JPH0535720B2 - - Google Patents
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- JPH0535720B2 JPH0535720B2 JP63280777A JP28077788A JPH0535720B2 JP H0535720 B2 JPH0535720 B2 JP H0535720B2 JP 63280777 A JP63280777 A JP 63280777A JP 28077788 A JP28077788 A JP 28077788A JP H0535720 B2 JPH0535720 B2 JP H0535720B2
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Landscapes
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
本発明は、半導体工業等において使用される
ZnSe単結晶の結晶成長方法に関するものである。
ZnSe単結晶の結晶成長方法に関するものである。
ZnSeは青色の発光素子の材料である。素子作
製はMOVPE（メタルオーガニツク ベイパーフ
エイズエピタキシイ）やMBE（モレキユラビーム
エピタキシイ）などのエピタキシヤル成長によつ
て行われる。エピタキシヤル成長に於て最も重要
なことは、成長結晶と基板の格子定数を同じにす
るか、もしくは近い値にすることである。結晶系
が同じで格子定数が近いものとしてGaAsがあ
る。しかしながらZnSeとGaAsとの間には0.26％
の格子不整合が存在する。SaAsの上にZnSeを成
長させた場合に、、この格子不整合のためにミス
フイツト転位が発生することが報告されている。
また成長中に基板構成元素であるGaが、ZnSe中
に拡散してしまい好ましくない。さらに両者の熱
膨張係数が違うためエピタキシヤル成長後に、歪
が残つてしまう。このような不都合を解消するた
めにはエピタキシヤル成長する材料と同じ材料を
使えば解決できる。この意味でZnSe基板を使つ
たホモエピタキシヤル成長が重要になつてくる。 結晶基板を得る方法としては高圧溶融法があ
る。（例えばJ.Cry.Grow.44．467（1978））この方
法はZnSe粉末をカーボンなどの坩堝に入れ加熱
し溶融するのであるが、ZnSeは高温で分解反応
が起こるためアルゴンなどの不活性ガスを印加し
ながら溶融を行う。その圧力は100気圧程度の圧
力である。原料を溶融後徐々に坩堝を低温部分に
移動させることにより単結晶化することができ、
比較的短い時間で大型の単結晶が得られる。 またセレンの溶媒を用いて1100℃以下の温度で
溶液成長させる方法がある。（例えばJ.Appl.
Phys.57．2210（1985）この方法は石英管中に溶融
セレンとZnSeをいれ、石英管の高温部に原料
ZnSeを置き低温部に種結晶を配置し溶解度の差
を利用して連続的に単結晶を成長させるものであ
る。
製はMOVPE（メタルオーガニツク ベイパーフ
エイズエピタキシイ）やMBE（モレキユラビーム
エピタキシイ）などのエピタキシヤル成長によつ
て行われる。エピタキシヤル成長に於て最も重要
なことは、成長結晶と基板の格子定数を同じにす
るか、もしくは近い値にすることである。結晶系
が同じで格子定数が近いものとしてGaAsがあ
る。しかしながらZnSeとGaAsとの間には0.26％
の格子不整合が存在する。SaAsの上にZnSeを成
長させた場合に、、この格子不整合のためにミス
フイツト転位が発生することが報告されている。
また成長中に基板構成元素であるGaが、ZnSe中
に拡散してしまい好ましくない。さらに両者の熱
膨張係数が違うためエピタキシヤル成長後に、歪
が残つてしまう。このような不都合を解消するた
めにはエピタキシヤル成長する材料と同じ材料を
使えば解決できる。この意味でZnSe基板を使つ
たホモエピタキシヤル成長が重要になつてくる。 結晶基板を得る方法としては高圧溶融法があ
る。（例えばJ.Cry.Grow.44．467（1978））この方
法はZnSe粉末をカーボンなどの坩堝に入れ加熱
し溶融するのであるが、ZnSeは高温で分解反応
が起こるためアルゴンなどの不活性ガスを印加し
ながら溶融を行う。その圧力は100気圧程度の圧
力である。原料を溶融後徐々に坩堝を低温部分に
移動させることにより単結晶化することができ、
比較的短い時間で大型の単結晶が得られる。 またセレンの溶媒を用いて1100℃以下の温度で
溶液成長させる方法がある。（例えばJ.Appl.
Phys.57．2210（1985）この方法は石英管中に溶融
セレンとZnSeをいれ、石英管の高温部に原料
ZnSeを置き低温部に種結晶を配置し溶解度の差
を利用して連続的に単結晶を成長させるものであ
る。
ZnSeは1520℃で溶融するが1420℃において結
晶系が変わる。すなわち高温側では六方晶系に属
するウルツ鉱型、それ以下では立方晶系のジンク
ブレンド型になる。前記のZnSe結晶の成長法で
はこの転移温度を固相状態で通過するため、双晶
が高密度に導入されてしまう。その結果としてエ
ピタキシヤル成長用の基板として使用できる部分
は限られてしまい歩止まりが非常に悪いという重
大な欠点があつた。また溶液成長法においては低
温であるために、ZnSeの溶解度が低く結晶成長
速度が遅く大型の結晶ができにくいという欠点が
あつた。
晶系が変わる。すなわち高温側では六方晶系に属
するウルツ鉱型、それ以下では立方晶系のジンク
ブレンド型になる。前記のZnSe結晶の成長法で
はこの転移温度を固相状態で通過するため、双晶
が高密度に導入されてしまう。その結果としてエ
ピタキシヤル成長用の基板として使用できる部分
は限られてしまい歩止まりが非常に悪いという重
大な欠点があつた。また溶液成長法においては低
温であるために、ZnSeの溶解度が低く結晶成長
速度が遅く大型の結晶ができにくいという欠点が
あつた。
本発明は前記問題点を解決するためになされた
ものであつて、100〜2000気圧の不活性ガス雰囲
気を含む密閉された坩堝内で、1420℃よりも低い
温度に加熱して、Seが57.5〜92.5mol％、Znが7.5
〜42.5mol％のZn−Se系の液相のみからなる融液
を形成し、その後該融液を該加熱温度から1100℃
以上の温度まで徐冷して結晶成長させるZnSe単
結晶の成長方法である。 本発明は、Lorenzの相図（Physics and
Chemistry of 11−Vl compound，North
Holland，1967）に基づきセレンの割合が亜鉛に
対して57.5ないし92.5モルパーセントになる範囲
内で混合し、充填した原料全てが液相になる温度
まで一旦昇温し、冷却過程に生成するZnSeを結
晶成長に利用する。該ZnSe析出は結晶系転移の
生ずる1420℃の温度以下においても生じ、該組成
では1100℃以上の温度で生じる。 また該結晶成長は、不活性ガスが100から2000
気圧程度の圧力がかかる装置で行う。 また成長容器としては石英を用いず、、機密性
の保てるカーボン材料か、窒化ホウ素の容器を用
いることが好ましい。またこの温度域ではセレン
の蒸気圧が約40から250気圧に達するため、セレ
ンの蒸発を防ぐことが好ましい。該セレンの蒸発
を防ぐ方法としては、坩堝を封止する方法、成長
温度において予想される蒸気圧以上の不活性ガス
の圧を印加する方法等が例示できる。 原料を所定の温度、圧力で完全に溶融した後、
坩堝を徐々に冷却する。例えば坩堝の底部から冷
却して行くと、溶解度が変化するため、坩堝底部
からZnSeが析出しだし連続的に行うことにより、
大型の単結晶が得られる。
ものであつて、100〜2000気圧の不活性ガス雰囲
気を含む密閉された坩堝内で、1420℃よりも低い
温度に加熱して、Seが57.5〜92.5mol％、Znが7.5
〜42.5mol％のZn−Se系の液相のみからなる融液
を形成し、その後該融液を該加熱温度から1100℃
以上の温度まで徐冷して結晶成長させるZnSe単
結晶の成長方法である。 本発明は、Lorenzの相図（Physics and
Chemistry of 11−Vl compound，North
Holland，1967）に基づきセレンの割合が亜鉛に
対して57.5ないし92.5モルパーセントになる範囲
内で混合し、充填した原料全てが液相になる温度
まで一旦昇温し、冷却過程に生成するZnSeを結
晶成長に利用する。該ZnSe析出は結晶系転移の
生ずる1420℃の温度以下においても生じ、該組成
では1100℃以上の温度で生じる。 また該結晶成長は、不活性ガスが100から2000
気圧程度の圧力がかかる装置で行う。 また成長容器としては石英を用いず、、機密性
の保てるカーボン材料か、窒化ホウ素の容器を用
いることが好ましい。またこの温度域ではセレン
の蒸気圧が約40から250気圧に達するため、セレ
ンの蒸発を防ぐことが好ましい。該セレンの蒸発
を防ぐ方法としては、坩堝を封止する方法、成長
温度において予想される蒸気圧以上の不活性ガス
の圧を印加する方法等が例示できる。 原料を所定の温度、圧力で完全に溶融した後、
坩堝を徐々に冷却する。例えば坩堝の底部から冷
却して行くと、溶解度が変化するため、坩堝底部
からZnSeが析出しだし連続的に行うことにより、
大型の単結晶が得られる。
従来の結晶成長法の溶融法では、、ZnSeを融点
である1520℃で溶融し除冷をするという方方法と
るため、結晶転移点を通過してしまい双晶の発生
はやむをを得なかつた。また溶液法では温度が比
較的低いために充分な溶融度が得られずに大型結
晶が得られなかつた。 本発明に依れば、結晶成長温度が転移点以下に
おさえられ。、かつ転移点以下の温度で成長を行
つているために双晶発生が極力抑えられる。また
成長温度が1100℃以上となつているために、溶媒
であるZnとSeからなる融液へのZnSeの溶解度が
充分であるために比較的短時間で大型の単結晶が
得られる。
である1520℃で溶融し除冷をするという方方法と
るため、結晶転移点を通過してしまい双晶の発生
はやむをを得なかつた。また溶液法では温度が比
較的低いために充分な溶融度が得られずに大型結
晶が得られなかつた。 本発明に依れば、結晶成長温度が転移点以下に
おさえられ。、かつ転移点以下の温度で成長を行
つているために双晶発生が極力抑えられる。また
成長温度が1100℃以上となつているために、溶媒
であるZnとSeからなる融液へのZnSeの溶解度が
充分であるために比較的短時間で大型の単結晶が
得られる。
原料として６ナイン程度の純度のセレンと亜鉛
を用意する。セレンのモルパーセントが75％、亜
鉛が25％の割合で混合する。原料が粉末であつた
としても、このままでは坩堝への充填率が低くな
るので、一旦筒形の石英アンプルにいれ真空封す
る。このときの石英アンプルの形状は、成長に用
いる坩堝と同じにしその直径を若干ちいざめにす
る。封入した石英アンプルを縦型の電気炉にいれ
セレン、亜鉛を溶融する。このとき反応して
ZnSeが生成することがある特に問題はない。充
分にアンプルを加熱し原料の均一度、充填度を高
める。加熱後アンプルを電気炉から取り出し、ア
ンプルを開封し原料を取り出す。取り出した原料
を今度はカーボンまたは窒化ホウ素製の坩堝に入
れる。この原料割合では1300℃に加熱をすると、
相図より系は全部液相のみとなり、ZnSeとして
の割合は50モル％となる。坩堝を第１図に示す温
度分布を持つ成長装置の中に配置し、その雰囲気
をアルゴンなどの不活性ガスとする。またその圧
力は、少なくとも1300℃でのセレンの蒸気圧であ
る124気圧以上にする。このとき、セレン溶媒の
蒸発をできるだけ防ぐ方法としては、坩堝を封止
する方法、セレン雰囲気とする方法も考えられ
る。溶融した原料を含む坩堝を回転を加えなが
ら、徐々に炉の低温部に移動する、こうすること
により坩堝底部ではZnSeの過飽和が起こりZnSe
結晶が析出しだす。そのときの移動速度は0.1か
ら５mm／hrの速度で行う。坩堝移動を坩堝全体に
わたつて行い完全に低温部への移動が終わつたら
室温まで冷却し坩堝を取り出す。残つたセレン金
属をNaOH水溶液などで除去すると双晶密度の
低い大型の単結晶が得られた。
を用意する。セレンのモルパーセントが75％、亜
鉛が25％の割合で混合する。原料が粉末であつた
としても、このままでは坩堝への充填率が低くな
るので、一旦筒形の石英アンプルにいれ真空封す
る。このときの石英アンプルの形状は、成長に用
いる坩堝と同じにしその直径を若干ちいざめにす
る。封入した石英アンプルを縦型の電気炉にいれ
セレン、亜鉛を溶融する。このとき反応して
ZnSeが生成することがある特に問題はない。充
分にアンプルを加熱し原料の均一度、充填度を高
める。加熱後アンプルを電気炉から取り出し、ア
ンプルを開封し原料を取り出す。取り出した原料
を今度はカーボンまたは窒化ホウ素製の坩堝に入
れる。この原料割合では1300℃に加熱をすると、
相図より系は全部液相のみとなり、ZnSeとして
の割合は50モル％となる。坩堝を第１図に示す温
度分布を持つ成長装置の中に配置し、その雰囲気
をアルゴンなどの不活性ガスとする。またその圧
力は、少なくとも1300℃でのセレンの蒸気圧であ
る124気圧以上にする。このとき、セレン溶媒の
蒸発をできるだけ防ぐ方法としては、坩堝を封止
する方法、セレン雰囲気とする方法も考えられ
る。溶融した原料を含む坩堝を回転を加えなが
ら、徐々に炉の低温部に移動する、こうすること
により坩堝底部ではZnSeの過飽和が起こりZnSe
結晶が析出しだす。そのときの移動速度は0.1か
ら５mm／hrの速度で行う。坩堝移動を坩堝全体に
わたつて行い完全に低温部への移動が終わつたら
室温まで冷却し坩堝を取り出す。残つたセレン金
属をNaOH水溶液などで除去すると双晶密度の
低い大型の単結晶が得られた。
本発明に依れば従来不十分であつた、ZnSeの
単結晶成長に於て充分な大きさと成長速度を持
ち、なおかつ双晶密度がきわめて低い単結晶を得
ることが可能となつた。
単結晶成長に於て充分な大きさと成長速度を持
ち、なおかつ双晶密度がきわめて低い単結晶を得
ることが可能となつた。
第１図は、実施例において使用した単結晶成長
装置の概略を示す断面図である。 １…成長容器、２…カーボンヒーター、３…サ
セプター、４…カーボン坩堝、５…ZnSe単結晶、
６…ZnSe＋Zn−Se系融液、７…炉内温度プロフ
アイル。
装置の概略を示す断面図である。 １…成長容器、２…カーボンヒーター、３…サ
セプター、４…カーボン坩堝、５…ZnSe単結晶、
６…ZnSe＋Zn−Se系融液、７…炉内温度プロフ
アイル。
Claims (1)
- １ 100〜2000の気圧の不活性ガス雰囲気を含む
密閉された坩堝内で、1420℃よりも低い温度に加
熱して、Seが57.5〜92.5mol％、Znが7.5〜
42.5mol％のZn−Se系の液相のみからなる融液を
形成し、その後該融液を該加熱温度から1100℃以
上の温度まで徐冷することにより結晶成長させる
ZnSe単結晶の成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28077788A JPH02129099A (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28077788A JPH02129099A (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02129099A JPH02129099A (ja) | 1990-05-17 |
| JPH0535720B2 true JPH0535720B2 (ja) | 1993-05-27 |
Family
ID=17629815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28077788A Granted JPH02129099A (ja) | 1988-11-07 | 1988-11-07 | ＺｎＳｅ単結晶の成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02129099A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19609862A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Kobe Steel Ltd | Verfahren und Vorrichtung zur Züchtung eines Einkristalls |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57183400A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-11 | Semiconductor Res Found | Method and apparatus for liquid-phase growth of 2-6 compound |
-
1988
- 1988-11-07 JP JP28077788A patent/JPH02129099A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57183400A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-11 | Semiconductor Res Found | Method and apparatus for liquid-phase growth of 2-6 compound |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19609862A1 (de) * | 1995-03-16 | 1996-09-19 | Kobe Steel Ltd | Verfahren und Vorrichtung zur Züchtung eines Einkristalls |
| US5679151A (en) * | 1995-03-16 | 1997-10-21 | Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho | Method for growing single crystal |
| DE19609862C2 (de) * | 1995-03-16 | 2002-03-21 | Kobe Steel Ltd | Verfahren und Vorrichtung zur Züchtung eines Einkristalls |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02129099A (ja) | 1990-05-17 |
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