JPH0535140B2 - - Google Patents

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JPH0535140B2
JPH0535140B2 JP60050710A JP5071085A JPH0535140B2 JP H0535140 B2 JPH0535140 B2 JP H0535140B2 JP 60050710 A JP60050710 A JP 60050710A JP 5071085 A JP5071085 A JP 5071085A JP H0535140 B2 JPH0535140 B2 JP H0535140B2
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JP
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catalyst
earth metal
alkaline earth
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palladium
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Rebafuka Warutaa
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BASF SE
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BASF SE
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を含
有するパラジウム触媒の存在下に脱水素すること
による、５員又は６員の飽和窒素含有複素環化合
物を芳香族化するための新規な方法に関する。 ピペリジンを脱水素してピリジンに変えること
は公知である。西ドイツ特許第1192648号の提案
によれば、これはシリカゲル担体及び活性成分と
してのパラジウム又は白金を含有する担持触媒を
用いて水素の存在下に行われる。しかしこの方法
では、触媒１及び１時間当り、わずかにピペリ
ジン0.013の触媒負荷が可能であつて、更に16
日後には早くもピリジン収量は80％から54％に低
下するので、触媒耐久性は不十分であることが明
らかである。 英国特許第1399088号によれば、この反応はパ
ラジウム／シリカゲル触媒上で行われる。この場
合は特別の酢酸に可溶なパラジウム化合物だけが
シリカゲルの含浸に用いられ、それに続く触媒の
活性化には高価を要する。この方法でも、失活化
により証明されるように触媒寿命が悪い。 ヨーロツパ特許公開第61982号には、非置換又
はアルキル置換のピペリジンを脱水素して対応す
るピリジンにする方法が記載されている。この場
合はパラジウム担持触媒が用いられる。担体材料
であるシリカゲルについては、粒径及び細孔容積
に関して、厳しい要求がなされる。そのほか実施
例１によれば、β−ピコリンの生産性は13日間に
初めの値の25％に低下する。 ピロリジン類を脱水素してピロールにすること
も公知である。西ドイツ特許第123202号では、塩
基性化合物及び／又は周期律表1B、2B、7B族の
元素、コバルト及び／又はニツケルを含有するパ
ラジウム担持触媒を用いて反応を行うべきことが
提案されている。しかしこの方法でも触媒負荷が
低すぎる（触媒１及び１時間当りピロリジン
0.08）。 さらにこれらすべての方法の欠点は、触媒の還
元のため、ならびに活性の上昇及び活性の保持の
ため、脱水素が追加の水素の存在で行われること
にある。その場合下記のモル比が与えられる。 西ドイツ特許第192648号：ピペリジン１モルに
対し水素６モル 英国特許第393087号：ピペリジン１モルに対し
水素10モル 欧州特許公開第61982号：３−メチルピペリジ
ン１モルに対し水素３モル 西ドイツ特許第123302号：ピロリジン１モルに
対し水素２モル この追加して（脱水素により生成する水素に加
えて）用いられる水素量は、方法の実施において
工業的経費を増大する。このことは例えば水素の
供給において、循環ガスポンプの設備及び利用に
おいて、水素をそれぞれの反応温度に加熱するた
め必要な追加のエネルギー量において、あるいは
反応排出物の凝縮に必要な追加の処置において認
められる。 本発明の課題は、前記の欠点を避けて窒素含有
複素環化合物の脱水素を可能にする方法を開発す
ることであつた。 本発明者は、アルカリ土類金属ハロゲン化物を
含有するパラジウム担持触媒の存在下の脱水素を
150〜350℃の温度及び0.1〜10バールの圧力にお
いて行うとき、５員又は６員の飽和窒素含有複素
環化合物の、気相中で脱水素することによる芳香
族化が有利に達せられることを見出した。 芳香族化とは、窒素含有複素環化合物の完全脱
水素を意味し、したがつて6π電子を有する環系
が得られる。ヒユツケルの法則により、この系は
芳香族性を有する。 本発明方法に出発物質として役立つ窒素を含有
する飽和の５員及び６員の複素環化合物として
は、テトラヒドロアゾール、テトラヒドロジアゾ
ールならびにヘキサヒドロアジン及びヘキサヒド
ロジアジンが用いられる。 ５員環としては特に、ピロリジン及びそのアル
キル置換誘導体、例えばＮ−メチルピロリジン又
は３−エチルピロリジンがあげられる。６員環と
しては特に、ピペリジン及びそのアルキル置換誘
導体、例えば３−メチルピペリジン又は４−メチ
ルピペリジン、ならびにピペラジン及びそのアル
キル置換誘導体、例えば２−メチルピペラジン又
は２，３−ジメチルピペラジンがあげられる。 脱水素は気相で連続操作により行われる。すな
わち150〜350℃好ましくは200〜300℃の温度及び
0.1〜10バールの圧力好ましくは大気圧で操作す
る。 本方法は、管型反応器中で塊状触媒物質を用い
て、あるいは流動床中で行われる。触媒として
は、アルカリ土類金属ハロゲン化物好ましくはア
ルカリ土類金属塩化物を含有するパラジウム担持
触媒が役立つ。塩化マグネシウム又は塩化カルシ
ウムの使用、そして特に塩化マグネシウムの使用
が特に有利である。 触媒は、その全量に対し0.1〜10重量％特に１
〜５重量％のアルカリ土類金属ハロゲン化物を含
有することが好ましい。パラジウム含量は、触媒
の全量に対し0.1〜10重量％好ましくは0.25〜５
重量％である。 担体材料としては、普通の触媒製造に用いられ
る材料、例えば酸化アルミニウム、珪酸、珪酸ア
ルミニウム、珪酸マグネシウム又は活性炭が用い
られる。酸化アルミニウムの使用が特に有利であ
る。アルカリ土類金属ハロゲン化物は、水溶液と
して対応するパラジウム塩溶液と一緒に、担体材
料をぬらすことにより、その上に与えられる。パ
ラジウムとアルカリ土類金属ハロゲン化物を別個
に付着させることも可能である。 浸潤後に触媒を乾燥する。これは一般に、70〜
200℃好ましくは100〜140℃の温度で行われる。 こうして得られた触媒はそれで出来上つてお
り、技術水準の方法で一般に必要とするような水
素ガスによる活性化は必要でない。 本発明の方法の実施に際して、追加水素の存在
を省略しうることは特別の利点である。 本方法によれば、触媒１及び１時間当たり基
質0.2以上の触媒負荷において、反応ガス又は
担体ガスとしての水素の不在において、高い変化
率で脱水素することができる。触媒寿命は100日
以上である。 本発明の方法により製造される芳香族化した窒
素含有複素環化合物は、例えば植物保護剤、医薬
又は染料を製造するための価値の高い中間体であ
る。 実施例 長さ50cmで直径2.5cmの石英ガラス管に、触媒
の全量に対し１重量％のパラジウム及び4.5重量
％の塩化マグネシウムを含有し、担体物質が酸化
アルミニウムである触媒約200mlを充填する。こ
の反応管を電気外部加熱によりそれぞれの反応温
度（下記表参照）に加熱する。次いで出発物質を
ガス状で連続的に反応管に導入し、その際毎時液
状出発物質が40ml蒸発することになる量でガスを
供給する。反応排出物を凝縮させ、変換率及び選
択率を測定する。得られた値を下記表に示す。
【表】 各実験を中止した時、触媒は完全な活性を保有
していた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属ハロゲン化物を含有するパ
    ラジウム担持触媒の存在下の脱水素を、150〜350
    ℃の温度及び0.1〜10バールの圧力において行う
    ことを特徴とする、５員又は６員の飽和窒素含有
    複素環化合物の、気相中で脱水素することによる
    芳香族化方法。 ２ アルカリ土類金属ハロゲン化物としては塩化
    物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ３ アルカリ土類金属ハロゲン化物として塩化マ
    グネシウム又は塩化カルシウムを使用することを
    特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
    法。 ４ 芳香族化を200〜300℃の温度で行うことを特
    徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 触媒がその全量に対し0.1〜10重量％のアル
    カリ土類金属ハロゲン化物を含有することを特徴
    とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
JP60050710A 1984-03-22 1985-03-15 飽和窒素含有複素環化合物の芳香族化方法 Granted JPS60209563A (ja)

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DE3410542.5 1984-03-22
DE19843410542 DE3410542A1 (de) 1984-03-22 1984-03-22 Verfahren zur aromatisierung gesaettigter stickstoffhaltiger heterocyclen

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JPS60209563A JPS60209563A (ja) 1985-10-22
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EP0155649A3 (en) 1988-06-01
EP0155649A2 (de) 1985-09-25
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