JPH05343107A

JPH05343107A - 鉛蓄電池の処理方法

Info

Publication number: JPH05343107A
Application number: JP17025292A
Authority: JP
Inventors: Daisaku Mori; 大作森
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1992-06-03
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1993-12-24

Abstract

(57)【要約】【目的】大きな設備費及び運転経費を必要とせずに、
公害を発生させることなく鉛蓄電池を処理して、鉛やア
ンチモンなどを高い回収率で回収する。【構成】２次燃焼炉９から排出される燃焼ガスを分縮
器１１に導き、鉛，アンチモンなどの金属蒸気を凝縮さ
せて溶融状態で回収するとともに、燃焼ガスと熱交換
し、昇温した伝熱媒体を廃熱ボイラ１２に供給して水蒸
気を発生させる。さらに、鉛蓄電池から抜き出した希硫
酸を分縮器１１を通過した燃焼ガスと接触させ、燃焼ガ
スの保有する熱で希硫酸を濃縮するとともに、燃焼ガス
中の亜ひ酸などを除去する。そして、濃縮硫酸を冷却
し、亜ひ酸を析出させて除去することにより、亜ひ酸含
有率の低い硫酸を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、自動車などに使用さ
れる鉛蓄電池の処理方法に関し、詳しくは、使用済みの
鉛蓄電池を燃焼させて、鉛と硫酸を回収する鉛蓄電池の
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来の
鉛蓄電池の処理方法は、大別して、電解処理法と、燃焼
処理法に分けられる。

【０００３】前者の電解処理法は、最終的に高純度の電
解鉛を回収することができるが、鉛蓄電池を分解し、こ
れを金属，樹脂，液体（希硫酸）などに分別するための
大掛かりな設備を必要とするばかりでなく、毒性、腐食
性の強いホウフッ化水素酸（ＨＢＦ₄）を用いることか
ら、安全を確保するためにさらに設備が必要になった
り、運転経費が増大したりするという問題点があり、小
規模な処理装置には適していない。

【０００４】また、後者の燃焼処理法は、例えば、希硫
酸を抜き出した鉛蓄電池を溶融炉に投入して燃焼させ、
アンチモンなどを含む鉛を溶融させて回収するととも
に、発生したガスを２次燃焼炉に導いて燃焼させる方法
であり、連続運転が条件にはなるが、従来より使用され
てきた方法であり、設備費が特に高価になるということ
がなく、小規模な処理装置として適している。

【０００５】しかし、この方法においては、高温処理中
に気化した鉛，アンチモンなどの金属蒸気や、亜ひ酸を
含む燃焼ガスが大気に放出されるため、公害を発生させ
るという問題点がある。また、煙道中のダストととも
に、鉛やアンチモンなどの金属粒子を補捉して原料供給
口に戻すようにした例もあるが、気化した金属が冷却さ
れて固化した粒子は極めて微細であるため、完全に補捉
することは困難であり、また、補捉した金属粒子の取扱
いが厄介で、再び飛散するというような問題点がある。

【０００６】この発明は、上記問題点を解決するもので
あり、大きな設備費及び運転経費を必要とせずに、公害
を発生させることなく鉛蓄電池を処理して、鉛やアンチ
モンなどの有価物質を高い回収率で回収することが可能
な鉛蓄電池の処理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明の鉛蓄電池の処理方法は、希硫酸を抜き出
した鉛蓄電池を溶融炉に投入して燃焼させることによ
り、アンチモンなどを含む鉛を溶融させて回収するとと
もに、溶融炉において発生したガスを２次燃焼炉に導い
て燃焼させるようにした鉛蓄電池の処理方法において、
２次燃焼炉から排出される燃焼ガスを、所定の温度の伝
熱媒体を循環させた分縮器に導き、燃焼ガス中の鉛，ア
ンチモンなどの金属蒸気を凝縮させて溶融状態で回収す
る金属回収工程と、前記分縮器で燃焼ガスと熱交換し、
昇温した伝熱媒体を廃熱ボイラに供給して水蒸気を発生
させる廃熱回収工程と、鉛蓄電池から抜き出した希硫酸
を前記分縮器を通過した燃焼ガスと接触させ、燃焼ガス
の保有する熱で希硫酸を濃縮するとともに、燃焼ガス中
の亜ひ酸を除去する硫酸濃縮工程と、硫酸濃縮工程で濃
縮された硫酸を冷却し、硫酸中に溶解した亜ひ酸を析出
させて除去し、亜ひ酸含有率の低い濃縮硫酸を回収する
硫酸回収工程とを具備することを特徴とする。

【０００８】

【作用】この発明の鉛蓄電池の処理方法においては、気
化した鉛やアンチモンなどの金属蒸気を分縮器で凝縮さ
せることにより、燃焼ガス中から効率よく除去（補捉）
することができる。そして、補捉した鉛（アンチモンを
含む）は、例えば、溶融状態で集合流下させ、任意の型
に入れて冷却し、インゴットにするなどの方法により、
再び飛散したりすることのない状態で回収することがで
きる。

【０００９】また、分縮器で燃焼ガスと熱交換して昇温
した伝熱媒体が、加熱源として廃熱ボイラに供給される
ことにより熱回収が行われる。

【００１０】さらに、鉛，アンチモンなどを分縮させた
後の燃焼ガスを希硫酸と接触させることにより、希硫酸
が濃縮されるとともに、燃焼ガス中に含まれる亜ひ酸が
希硫酸と接触することにより希硫酸中に溶解して燃焼ガ
ス中から除去される。

【００１１】そして、濃縮された硫酸を冷却することに
より、硫酸中に溶解した亜ひ酸が析出、除去され、亜ひ
酸含有率の低い濃縮硫酸が回収される。

【００１２】以下に、これらの作用をさらに具体的に説
明する。

【００１３】この発明の鉛蓄電池の処理方法において
は、溶融炉から出たガスを２次燃焼炉で、例えば１００
０℃の温度条件下で燃焼させることにより燃焼を完結さ
せておき、この燃焼ガスを、コイルに所定の温度（例え
ば約３５０℃）の伝熱媒体を循環させた分縮器（分縮用
熱交換器）に導いて、燃焼ガスを所定の温度（例えば約
４５０℃）にまで冷却して、鉛及びアンチモンなどの金
属蒸気を凝縮させる。

【００１４】なお、鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），
Ｐｂ−Ｓｂ合金の凝固点は、Ｐｂ：３２７．４℃ Ｓｂ：６３０．５℃ Ｐｂ−６％Ｓｂ合金：２５２℃（融点：２８５℃）Ｐｂ−９％Ｓｂ合金：２５２℃（融点：２６５℃）であり、燃焼ガス中の鉛及びアンチモンは、通常、凝縮
してＰｂ−Ｓｂ合金となる。したがって、３５０℃以上
であれば、凝縮した溶融鉛（Ｐｂ−Ｓｂ合金）は、粘度
が低く十分な流動性を有しており、容易に集合流下させ
て取り出すことができる。

【００１５】また、燃焼ガスにより加熱され、（例えば
３５０℃以上に）昇温した伝熱媒体は、加熱源として廃
熱ボイラに送られ、廃熱ボイラにおいて水と熱交換して
適当な圧力の水蒸気を発生させる。これにより、金属回
収工程で回収した熱を水蒸気として有効に利用すること
が可能になり、処理設備の運転経費を軽減することが可
能になる。

【００１６】また、鉛の硬化剤として使用されるひ素
（Ａｓ）は、亜ひ酸（Ａｓ₂Ｏ₃）の状態で使用されてお
り、この亜ひ酸は２１８℃で昇華する（なお、Ａｓの昇
華温度は６１５℃である）。したがって、ひ素（亜ひ
酸）は、分縮器では除去されず、硫酸濃縮工程で、硫酸
と接触して冷却（例えば、７５℃まで）されることによ
り凝固し、硫酸中に溶解する。そして、濃縮された硫酸
（例えば、７０重量％）を冷却することにより、図２に
示すような溶解度を有する亜ひ酸が析出して、結晶とし
て硫酸から分離される。

【００１７】一方、溶融炉に投入する前に鉛蓄電池から
抜き出した希硫酸の硫酸濃度は、約１５〜１９重量％で
あり、鉛蓄電池の使用状態によってばらつきがある。ま
た、水洗した洗浄液を合わせるとさらに希釈される。こ
の希硫酸は、金属回収工程で鉛やアンチモンを分縮させ
た燃焼ガス（例えば、約４５０℃）と接触させることに
より、例えば、硫酸濃度約７０重量％まで濃縮される。

【００１８】このとき、燃焼ガスは、約７５℃にまで冷
却され、硫酸ミストと粉じんをベンチュリースクラバー
などの微粒子補捉手段で補集するとともに、除害塔でＳ
Ｏ_Xを除去することにより無害化され、大気に放出され
る。

【００１９】このようにして、この発明の鉛蓄電池の処
理方法によれば、特に大きな設備費や運転経費を必要と
することなく、鉛やアンチモン，あるいは亜ひ酸などの
微粒子の放出、拡散を効果的に防止し、かつ、鉛やアン
チモンを効率よく回収することができるようになるとと
もに、ひ素の含有率の低い濃縮硫酸を回収することがで
きるようになる。

【００２０】

【実施例】以下に、この発明の実施例を示して、その特
徴をさらに詳しく説明する。図１はこの発明の鉛蓄電池
の処理方法を実施するために用いた処理装置を示す図で
ある。この処理装置を用い、以下の仕様の下に鉛蓄電池
の処理を行った。使用済み廃鉛蓄電池の処理量：２ｔ／ｈｒＳｂを含有するＰｂの回収量：１．１５ｔ／ｈｒ７０％硫酸の回収量：８７ｋｇ／ｈｒ水蒸気（スチーム）の発生量：０．８ｔ／ｈｒ排ガス量Ｄ．Ｇ：２１２５Ｎｍ³／ｈｒＨ₂Ｏ：２００．６Ｎｍ³／ｈｒ／２３２５．６Ｎｍ³／ｈｒＳＯ_X濃度： ≦２５ppm ふんじん： ≦０．１ｇ／Ｎｍ³ 排水量：１１．２ｔ／ｈｒ（ｐ
Ｈ７〜８）排出スラグ量：約５．７２ｔ／ｄａｙ助燃料（Ａ重油）：約１７．１ｋｇ／ｈｒ中和剤（Ｍｇ（ＯＨ）₂）：約７７．０ｋｇ／ｈｒ冷却水（ｔ：３０℃として）：約１１．０ｔ／ｈｒ

【００２１】鉛蓄電池を処理するにあたっては、まず、
使用済みの廃鉛蓄電池１から廃硫酸（希硫酸）を抜き出
し、廃硫酸を廃硫酸貯槽２に貯める。そして、廃硫酸を
抜き出した鉛蓄電池１をプラスチックの容器とともに、
回転式の溶融炉３に供給して燃焼処理を行う。このと
き、ＣａＯ及び屑鉄が溶融炉３に供給される。

【００２２】この溶融炉３は、鉛蓄電池とガスの流れが
向流であり、還元炉５から供給されるＣＯガスと空気に
より、約１０００℃で燃焼するガスを熱源とし、通常は
ポリプロピレンからなるプラスチック容器の燃焼熱によ
り燃焼（燃焼温度約１１００℃）が維持される。なお、
溶融炉３への燃焼用空気は、鉛蓄電池の供給口４側から
供給される。

【００２３】溶融炉３に投入された鉛蓄電池は、まず、
付着水分や硫酸が蒸発し、その後、ポリプロピレンが溶
融分解してガス化し、燃焼する。一方、金属鉛（アンチ
モンを含む）は、この間に溶融し、貯槽４１に取り出さ
れる。なお、溶融炉３においては、ＣａＯ及び屑鉄が供
給されることにより、次のような反応が生じる。ＣａＯ＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＣａＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ (1) ＣａＳＯ₄；１０００℃ → ＣａＯ＋ＳＯ₃ (2) Ｆｅ₂Ｏ₃＋３ＰｂＳＯ₄ → ３ＰｂＯ＋Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃ (3) Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃＋２ＣａＯ → ２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃＋３ＳＯ₂ (4) ＰｂＯ₂ → ＰｂＯ＋1/2Ｏ₂ (5)

【００２４】上記の反応による生成物と余剰の添加固形
物は、還元炉５に送られる。なお、このとき、還元剤と
して木炭（またはコークス）が添加される。

【００２５】一方、還元炉５の固形物の出口側からは助
燃料を燃焼させたガスが送り込まれる。そして、これを
熱源として、約１１００〜１２００℃の還元雰囲気が形
成され、かかる還元雰囲気下で酸化鉛（ＰｂＯ）が次式
(6)のように反応して還元され溶融鉛として取り出され
る。ＰｂＯ＋Ｃ → Ｐｂ＋ＣＯ (6)

【００２６】また、余剰の屑鉄や木炭などにより、例え
ば、Ｆｅ₃Ｃ＋ガラス＋２ＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃からなるス
ラグが生成する。なお、スラグには金属鉛が少量からま
っているが、少し圧縮すると崩れて粒状になり、処理を
すると容易に鉛を分離することができる。溶融鉛は、貯
槽４２に貯めて、同じく貯槽４１に貯められた溶融鉛と
合わせて、アンチモンを含有する３号鉛として回収され
る。

【００２７】溶融炉３から出た、ポリプロピレンの分解
ガスなどの未燃焼ガスを含むガスは、２次燃焼炉９に送
られ、ここで助燃料を燃焼したガス及び空気と混合さ
れ、完全に燃焼する。２次燃焼炉９から排出される、溶
融炉３及び還元炉５で気化した鉛，アンチモンなどの金
属蒸気や亜ひ酸などを含む燃焼ガスは、分縮器１１に送
られ、約４５０℃まで冷却される。ここで、鉛，アンチ
モンは凝縮して液体となり、亜ひ酸の一部は固体にな
る。なお、分縮器１１内には、伝熱媒体が通るコイル１
１ａが配設されており、燃焼ガスは、このコイル１１ａ
内の伝熱媒体と熱交換することにより所定の温度に冷却
される。なお、伝熱媒体としては、例えば、ＨＴＳ−１
（ＮａＮＯ₂：４０％，ＮａＮＯ₃：７％，ＫＮＯ₃：５
３％）や、ＨＴＳ−２（ＮａＮＯ₂：４５％，ＫＮＯ₃：
５５％）などを用いることが可能である。

【００２８】そして、この伝熱媒体を伝熱媒体ポンプ１
３により分縮器１１と廃熱ボイラ１２のコイル１２ａの
間で循環させることにより、コイル１１ａの温度を３５
０〜４００℃に保持しながら、ガスを冷却することが可
能になり、凝縮した溶融金属鉛（アンチモンを含む）を
凝固させることなく十分な流動性を有する液体として回
収することができる。なお、凝縮したアンチモンを含む
溶融鉛は、集合流下し、ポンプ１７により貯槽４１に送
られる。

【００２９】また、亜ひ酸の一部は、分縮器１１内で凝
固して固体微粒子になるものもあるが、燃焼ガスの流れ
に同伴して硫酸濃縮塔１８に送り込まれる。このように
して、硫酸濃縮塔１８の下部から約４５０℃の燃焼ガス
が送り込まれるとともに、希硫酸ポンプ３９により供給
された希硫酸が塔頂から散布され硫酸濃度約７０重量％
まで濃縮される。なお、硫酸濃縮塔１８の塔底の硫酸
は、硫酸ポンプ１９により循環され、硫酸濃縮塔１８の
下部で燃焼ガスと接触する。

【００３０】そして、この間に亜ひ酸が、硫酸に溶解し
て補捉される。そして、濃縮硫酸を循環ポンプ３０によ
り結晶缶２９と冷却器３１の間で循環させて冷却するこ
とにより、亜ひ酸の結晶を析出させ、これを系外に取り
出す。これにより、循環する硫酸中に蓄積される亜ひ酸
のバランスがとられる。なお、硫酸は、ポンプ３５によ
り冷却器３６に送られ、さらに冷却することにより、亜
ひ酸を十分に除去した後、濃縮硫酸として回収される。

【００３１】なお、亜ひ酸の硫酸への溶解度は、図２に
示すように、１０〜９６℃の範囲において、硫酸濃度が
約６０〜７０％の範囲にあるときに最も小さくなってお
り、硫酸濃度がこの範囲になるように濃縮した後、冷却
することにより、回収硫酸中の亜ひ酸濃度を効果的に低
下させることができる。

【００３２】また、分縮器１１で燃焼ガスと熱交換し、
昇温した伝熱媒体は、廃熱ボイラ１２に送られ、コイル
１２ａを通過する間に、コイル１２ａの外側の水（温水
ポンプ１４により循環している）と熱交換して所定の温
度にまで冷却され、同時に、コイル１２ａの外側の水が
蒸発して水蒸気となる。このようにして、廃熱ボイラ１
２において伝熱媒体からの熱回収が行われる。なお、こ
こで発生する水蒸気は、加熱源として他の設備で利用す
ることが可能である。

【００３３】さらに、硫酸濃縮塔１８の塔頂からでたガ
スは、循環ポンプ２２により水（中和剤として水酸化マ
グネシウムを含む）を循環させたベンチュリースクラバ
ー２０でダストを分離した後、誘引ファン２１で除害塔
２３の下部へ送られる。除害塔２３には、水酸化マグネ
シウムを中和剤として含む洗浄液が循環ポンプ２４によ
り循環されており、燃焼ガスは、ここで有害物質である
ＳＯ₂を除去した後、排気口２８から大気に放出され
る。

【００３４】また、除害塔２３の循環液は、補集したダ
ストを沈降層４３で沈降分離し、ｐＨ調整した後、排水
として放流される。

【００３５】なお、図１には、示していないが、ベンチ
ュリースクラバー２０で補集したダストや硫酸濃縮塔１
８の底に沈殿したスラッジは、ときどき抜き出して溶融
炉３へ投入して処理する。

【００３６】

【発明の効果】この発明の鉛蓄電池の処理方法は、上述
のように構成されているので、特に大きな設備費を必要
とすることなく、鉛，アンチモンなどを高い回収率で、
かつ、取扱が容易な状態で回収することができるととも
に、これらの微粒子や亜ひ酸などが大気中に拡散するこ
とを防ぎ、かつ、燃焼ガスの保有する熱で水蒸気を発生
させることにより、効率よく熱を回収して運転経費を低
減することができる。

【００３７】すなわち、この発明の鉛蓄電池の処理方法
によれば、大きな設備費及び運転経費を必要とせず、公
害の発生を防止しつつ鉛蓄電池を処理して、鉛やアンチ
モン、硫酸などの有価物質を高い回収率で回収すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の一実施例にかかる鉛蓄電池の処理方
法を実施するための設備を示す図（フローシート）であ
る。

【図２】亜ひ酸の硫酸に対する溶解度を示す図である。

【符号の説明】

１鉛蓄電池３溶融炉５還元炉９２次燃焼炉１１分縮器１２廃熱ボイラ１８硫酸濃縮塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】希硫酸を抜き出した鉛蓄電池を溶融炉に
投入して燃焼させることにより、アンチモンなどを含む
鉛を溶融させて回収するとともに、溶融炉において発生
したガスを２次燃焼炉に導いて燃焼させるようにした鉛
蓄電池の処理方法において、２次燃焼炉から排出される燃焼ガスを、所定の温度の伝
熱媒体を循環させた分縮器に導き、燃焼ガス中の鉛，ア
ンチモンなどの金属蒸気を凝縮させて溶融状態で回収す
る金属回収工程と、前記分縮器で燃焼ガスと熱交換し、昇温した伝熱媒体を
廃熱ボイラに供給して水蒸気を発生させる廃熱回収工程
と、鉛蓄電池から抜き出した希硫酸を前記分縮器を通過した
燃焼ガスと接触させ、燃焼ガスの保有する熱で希硫酸を
濃縮するとともに、燃焼ガス中の亜ひ酸を除去する硫酸
濃縮工程と、硫酸濃縮工程で濃縮された硫酸を冷却し、硫酸中に溶解
した亜ひ酸を析出させて除去し、亜ひ酸含有率の低い濃
縮硫酸を回収する硫酸回収工程とを具備することを特徴
とする鉛蓄電池の処理方法。