−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ル、２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチル
イミダゾール等があげられる。イミダゾール系化合物であつても、前記一般式
（B¹）又は（B²）以外のイミダゾール系化合物を
硬化促進剤として使用した場合には、エポキシ樹
脂組成物の貯蔵安定性が低く、一液型の組成物と
して使用するのが困難である。本発明における前記一般式（B¹）及び／又は
（B²）で表わされる硬化剤の配合割合は、エポキ
シ樹脂100重量部に対して、通常、１〜10重量部
である。その配合割合が少なすぎると硬化性が悪
くなるし、多すぎると貯蔵安定性が悪くなり、可
使用時間が短かくなる。本発明における(C)硬化剤促進剤の前記一般式で
表わされるホスホニウム塩としては、たとえばト
リエチルベンジルホスホニウムクロライド、テト
ラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ
−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ−
ブチルメチルホスホニウムヨーダイド、トリ−ｎ
−ブチルアリルホスホニウムブロマイド、トリ−
ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド、テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウム−０，０−ジエチ
ルホスホロジチオエート、トリ−ｎ−ブチルヘキ
サデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−オ
クチルエチルホスホニウムブロマイド、トリス−
２−シアノエチルアリルホスホニウムクロライ
ド、エチレンビストリス（２−シアノエチル）ホ
スホニウムブロマイド等があげられる。本発明における硬化促進剤のホスホニウム塩の
配合割合は、エポキシ樹脂100重量部に対して、
通常、0.005〜１重量部程度である。ホスホニウ
ム塩の配合割合が少なすぎると硬化速度が遅くな
るし、多すぎると貯蔵安定性が悪くなり、可使用
時間が短かくなる。本発明のエポキシ樹脂組成物には、用途等に応
じてさらに種々の添加剤を配合することができ
る。たとえばジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス粉、
ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸ジルコニウ
ム、クレー、カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マ
イカ、アスベスト、炭化ケイ素、窒化ホウ素、二
硫化モリブデン、鉛化合物（たとえば鉛酸化物）、
亜鉛華などの充填剤を配合することができる。また、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノ
シラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネート
系化合物、アルミニウムキレート化合物などのカ
ツプリング剤、さらにはアンチモン化合物、リン
化合物、ハロゲン化合物などの難燃剤等を配合す
ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分(A)、(B)
及び(C)の種類や組合わせ等によつても多少の差異
があるが、通常、硬化性や硬化物性を損なうこと
なしに、室温で１〜３か月程度安定に貯蔵するこ
とができ、しかも100〜150℃程度の比較的低温の
加熱により速やかに（たとえば30分〜３時間で）
硬化することができる。また、その硬化時にガス
等を発生するおそれがなく、かつ硬化物のガラス
転移温度は140〜160℃程度であり、著しく高い。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気部品や電
子部品、たとえばトランス、リードリレー、モー
ター、コンデンサー、抵抗器、ハイブリツトIC、
ダイオード等の注型、ポツテイング、絶縁封止等
に有利に使用でき、その際に、液状一液型のもの
であり、かつ硬化速度が速いので、作業性が著し
く良好である。（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述
する。実施例１エポキシ当量190のエピービス型エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト828）100重量部に、硬化剤として２，４−ジア
ミノ−６−｛2′−メチル−イミダゾリル−（1′）｝−
エチル−トリアジンとイソシアヌル酸との付加物
（四国化成社商品名 2MA・OK）４重量部、硬
化促進剤としてトリエチルベンジルホスホニウム
ブロマイド0.1重量部を加え、予備混合したのち
に、三本ロールで充分に混練し、次いで源圧下に
脱気して、一液型硬化性エポキシ樹脂を調製し
た。実施例２実施例１における硬化剤の代りに、２−フエニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ール（四国化成株式会社商品名 2P4MHZ）を
４重量部用い、そのほかは実施例１と同様にして
一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。実施例３実施例１における硬化促進剤の代りに、トリ−
ｎ−ブチルアリルホスホニウムクロライドを0.1
重量部用い、そのほかは実施例１と同様にして一
液型硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。実施例４実施例３における硬化剤を代りに、硬化剤とし
て２−フエニル−４，５−ジヒドロキシメチルイ
ミダゾールを用い、そのほかは実施例３と同様に
して一液型硬化性エポキシ樹脂組成物を調製し
た。比較例１実施例１における硬化剤の代りに、硬化剤とし
て２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化
成社商品名 2E4MZ）を用い、そのほかは実施
例１と同様にして一液型硬化性エポキシ樹脂組成
物を調製した。比較例２実施例１における硬化剤の代りに、硬化剤とし
て２−フエニルイミダゾール・イソシアヌル酸付
加物（四国化成社商品名 2PZ−OK）を用い、
そのほかは実施例１と同様にして一液型硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。以上の各実施例及び比較例において調製された
一液型硬化性エポキシ樹脂組成物について、下記
の方法でゲル化時間、ガラス転移温度、及び可使
用時間を測定した。その結果は第１表に示すとお
りであつた。 (i) ゲル化時間硬化性エポキシ樹脂組成物１ｇを、130℃に
保温したホツトプレート上に採取し、樹脂の温
動性がなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時
間とした。 (ii) ガラス転移温度硬化性エポキシ樹脂組成物を150℃で２時間
加熱して硬化させた試料について、示差走査熱
量計（デユポン社製の910型）で測定した。 (iii) 可使用時間硬化性エポキシ樹脂組成物を容器に入れ、１
日毎に粘度を測定し、その粘度の値が初期粘度
の２倍に達するまでの時間をもつて、可使用時
間とした。

【表】第１表から明らかなように、実施例のエポキシ
樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物に較べて硬化
性に優れ、可使用時間が長く、しかも硬化物のガ
ラス転移温度が高い。 (c) 発明の効果本発明の一液型硬化性エポキシ樹脂組成物は、
貯蔵安定性に優れ、可使用時間が長く、硬化性に
優れ、比較的低温の加熱により速やかに硬化し、
しかも硬化物のガラス転移温度が高い。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エポキシ樹脂、 (B) 硬化剤として一般式（式中、ｎは１〜14の整数を示し、R¹、R²、
及びR³はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
フエニル基のいずれかを示す。）で表わされる化合物、及び一般式（式中、R′は水素、メチル基又はヒドロキシ
メチル基のいずれかを示し、R″はアルキル基
又はフエニル基のいずかを示す。）で表わされる化合物から選ばれた少なくとも１
種のイミダゾール系化合物、並びに (C) 硬化促進剤としてホスホニウム塩を含有する
ことを特徴とする一液型硬化性エポキシ樹脂組
成物。