JP3697577B2 - 廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、地域社会の廃棄物（一般廃棄物）または産業廃棄物などの廃棄物をガス化し、得られるガスを燃料用ガスなどとして回収する廃棄物処理に関する。
また、本発明は、特に、上記ガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法に関し、廃棄物に由来するガス中の亜鉛（以下、Znとも記す）などの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中の有価物質含有率を高めることが可能な廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物のガス化による燃料用ガスおよびスラグ、メタルの回収の実用化が、ダイオキシン類などの有害物質の発生防止、廃棄物の有効活用の面から急速に進められている。
上記した廃棄物処理方法は、廃棄物をガス化し、得られるガスを、急冷・洗浄し、燃料用ガスとして回収し、残渣をスラグ、メタルとして回収する廃棄物処理方法である。
【０００３】
一方、廃棄物のガス化処理においては、廃棄物のガス化で発生したガス（以下、廃棄物ガス化ガス、または単にガス化ガスとも記す）には、H2、CO、CO2 などのガス成分以外に、廃棄物の種類に応じて、NH3 、H2S およびHCl などのガス成分および鉄、アルミニウム並びに亜鉛や鉛などの重金属の蒸発分などが含まれる。
【０００４】
このため、廃棄物ガス化ガスを燃料用ガスとして回収すると共に、ガス化ガス中の重金属などを有価物質として回収する技術が検討されている。
上記した技術としては、廃棄物のガス化によって生成するガスに酸性水溶液を噴霧し、急冷・洗浄することによって、ダイオキシン類の合成を防止すると共に、ガス化ガス中の塩化鉄、蒸発亜鉛、蒸発鉛などの不純物を酸性水溶液側に移行させ、急冷・洗浄後のガス化ガスに、さらにアルカリ性水溶液を噴霧し、前記ガス中のHCl を吸収、除去する方法が開示されている（特開平10−165743号公報参照）。
【０００５】
上記方法によれば、前記ガスに酸性水溶液を噴霧し、急冷・洗浄した後、pH＞８のアルカリ性水溶液を噴霧して中和し、次工程でH2S およびその他の残留不純物の除去を行なう。
上記した酸性水溶液による急冷・洗浄によって、前記ガス中のNH3 、FeCl3 、FeCl2 およびZn、Pbなどの重金属並びに急冷・洗浄によって生成する微細カーボン粒子などが酸性水溶液に溶解あるいは捕捉される。
【０００６】
また、pH＞８のアルカリ性水溶液の噴霧によって、前記ガス中のHCl など酸性水溶液による急冷・洗浄では吸収、捕捉しきれなかったガス中の種々の成分が吸収、除去される。
また、上記方法によれば、上記した酸性水溶液、アルカリ性水溶液それぞれの一部を抜き出し、２段階の水酸化物析出反応、固液分離によって固形分中に鉄、鉛、亜鉛などを回収する。
【０００７】
上記した方法によって清浄化された前記ガス（精製ガス）は燃料用ガスとして利用され、酸性水溶液側およびアルカリ性水溶液側に移行し、固液分離によって回収された鉄、アルミニウムなどは高温反応炉に戻し、鉛、亜鉛などは有価物質として利用される。
しかしながら、上記した方法は、ガス化ガスの精製および洗浄水からの不純物の除去、洗浄水の再利用の面では有効であるが、Zn、Pbなどの重金属を濃縮し、有効利用するためにはいくつかの課題が残っており、有価物質の回収の面からは十分な技術といえない。
【０００８】
すなわち、上記した方法の場合、特に、ガス化ガス中に含まれるZnなどの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中のZn含有量が少なく、回収物を非鉄金属製錬の原料などとして有効活用するためには、回収物中の有価物質含有量を高めることが必須となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、廃棄物に由来する熱分解ガス中の亜鉛（：Zn）などの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中の有価物質含有率を高めることが可能な廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、前記ガスを、酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpH＝6.5 〜7.25の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離することを特徴とする廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法である。
【００１１】
前記した本発明においては、前記固液分離によって水酸化鉄および／又は水酸化アルミニウムを回収することが好ましい。
また、前記した本発明においては、前記固液分離によって有価物質を回収することが好ましい。
前記した有価物質は、水酸化亜鉛又は水酸化鉛であることが好ましい。
【００１２】
また、前記した本発明においては、前記酸性水溶液のpHが５未満であることが好ましく、さらには３以下、特に好ましくは２〜３であることがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図２に、本発明に係わる廃棄物処理設備の一例をフローシートによって示す。図２の廃棄物処理設備は、I.高温反応塔、II. ガス精製設備、III.洗浄水処理設備から構成されている。
【００１４】
以下、先ず、本発明に係わるI.高温反応塔、II. ガス精製設備、III.洗浄水処理設備について説明する。
〔I.高温反応塔：〕
高温反応塔（以下、反応塔とも記す）においては、反応塔の下部に廃棄物が投入されると共に、酸素が吹き込まれる。
【００１５】
高温反応塔（：反応塔）内は、廃棄物の酸素による部分酸化によって、1000℃以上に維持される。
反応塔に投入された廃棄物が部分酸化あるいは熱分解によりガス化され、生成したガス（：ガス化ガス）が反応塔塔頂部から排出され、ガス精製設備へ送給される。
【００１６】
ガス精製設備で処理されたガス（以下、精製ガスとも記す）は燃料用ガスなどとして利用する。
また、廃棄物中のガラス、陶器、金属などの不燃分は、反応塔塔底部において溶融し、溶融スラグ、溶融金属が生成する。
溶融スラグ、溶融金属は、比重分離によって分離し、冷却・固化後のスラグは、路盤材、セメント原料などとして利用し、冷却・固化後の金属は、非鉄製錬用原料、製鉄用原料などとして利用する。
【００１７】
なお、高温反応塔に投入する廃棄物の形態は特に制限を受けるものではないが、高温反応塔の処理効率の面から、廃棄物として、事前に乾留・炭化処理を施した廃棄物の乾留・炭化物を投入することもできる。
〔II. ガス精製設備：〕
反応塔塔頂部から排出される廃棄物ガス化ガス（：ガス化ガス）は、ガス精製設備へ送給される。
【００１８】
ガス精製設備に送給されたガス化ガスは、先ず、ガス急冷・洗浄装置（以下、第１洗浄装置とも記す）において、酸性水溶液で冷却・洗浄される。
この過程で、高温のガスは、急冷され、ダイオキシン類の合成が防止されると共に、ガス中のアンモニア、塩化鉄、蒸発亜鉛、蒸発鉛および微細カーボン粒子などが酸性水溶液に溶解あるいは捕捉される。
【００１９】
急冷・洗浄されたガスは、さらに、ガス洗浄装置（以下、第２洗浄装置とも記す）において洗浄され、第１洗浄装置の酸性水溶液に吸収されなかったHCl ガスなどを吸収・除去する。
ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）において再度洗浄されたガスは、ガス精製装置において、脱硫などの処理を行う。
【００２０】
ガス精製装置から放出される精製ガスは、燃料用ガスなどとして有効利用される。
〔III.洗浄水処理設備：〕
前記したガス精製設備におけるガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）においては冷却・洗浄水（酸性水溶液）が循環・再利用され、また、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においても洗浄水が循環・再利用される。
【００２１】
この場合、第１洗浄装置の冷却・洗浄水中および第２洗浄装置の洗浄水中には不純物成分が蓄積する。
このため、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の冷却・洗浄水およびガス洗浄装置（：第２洗浄装置）の洗浄水それぞれの一部を適宜抜き出し、洗浄水処理設備に送給し、処理する。
【００２２】
すなわち、第１洗浄装置の冷却・洗浄水および第２洗浄装置の洗浄水を、第１中和槽に送給し、上記冷却・洗浄水と洗浄水との混合水溶液（以下、被処理水とも記す）にNaOHなどのアルカリ剤を添加し、上記混合水溶液（：被処理水）のpHを上げる。
この結果、被処理水中の鉄イオン、アルミニウムイオンそれぞれが水酸化鉄、水酸化アルミニウムとして析出する。
【００２３】
第１中和槽で処理した被処理水は、第１固液分離装置に送給し、固液分離を行い、水酸化鉄、水酸化アルミニウムを固形分として分離・回収する。これらは高温反応炉に再循環し、メタル、スラグとして回収し再利用する。
固液分離によって水酸化鉄、水酸化アルミニウムが分離された被処理水は、第２中和槽に送給し、NaOHなどのアルカリ剤を添加し、被処理水のpHをさらに高める。
【００２４】
この結果、被処理水中の亜鉛イオン、鉛イオンそれぞれが水酸化亜鉛、水酸化鉛として析出する。
第２中和槽で処理した被処理水は、第２固液分離装置に送給し、固液分離を行い、有価物質である水酸化亜鉛、水酸化鉛を固形分として分離・回収する。
固液分離によって水酸化亜鉛、水酸化鉛が分離された被処理水は、次工程の浄化装置へ送給する。さらに塩類を除去して得られた清浄水は、本発明に係わる廃棄物処理設備の前記したガス精製設備の冷却・洗浄水、洗浄水の補給水などとして利用することができる。
【００２５】
以上、本発明に係わる廃棄物処理設備について述べたが、本発明者らは、前記した図２に示す廃棄物処理設備を用いて実験を行った結果、洗浄水処理設備において、洗浄水からの不純物の除去の面で良好な結果を得たが、ガス化ガス中の有価金属である亜鉛などの回収において問題があった。
すなわち、本発明者らは、前記した図２の廃棄物処理設備を用いて一般廃棄物を処理し、洗浄水処理設備において、一般廃棄物や建設廃棄物などの産業廃棄物中に含まれる代表的な重金属である亜鉛の回収実験を行った。
【００２６】
亜鉛の回収実験においては、図２に示す第１固液分離装置で水酸化鉄、水酸化アルミニウムおよびカーボン粒子などを分離した後、第２中和槽でpHを９とし、亜鉛、鉛など重金属の水酸化物を析出させ、第２固液分離装置で固液分離を行い、亜鉛、鉛など重金属の水酸化物を回収した。
表１に、実験条件および実験結果を示す。
【００２７】
表１に示されるように、第２中和槽後の第２固液分離装置で得られた回収物である固形分（固液分離後の残渣）には亜鉛が含まれ、回収物を有効に活用するためには、回収物を亜鉛製錬などにおける原料として利用することが有効と考えられる。
しかしながら、回収物（固形分）中の亜鉛含有量は18.4質量％と低く、回収物中には炭酸カルシウムが含まれていた。
【００２８】
この結果、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分（固液分離後の残渣）を亜鉛原料として有効活用するためには、回収物中のZn含有量を高めることが必須となった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
本発明者らは、上記した実験結果に基づき、Zn、Pbなどの重金属の水酸化物の析出時に炭酸カルシウムの析出量を低減し、回収物中の重金属の含有量を高めることが可能な廃棄物ガス化ガスの洗浄方法について検討した。
図２に示すガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）でガス化ガスを酸性水溶液で冷却・洗浄する工程においては、酸性水溶液（循環水）中に亜鉛、鉛などの重金属と共にカルシウムが捕捉、蓄積される。
【００３１】
一方、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の後流側に設けられ、ガス化ガス中のHCl の吸収、酸性成分の中和を目的とするガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においては、従来、洗浄水としてpH＞８のアルカリ性水溶液（循環水）が用いられている。
この場合、特にpH＞８のアルカリ性水溶液中には、ガス化ガス中のCO2 が重炭酸イオン（HCO3 - ) として溶解する。
【００３２】
また、この場合、ガス化ガス中にはCO2 が高濃度で存在するため、アルカリ性水溶液へのCO2 溶解量は、ほぼpHに依存すると考えられる。
すなわち、アルカリ性水溶液のpHが高いほど、CO2 のアルカリ性水溶液への溶解量が多くなる。
本発明者らは、前記した図２に示す廃棄物処理設備において、上記した多量のCO2 を吸収、溶解したガス洗浄装置（：第２洗浄装置）のアルカリ性水溶液（循環水）の抜き出し液と、上流に設けたガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の酸性水溶液（循環水）の抜き出し液との混合水溶液を、洗浄水処理設備の第２中和槽および第２固液分離槽でNaOHなどのアルカリ剤を用いて処理する場合、亜鉛が水酸化物として析出するpH領域とカルシウムが炭酸カルシウムとして析出するpH領域がほぼ重なるため分離が困難となると考えた。
【００３３】
このため、図２に示すガス精製設備のガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水（循環水）のpHをアルカリ性領域から中性領域まで変化させて実験を行った。
表２に実験条件を示し、図１に実験結果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
図１に示されるように、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを、従来のpH＞８のアルカリ性領域に代えてpH＝6.5 〜7.5 の中性領域とすることによって、第２中和槽における炭酸カルシウムの析出量が低減し、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分（固液分離後の残渣）の亜鉛含有量を著しく高めることが可能であることが分かった。
【００３６】
すなわち、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを、従来のpH＞８のアルカリ性領域に代えてpH＝6.5 〜7.5 の中性領域とすることによって、固形分の亜鉛含有量を従来の約２倍に高めることが可能となった。
さらに、図１に示されるように、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを6.5 〜7.25の中性領域とすることによって、固形分の亜鉛含有量を40質量％以上に高めることが可能であることが分かった。
【００３７】
なお、本実験において、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを中性領域とすることによって、アルカリ性水溶液で捕捉する物質が捕捉できなくなったり、ガス洗浄装置後のガス中の酸性物質によって下流の配管、ガス精製装置の腐食が進行する可能性についても検討・調査したが、下流のガス精製工程、ガス精製装置に影響を及ぼすことはなかった。
【００３８】
以上述べたように、本発明においては、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、前記ガスを、酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpH＝6.5 〜7.25の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離する。
【００３９】
本発明は、廃棄物ガス化ガス中の廃棄物に由来する亜鉛など重金属の回収方法として好適に用いられる。
本発明におけるさらに好適な条件は下記の通りである。
(1) ガス急冷・洗浄装置（第１洗浄装置）における冷却・洗浄水（酸性水溶液）のpH：
本発明においては、第１洗浄装置における酸性水溶液のpHを、塩酸など酸の添加によって、５未満とすることが好ましい。さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２〜３である。
【００４０】
これは、上記pHを５未満とすることによって、ガス中のZnなどの重金属を効果的に酸性水溶液中に溶解、吸収することが可能となるためである。
上記pHの下限は特に限定されるものではないが、第１洗浄装置における装置の腐食抑制の面からpHを２以上とすることが好ましい。
(2) ガス洗浄装置（第２洗浄装置）における洗浄水のpH：
前記したように、本発明においては、第２洗浄装置における洗浄水のpHは6.5 〜7.5 に限定する。
【００４１】
洗浄水のpHが7.5 を超える場合は、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分の亜鉛含有量が低下し、洗浄水のpHが6.5 未満の場合は、ガス中のHCl などの酸性成分の除去効果が低下する。
第２洗浄装置における洗浄水のpHは6.5 〜7.25に調整することがさらに好ましい。
【００４２】
(3) 第１中和槽における被処理水のpH：
本発明においては、第１中和槽における被処理水のpHは、NaOHなどのアルカリ剤の添加によって、５〜6.5 に調整することが好ましい。
これは、上記pHを５〜6.5 に調整することによって、被処理水中の鉄イオン、アルミニウムイオンを水酸化物として選択的に析出することが可能なためである。
【００４３】
(4) 第２中和槽における被処理水のpH：
本発明においては、第２中和槽における被処理水のpHは、NaOHなどのアルカリ剤の添加によって、7.5 〜10に調整することが好ましい。
これは、上記pHを7.5 〜10に調整することによって、被処理水中の亜鉛イオン、鉛イオンを水酸化物として選択的に析出することが可能なためである。
【００４４】
(5) アルカリ剤：
本発明におけるアルカリ剤としては特に制限を受けるものではないが、回収物中のアルカリ剤に起因する塩類の含有量を低減する面から、アルカリ剤としてNaOHを用いることが好ましい。
(6) 固液分離方法：
第１固液分離装置、第２固液分離装置などにおける本発明の固液分離方法は 特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離法、遠心分離法、ろ過法、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などを用いた膜分離法などを用いることができる。
【００４５】
以上、本発明について述べたが、本発明によれば、廃棄物のガス化で生成するガスを酸性水溶液で冷却・洗浄後、HCl などの酸性成分を洗浄する際に、該洗浄に用いる洗浄水のpHを6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpHを6.5 〜7.25に調整することによって、該洗浄水および冷却・洗浄水の混合水溶液からの回収物（固液分離後の残渣）中の亜鉛などの含有量を格段に高めることが可能となった。
【００４６】
この結果、ガス化ガス中の有価物質である亜鉛などを、亜鉛製錬などにおける原料として有効に活用することが可能となった。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
本実施例においては、前記した図２の廃棄物処理設備を用いて一般廃棄物を処理し、洗浄水処理設備において亜鉛の回収実験を行った。
すなわち、一般廃棄物を、酸素が吹き込まれ、1100℃以上に維持された高温反応塔（：反応塔）内の下部に投入し、廃棄物中の可燃分をガス化し、廃棄物中の不燃分を溶融した。
【００４８】
反応塔で生成したガスは、ガス精製設備へ送給し、精製ガスとして回収した。また、反応塔塔底部の溶融スラグ、溶融金属は、比重分離によって分離し、冷却・固化後、スラグ、メタルとして回収した。
ガス精製設備においては、反応塔から送給されるガスを、下記の方法で処理し精製ガスを回収した。
【００４９】
すなわち、反応塔から送給されるガスを、先ず、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）で、冷却・洗浄水循環装置から供給されるpH＝2.5 に調整した酸性水溶液（循環水）の噴霧で急冷・洗浄した。
急冷・洗浄したガスは、さらに、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においてNaOHの添加によってpH＝7.0 に調整した洗浄水の噴霧で洗浄した。
【００５０】
上記洗浄後のガスをガス精製装置に送給し、Feキレート錯体を含有する脱硫液を用いた脱硫などを行い精製し、精製ガスを得た。
一方、第１洗浄装置の冷却・洗浄水循環装置および第２洗浄装置の洗浄水循環装置から一部抜き出した冷却・洗浄水および洗浄水を洗浄水処理設備に送給した。
【００５１】
洗浄水処理設備においては、先ず、第１中和槽において、上記した冷却・洗浄水および洗浄水の混合水溶液にNaOHを添加し、混合水溶液のpHを5.5 とし、水酸化鉄、水酸化アルミニウムなどを析出させ、第１固液分離装置で固形分を分離した。
次に、第１固液分離装置で固形分を分離した混合水溶液（：被処理水）を、第２中和槽に送給し、NaOHの添加によってpHを９とし、水酸化亜鉛、水酸化鉛などを析出させ、第２固液分離装置で固形分を分離し、有価物質として水酸化亜鉛、水酸化鉛などを固形分として回収した。
【００５２】
次に、第２固液分離装置で固形分を分離した被処理水を、次工程の浄化装置に送給した。
上記した一般廃棄物の処理において、第２固液分離装置で分離した固形分（回収物、固液分離後の残渣）の亜鉛含有量は、45質量％であった。
すなわち、本発明によれば、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の下流側に配設したガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においてpH＞８であるアルカリ性領域の洗浄水を用いた従来の廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法における固液分離後の固形分の亜鉛含有量：18質量％に対して、回収物である固形分（固液分離後の残渣）中の亜鉛含有量を格段に高めることが可能となった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、廃棄物に由来する熱分解ガス中の亜鉛などの有価物質を洗浄液の固液分離によって回収する際に、回収物である固形分中の有価物質含有量を格段に高めることが可能となった。
【００５４】
この結果、本発明によれば、廃棄物中の有価物質である亜鉛などを、亜鉛製錬における原料などとして有効に活用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃棄物ガス化ガスの洗浄水のpHと、洗浄水処理工程における固液分離で得られる固形分のZn含有量、Ca含有量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係わる廃棄物処理設備の一例を示すフローシートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、地域社会の廃棄物（一般廃棄物）または産業廃棄物などの廃棄物をガス化し、得られるガスを燃料用ガスなどとして回収する廃棄物処理に関する。
また、本発明は、特に、上記ガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法に関し、廃棄物に由来するガス中の亜鉛（以下、Znとも記す）などの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中の有価物質含有率を高めることが可能な廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、廃棄物のガス化による燃料用ガスおよびスラグ、メタルの回収の実用化が、ダイオキシン類などの有害物質の発生防止、廃棄物の有効活用の面から急速に進められている。
上記した廃棄物処理方法は、廃棄物をガス化し、得られるガスを、急冷・洗浄し、燃料用ガスとして回収し、残渣をスラグ、メタルとして回収する廃棄物処理方法である。
【０００３】
一方、廃棄物のガス化処理においては、廃棄物のガス化で発生したガス（以下、廃棄物ガス化ガス、または単にガス化ガスとも記す）には、H2、CO、CO2 などのガス成分以外に、廃棄物の種類に応じて、NH3 、H2S およびHCl などのガス成分および鉄、アルミニウム並びに亜鉛や鉛などの重金属の蒸発分などが含まれる。
【０００４】
このため、廃棄物ガス化ガスを燃料用ガスとして回収すると共に、ガス化ガス中の重金属などを有価物質として回収する技術が検討されている。
上記した技術としては、廃棄物のガス化によって生成するガスに酸性水溶液を噴霧し、急冷・洗浄することによって、ダイオキシン類の合成を防止すると共に、ガス化ガス中の塩化鉄、蒸発亜鉛、蒸発鉛などの不純物を酸性水溶液側に移行させ、急冷・洗浄後のガス化ガスに、さらにアルカリ性水溶液を噴霧し、前記ガス中のHCl を吸収、除去する方法が開示されている（特開平10−165743号公報参照）。
【０００５】
上記方法によれば、前記ガスに酸性水溶液を噴霧し、急冷・洗浄した後、pH＞８のアルカリ性水溶液を噴霧して中和し、次工程でH2S およびその他の残留不純物の除去を行なう。
上記した酸性水溶液による急冷・洗浄によって、前記ガス中のNH3 、FeCl3 、FeCl2 およびZn、Pbなどの重金属並びに急冷・洗浄によって生成する微細カーボン粒子などが酸性水溶液に溶解あるいは捕捉される。
【０００６】
また、pH＞８のアルカリ性水溶液の噴霧によって、前記ガス中のHCl など酸性水溶液による急冷・洗浄では吸収、捕捉しきれなかったガス中の種々の成分が吸収、除去される。
また、上記方法によれば、上記した酸性水溶液、アルカリ性水溶液それぞれの一部を抜き出し、２段階の水酸化物析出反応、固液分離によって固形分中に鉄、鉛、亜鉛などを回収する。
【０００７】
上記した方法によって清浄化された前記ガス（精製ガス）は燃料用ガスとして利用され、酸性水溶液側およびアルカリ性水溶液側に移行し、固液分離によって回収された鉄、アルミニウムなどは高温反応炉に戻し、鉛、亜鉛などは有価物質として利用される。
しかしながら、上記した方法は、ガス化ガスの精製および洗浄水からの不純物の除去、洗浄水の再利用の面では有効であるが、Zn、Pbなどの重金属を濃縮し、有効利用するためにはいくつかの課題が残っており、有価物質の回収の面からは十分な技術といえない。
【０００８】
すなわち、上記した方法の場合、特に、ガス化ガス中に含まれるZnなどの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中のZn含有量が少なく、回収物を非鉄金属製錬の原料などとして有効活用するためには、回収物中の有価物質含有量を高めることが必須となる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、廃棄物に由来する熱分解ガス中の亜鉛（：Zn）などの有価物質を洗浄液の固液分離によって固形分中に回収する際に、固形分中の有価物質含有率を高めることが可能な廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、前記ガスを、酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpH＝6.5 〜7.25の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離することを特徴とする廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法である。
【００１１】
前記した本発明においては、前記固液分離によって水酸化鉄および／又は水酸化アルミニウムを回収することが好ましい。
また、前記した本発明においては、前記固液分離によって有価物質を回収することが好ましい。
前記した有価物質は、水酸化亜鉛又は水酸化鉛であることが好ましい。
【００１２】
また、前記した本発明においては、前記酸性水溶液のpHが５未満であることが好ましく、さらには３以下、特に好ましくは２〜３であることがより好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
図２に、本発明に係わる廃棄物処理設備の一例をフローシートによって示す。図２の廃棄物処理設備は、I.高温反応塔、II. ガス精製設備、III.洗浄水処理設備から構成されている。
【００１４】
以下、先ず、本発明に係わるI.高温反応塔、II. ガス精製設備、III.洗浄水処理設備について説明する。
〔I.高温反応塔：〕
高温反応塔（以下、反応塔とも記す）においては、反応塔の下部に廃棄物が投入されると共に、酸素が吹き込まれる。
【００１５】
高温反応塔（：反応塔）内は、廃棄物の酸素による部分酸化によって、1000℃以上に維持される。
反応塔に投入された廃棄物が部分酸化あるいは熱分解によりガス化され、生成したガス（：ガス化ガス）が反応塔塔頂部から排出され、ガス精製設備へ送給される。
【００１６】
ガス精製設備で処理されたガス（以下、精製ガスとも記す）は燃料用ガスなどとして利用する。
また、廃棄物中のガラス、陶器、金属などの不燃分は、反応塔塔底部において溶融し、溶融スラグ、溶融金属が生成する。
溶融スラグ、溶融金属は、比重分離によって分離し、冷却・固化後のスラグは、路盤材、セメント原料などとして利用し、冷却・固化後の金属は、非鉄製錬用原料、製鉄用原料などとして利用する。
【００１７】
なお、高温反応塔に投入する廃棄物の形態は特に制限を受けるものではないが、高温反応塔の処理効率の面から、廃棄物として、事前に乾留・炭化処理を施した廃棄物の乾留・炭化物を投入することもできる。
〔II. ガス精製設備：〕
反応塔塔頂部から排出される廃棄物ガス化ガス（：ガス化ガス）は、ガス精製設備へ送給される。
【００１８】
ガス精製設備に送給されたガス化ガスは、先ず、ガス急冷・洗浄装置（以下、第１洗浄装置とも記す）において、酸性水溶液で冷却・洗浄される。
この過程で、高温のガスは、急冷され、ダイオキシン類の合成が防止されると共に、ガス中のアンモニア、塩化鉄、蒸発亜鉛、蒸発鉛および微細カーボン粒子などが酸性水溶液に溶解あるいは捕捉される。
【００１９】
急冷・洗浄されたガスは、さらに、ガス洗浄装置（以下、第２洗浄装置とも記す）において洗浄され、第１洗浄装置の酸性水溶液に吸収されなかったHCl ガスなどを吸収・除去する。
ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）において再度洗浄されたガスは、ガス精製装置において、脱硫などの処理を行う。
【００２０】
ガス精製装置から放出される精製ガスは、燃料用ガスなどとして有効利用される。
〔III.洗浄水処理設備：〕
前記したガス精製設備におけるガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）においては冷却・洗浄水（酸性水溶液）が循環・再利用され、また、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においても洗浄水が循環・再利用される。
【００２１】
この場合、第１洗浄装置の冷却・洗浄水中および第２洗浄装置の洗浄水中には不純物成分が蓄積する。
このため、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の冷却・洗浄水およびガス洗浄装置（：第２洗浄装置）の洗浄水それぞれの一部を適宜抜き出し、洗浄水処理設備に送給し、処理する。
【００２２】
すなわち、第１洗浄装置の冷却・洗浄水および第２洗浄装置の洗浄水を、第１中和槽に送給し、上記冷却・洗浄水と洗浄水との混合水溶液（以下、被処理水とも記す）にNaOHなどのアルカリ剤を添加し、上記混合水溶液（：被処理水）のpHを上げる。
この結果、被処理水中の鉄イオン、アルミニウムイオンそれぞれが水酸化鉄、水酸化アルミニウムとして析出する。
【００２３】
第１中和槽で処理した被処理水は、第１固液分離装置に送給し、固液分離を行い、水酸化鉄、水酸化アルミニウムを固形分として分離・回収する。これらは高温反応炉に再循環し、メタル、スラグとして回収し再利用する。
固液分離によって水酸化鉄、水酸化アルミニウムが分離された被処理水は、第２中和槽に送給し、NaOHなどのアルカリ剤を添加し、被処理水のpHをさらに高める。
【００２４】
この結果、被処理水中の亜鉛イオン、鉛イオンそれぞれが水酸化亜鉛、水酸化鉛として析出する。
第２中和槽で処理した被処理水は、第２固液分離装置に送給し、固液分離を行い、有価物質である水酸化亜鉛、水酸化鉛を固形分として分離・回収する。
固液分離によって水酸化亜鉛、水酸化鉛が分離された被処理水は、次工程の浄化装置へ送給する。さらに塩類を除去して得られた清浄水は、本発明に係わる廃棄物処理設備の前記したガス精製設備の冷却・洗浄水、洗浄水の補給水などとして利用することができる。
【００２５】
以上、本発明に係わる廃棄物処理設備について述べたが、本発明者らは、前記した図２に示す廃棄物処理設備を用いて実験を行った結果、洗浄水処理設備において、洗浄水からの不純物の除去の面で良好な結果を得たが、ガス化ガス中の有価金属である亜鉛などの回収において問題があった。
すなわち、本発明者らは、前記した図２の廃棄物処理設備を用いて一般廃棄物を処理し、洗浄水処理設備において、一般廃棄物や建設廃棄物などの産業廃棄物中に含まれる代表的な重金属である亜鉛の回収実験を行った。
【００２６】
亜鉛の回収実験においては、図２に示す第１固液分離装置で水酸化鉄、水酸化アルミニウムおよびカーボン粒子などを分離した後、第２中和槽でpHを９とし、亜鉛、鉛など重金属の水酸化物を析出させ、第２固液分離装置で固液分離を行い、亜鉛、鉛など重金属の水酸化物を回収した。
表１に、実験条件および実験結果を示す。
【００２７】
表１に示されるように、第２中和槽後の第２固液分離装置で得られた回収物である固形分（固液分離後の残渣）には亜鉛が含まれ、回収物を有効に活用するためには、回収物を亜鉛製錬などにおける原料として利用することが有効と考えられる。
しかしながら、回収物（固形分）中の亜鉛含有量は18.4質量％と低く、回収物中には炭酸カルシウムが含まれていた。
【００２８】
この結果、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分（固液分離後の残渣）を亜鉛原料として有効活用するためには、回収物中のZn含有量を高めることが必須となった。
【００２９】
【表１】
本発明者らは、上記した実験結果に基づき、Zn、Pbなどの重金属の水酸化物の析出時に炭酸カルシウムの析出量を低減し、回収物中の重金属の含有量を高めることが可能な廃棄物ガス化ガスの洗浄方法について検討した。
図２に示すガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）でガス化ガスを酸性水溶液で冷却・洗浄する工程においては、酸性水溶液（循環水）中に亜鉛、鉛などの重金属と共にカルシウムが捕捉、蓄積される。
【００３１】
一方、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の後流側に設けられ、ガス化ガス中のHCl の吸収、酸性成分の中和を目的とするガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においては、従来、洗浄水としてpH＞８のアルカリ性水溶液（循環水）が用いられている。
この場合、特にpH＞８のアルカリ性水溶液中には、ガス化ガス中のCO2 が重炭酸イオン（HCO3 - ) として溶解する。
【００３２】
また、この場合、ガス化ガス中にはCO2 が高濃度で存在するため、アルカリ性水溶液へのCO2 溶解量は、ほぼpHに依存すると考えられる。
すなわち、アルカリ性水溶液のpHが高いほど、CO2 のアルカリ性水溶液への溶解量が多くなる。
本発明者らは、前記した図２に示す廃棄物処理設備において、上記した多量のCO2 を吸収、溶解したガス洗浄装置（：第２洗浄装置）のアルカリ性水溶液（循環水）の抜き出し液と、上流に設けたガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の酸性水溶液（循環水）の抜き出し液との混合水溶液を、洗浄水処理設備の第２中和槽および第２固液分離槽でNaOHなどのアルカリ剤を用いて処理する場合、亜鉛が水酸化物として析出するpH領域とカルシウムが炭酸カルシウムとして析出するpH領域がほぼ重なるため分離が困難となると考えた。
【００３３】
このため、図２に示すガス精製設備のガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水（循環水）のpHをアルカリ性領域から中性領域まで変化させて実験を行った。
表２に実験条件を示し、図１に実験結果を示す。
【００３４】
【表２】
図１に示されるように、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを、従来のpH＞８のアルカリ性領域に代えてpH＝6.5 〜7.5 の中性領域とすることによって、第２中和槽における炭酸カルシウムの析出量が低減し、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分（固液分離後の残渣）の亜鉛含有量を著しく高めることが可能であることが分かった。
【００３６】
すなわち、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを、従来のpH＞８のアルカリ性領域に代えてpH＝6.5 〜7.5 の中性領域とすることによって、固形分の亜鉛含有量を従来の約２倍に高めることが可能となった。
さらに、図１に示されるように、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを6.5 〜7.25の中性領域とすることによって、固形分の亜鉛含有量を40質量％以上に高めることが可能であることが分かった。
【００３７】
なお、本実験において、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）における洗浄水のpHを中性領域とすることによって、アルカリ性水溶液で捕捉する物質が捕捉できなくなったり、ガス洗浄装置後のガス中の酸性物質によって下流の配管、ガス精製装置の腐食が進行する可能性についても検討・調査したが、下流のガス精製工程、ガス精製装置に影響を及ぼすことはなかった。
【００３８】
以上述べたように、本発明においては、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、前記ガスを、酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpH＝6.5 〜7.25の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離する。
【００３９】
本発明は、廃棄物ガス化ガス中の廃棄物に由来する亜鉛など重金属の回収方法として好適に用いられる。
本発明におけるさらに好適な条件は下記の通りである。
(1) ガス急冷・洗浄装置（第１洗浄装置）における冷却・洗浄水（酸性水溶液）のpH：
本発明においては、第１洗浄装置における酸性水溶液のpHを、塩酸など酸の添加によって、５未満とすることが好ましい。さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２〜３である。
【００４０】
これは、上記pHを５未満とすることによって、ガス中のZnなどの重金属を効果的に酸性水溶液中に溶解、吸収することが可能となるためである。
上記pHの下限は特に限定されるものではないが、第１洗浄装置における装置の腐食抑制の面からpHを２以上とすることが好ましい。
(2) ガス洗浄装置（第２洗浄装置）における洗浄水のpH：
前記したように、本発明においては、第２洗浄装置における洗浄水のpHは6.5 〜7.5 に限定する。
【００４１】
洗浄水のpHが7.5 を超える場合は、第２固液分離装置で得られる回収物である固形分の亜鉛含有量が低下し、洗浄水のpHが6.5 未満の場合は、ガス中のHCl などの酸性成分の除去効果が低下する。
第２洗浄装置における洗浄水のpHは6.5 〜7.25に調整することがさらに好ましい。
【００４２】
(3) 第１中和槽における被処理水のpH：
本発明においては、第１中和槽における被処理水のpHは、NaOHなどのアルカリ剤の添加によって、５〜6.5 に調整することが好ましい。
これは、上記pHを５〜6.5 に調整することによって、被処理水中の鉄イオン、アルミニウムイオンを水酸化物として選択的に析出することが可能なためである。
【００４３】
(4) 第２中和槽における被処理水のpH：
本発明においては、第２中和槽における被処理水のpHは、NaOHなどのアルカリ剤の添加によって、7.5 〜10に調整することが好ましい。
これは、上記pHを7.5 〜10に調整することによって、被処理水中の亜鉛イオン、鉛イオンを水酸化物として選択的に析出することが可能なためである。
【００４４】
(5) アルカリ剤：
本発明におけるアルカリ剤としては特に制限を受けるものではないが、回収物中のアルカリ剤に起因する塩類の含有量を低減する面から、アルカリ剤としてNaOHを用いることが好ましい。
(6) 固液分離方法：
第１固液分離装置、第２固液分離装置などにおける本発明の固液分離方法は 特に制限を受けるものではなく、比重沈降分離法、遠心分離法、ろ過法、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などを用いた膜分離法などを用いることができる。
【００４５】
以上、本発明について述べたが、本発明によれば、廃棄物のガス化で生成するガスを酸性水溶液で冷却・洗浄後、HCl などの酸性成分を洗浄する際に、該洗浄に用いる洗浄水のpHを6.5 〜7.5 、さらに好ましくはpHを6.5 〜7.25に調整することによって、該洗浄水および冷却・洗浄水の混合水溶液からの回収物（固液分離後の残渣）中の亜鉛などの含有量を格段に高めることが可能となった。
【００４６】
この結果、ガス化ガス中の有価物質である亜鉛などを、亜鉛製錬などにおける原料として有効に活用することが可能となった。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
本実施例においては、前記した図２の廃棄物処理設備を用いて一般廃棄物を処理し、洗浄水処理設備において亜鉛の回収実験を行った。
すなわち、一般廃棄物を、酸素が吹き込まれ、1100℃以上に維持された高温反応塔（：反応塔）内の下部に投入し、廃棄物中の可燃分をガス化し、廃棄物中の不燃分を溶融した。
【００４８】
反応塔で生成したガスは、ガス精製設備へ送給し、精製ガスとして回収した。また、反応塔塔底部の溶融スラグ、溶融金属は、比重分離によって分離し、冷却・固化後、スラグ、メタルとして回収した。
ガス精製設備においては、反応塔から送給されるガスを、下記の方法で処理し精製ガスを回収した。
【００４９】
すなわち、反応塔から送給されるガスを、先ず、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）で、冷却・洗浄水循環装置から供給されるpH＝2.5 に調整した酸性水溶液（循環水）の噴霧で急冷・洗浄した。
急冷・洗浄したガスは、さらに、ガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においてNaOHの添加によってpH＝7.0 に調整した洗浄水の噴霧で洗浄した。
【００５０】
上記洗浄後のガスをガス精製装置に送給し、Feキレート錯体を含有する脱硫液を用いた脱硫などを行い精製し、精製ガスを得た。
一方、第１洗浄装置の冷却・洗浄水循環装置および第２洗浄装置の洗浄水循環装置から一部抜き出した冷却・洗浄水および洗浄水を洗浄水処理設備に送給した。
【００５１】
洗浄水処理設備においては、先ず、第１中和槽において、上記した冷却・洗浄水および洗浄水の混合水溶液にNaOHを添加し、混合水溶液のpHを5.5 とし、水酸化鉄、水酸化アルミニウムなどを析出させ、第１固液分離装置で固形分を分離した。
次に、第１固液分離装置で固形分を分離した混合水溶液（：被処理水）を、第２中和槽に送給し、NaOHの添加によってpHを９とし、水酸化亜鉛、水酸化鉛などを析出させ、第２固液分離装置で固形分を分離し、有価物質として水酸化亜鉛、水酸化鉛などを固形分として回収した。
【００５２】
次に、第２固液分離装置で固形分を分離した被処理水を、次工程の浄化装置に送給した。
上記した一般廃棄物の処理において、第２固液分離装置で分離した固形分（回収物、固液分離後の残渣）の亜鉛含有量は、45質量％であった。
すなわち、本発明によれば、ガス急冷・洗浄装置（：第１洗浄装置）の下流側に配設したガス洗浄装置（：第２洗浄装置）においてpH＞８であるアルカリ性領域の洗浄水を用いた従来の廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法における固液分離後の固形分の亜鉛含有量：18質量％に対して、回収物である固形分（固液分離後の残渣）中の亜鉛含有量を格段に高めることが可能となった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、廃棄物に由来する熱分解ガス中の亜鉛などの有価物質を洗浄液の固液分離によって回収する際に、回収物である固形分中の有価物質含有量を格段に高めることが可能となった。
【００５４】
この結果、本発明によれば、廃棄物中の有価物質である亜鉛などを、亜鉛製錬における原料などとして有効に活用することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】廃棄物ガス化ガスの洗浄水のpHと、洗浄水処理工程における固液分離で得られる固形分のZn含有量、Ca含有量との関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係わる廃棄物処理設備の一例を示すフローシートである。
Claims (4)
- 廃棄物のガス化で生成するガスを洗浄し、洗浄液を処理する廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法において、前記ガスを、酸性水溶液で冷却・洗浄後、pH＝6.5 〜7.5 の水溶液で洗浄し、該洗浄で用いた水溶液と前記冷却・洗浄で用いた酸性水溶液との混合水溶液にアルカリ剤を添加し、得られた混合水溶液を固液分離することを特徴とする廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法。
- 前記固液分離によって水酸化鉄および／又は水酸化アルミニウムを回収することを特徴とする請求項１記載の廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法。
- 前記固液分離によって有価物質を回収することを特徴とする請求項１記載の廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法。
- 前記酸性水溶液のpHが５未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の廃棄物のガス化で生成するガスの洗浄方法。
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