JPH05341578A - 電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 キャリアによる掃き目（画像白スジ）の無い
高画質の画像を形成し、更に、多重現像に最適な電子写
真現像剤用キャリア及びその製造方法を提供すること。 【構成】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた電子
写真現像剤用キャリアにおいて、キャリア長径の０．６
倍以上の長径を有する空隙、又はこの様な空隙を有する
中空粒子を有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長径
を有する空隙、又はこの様な空隙を有する中空粒子を２
以上有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリ
ア、又、該キャリアを強磁性体微粒子と硬化フェノール
樹脂との複合体粒子から形成したもの、更に上記キャリ
ア形状を球形としたもの、及びこれらの夫々の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真複写機、ＬＢ
Ｐ等の電子写真装置に用いられる現像剤のキャリアに関
し、更に詳しくは、結着樹脂中に磁性粉を分散する磁性
粉分散バインダー型キャリアの改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に電子写真法を用いた静電記録装置
においては、セレン、ＯＰＣ（有機光導電体）、α−Ｓ
ｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段に
より該感光体を一様に帯電した後、感光体表面に光像を
照射せしめ、該光像に対応した電気的潜像を感光体表面
上に形成し、該潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナ
ーを付着させ、顕像化する方式が一般に採用されてい
る。この現像方法においては、上記潜像を顕像化するト
ナーと、キャリアと呼ばれる磁性体を有した担体粒子と
からなる現像剤が使用される。該キャリアは、摩擦帯電
により適当量の正または負の電気量をトナーに付与し、
且つ該摩擦帯電の静電引力によりその表面にトナーを担
持する。この様なキャリアを有する現像剤は、磁石を内
包する現像スリーブ上に現像剤層厚規制部材により所定
の層厚にコートされ、磁気力を利用することによって、
感光体と現像スリーブとの間に形成される現像領域に搬
送される。感光体と現像スリーブとの間には、ある所定
の現像バイアス電圧が印加されており、トナーは該現像
領域において感光体上に現像される。

【０００３】この際に用いられるキャリアとしては、従
来より一般に、鉄粉フェライト等の磁性体や磁性体の表
面に樹脂を被覆したコートキャリアが使用されている。
近年、高画質化（画像ソリッド部の画質と細線再現性の
両者を向上させる）及び高耐久性の要請から、結着樹脂
中に磁性粉を分散させた磁性粉分散バインダー型キャリ
アが提案され、その一部は実用化されている。例えば、
特開昭６１−９６６０号公報及び特開昭６１−１５１５
６号公報では磁性体分散型マイクロキャリアが提案され
ており、特開昭６２−２９５０７６号公報では、結着樹
脂中に磁性粉を分散させたコア表面に、臨界表面張力が
２５ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のフッ素、シリコン系重合体を
被覆したキャリアが提案されている。しかしながら、こ
れらのキャリアを用いてもなお、現像剤撹拌時のトナー
とキャリアとの摩擦により、キャリア表面にトナーの一
部が固着するトナーフィルミングやトナー劣化の問題が
避けられなかった。そしてこれらの問題は、現像剤を構
成するトナーとして熱定着性のよい低融点トナーや圧力
定着性カプセルトナーを用いたときや、現像剤撹拌強度
の高い現像条件、特に、高速現像（現像剤担持体外周の
回転速度が３５０ｍｍ以上）のときに著しかった。この
問題を解決する為に、特開平３−８９２５３号公報に
は、中空球状のマイクロバルーン状キャリアが提案され
ているが、これは空隙部分が大きく、又、キャリアの肉
厚部が薄い為、現像剤撹拌時の応力によりキャリアが砕
け易く、本質的に耐久性に劣るものであった。又、特開
昭６０−２５８５６２号公報、特開昭６１−２０５９５
３号公報及び特開昭６２−１８４４７１号公報には、多
孔質の磁性粒子及び該磁性粒子の表面を樹脂コートした
キャリアが開示されているが、これらのキャリアは比重
の低い点を除いて本質的には通常の磁性キャリアと差異
がなく、通常のキャリアが有する下記の様な問題点を有
している。例えば、樹脂コートの無い導電性キャリアの
場合には、ソリッド画像再現性に優れているものの細再
現性に劣り、樹脂コート系の絶縁性キャリアの場合に
は、寿命や細線の再現性等には優れているもののソリッ
ド再現性に劣る。又、多孔質フェライト等の多孔質磁性
粒子は、一般に脆く、耐久性に劣るという問題点もあっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は、上述の如き従来技術の欠点を解決した優れた電
子写真現像剤用キャリア及びその製造方法を提供するこ
とにある。又、本発明の別の目的は、キャリアによる掃
き目（画像白スジ）の無い高画質の画像を形成する電子
写真現像剤用キャリア及びその製造方法を提供するもの
である。更に、本発明の別の目的は、特に、第一現像剤
により現像された現像剤を担持した潜像を、第二現像剤
により更に現像し、その後一括転写する多重現像に最適
な電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法を提供す
ることにある。即ち、第一現像剤により現像された現像
剤を第二現像剤による現像時のキャリアにより乱すこと
のない、電子写真現像剤用キャリア及びその製造方法を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の本
発明により達成される。即ち、本発明は、第一に、バイ
ンダー樹脂中に磁性粉を分散させた電子写真現像剤用キ
ャリアにおいて、キャリア長径の０．６倍以上の長径を
有する空隙を有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長
径を有する空隙を２以上有することを特徴とする電子写
真現像剤用キャリア、第二に、第一の発明のキャリアを
強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子か
ら形成したもの、第三に、第一の発明のキャリア形状を
球形としたもの、第四に、バインダー樹脂中に磁性粉を
分散させた電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリ
ア長径の０．６倍以上の長径の空隙を有する中空粒子を
有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長径の空隙を有
する中空粒子を２個以上有することを特徴とする電子写
真現像剤用キャリア、第二に、第四の発明のキャリアを
強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子か
ら形成したもの、第六に第四の発明のキャリア形状を球
形としたもの、及びこれらの夫々の製造方法である。

【０００６】

【作用】本発明者は、上記した従来技術の問題点を解決
すべく鋭意研究した結果、バインダー樹脂中に磁性粉を
分散させた電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリ
ア長径の０．６倍以上の長径を有する空隙又は空隙を有
する中空粒子を有さず、キャリア長径の０．５倍以下、
好ましくは０．４倍以下、より好ましくは０．３倍以下
の長径を有する空隙又はその様な空隙を有する中空粒子
を２以上有する様な特定の空隙をキャリア中に設けれ
ば、現像剤としての耐久性を損なうことなく、且つこれ
を現像剤に用い画像を形成した場合には、ソリッド画像
再現性及び細線再現性に優れた電子写真現像剤用キャリ
アが得られることを知見して本発明を完成した。又、上
記の様なキャリアは、これを現像剤に用い画像を形成し
た場合に、キャリアによる掃き目（画像白スジ）の無い
高画質の画像を形成し得る。更に、特に第一〜第三の本
発明の、キャリア長径の０．５倍以下の長径を有する空
隙を２以上有するキャリアの場合には、これを多重現像
に用いた場合に、第一現像剤により現像された現像剤を
第二現像剤による現像時のキャリアにより乱すことのな
い。

【０００７】

【好ましい実施態様】次に、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。尚、本発明においてキャリ
ア、空隙及び中空粒子の長径は、キャリアの断面を電子
顕微鏡により観察し、図１〜図３に示した様に、その最
も長い径をキャリア長径Ｌとし、同様に、楕円形、不定
形等の空隙（Ｐ₁ 〜Ｐ_n ）の最も長い径を夫々の空隙長
径（ｌ₁ 〜ｌ_n ）、中空粒子（Ｑ₁ 〜Ｑ_n ）の最も長い
径を中空粒子の空隙長径（ｒ₁ 〜ｒ_n ）としたものであ
る。尚、キャリア及び空隙が真球状（真円状）の場合に
は、直径と同義である。キャリア長径の０．６倍以上の
長径を有する空隙或は空隙を有する中空粒子がある場合
は、現像剤撹拌時に、この空隙部によりキャリアが破砕
され、現像剤としての耐久性が低下して好ましくない。
又、空隙又は空隙を有する中空粒子の個数が１個である
と、低比重、軽量キャリアによる高耐久性及び高画質が
望めなくなる。もっとも、本発明において空隙の数はそ
れほど本質的なものではなく、空隙によるキャリア自体
の軽量化が本質である為、耐久性の点を考慮すると比較
的小さな空隙が多数存在することが好ましい。従って、
好ましくはキャリア長径Ｌに対して（０．０１〜０．
２）×Ｌの長径を有する空隙又は空隙を有する中空粒子
が、キャリア断面を観察したときに、４〜２５個存在す
ることが好ましい。又は、キャリア１個中の中空粒子の
数としては５〜３０個存在することが好ましい。又、キ
ャリア内部の空隙割合としては、４〜４０体積％である
ことが好ましい。尚、本発明においてキャリア長径、空
隙長径及び中空粒子の空隙長径とは、任意に５個以上の
キャリアを選択しその断面を顕微鏡観察したものであ
る。

【０００８】本発明の第一の電子写真現像剤用キャリア
であるバインダー樹脂がキャリア長径の０．６倍以上の
長径を有する空隙を有さず、キャリア長径の０．５倍以
下の長径を有する空隙を２以上有する電子写真現像剤用
キャリアを製造する方法としては、加熱により気体を発
生する物質と結着樹脂と磁性粉とを少なくとも含むキャ
リア原材料を混合し、加熱混練することにより発泡させ
た後冷却し、キャリア塊とした後、キャリア粒径に粉砕
することにより得ることが出来る。

【０００９】本発明に用いられる加熱により気体を発生
する物質は発泡剤と呼ばれ、加熱分解により窒素、二酸
化炭素、アンモニア、水蒸気及び酸素等のガスを発生す
るものである。例えば、無機物質では、ナトリウム及び
カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩、水銀及びカド
ミウム等の重金属の炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム及び硝酸アンモニウム等があり、
有機物質では、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
ジメチルバレロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカ
ルボニトリル等のアゾ系重合開始剤の他、アジド化合
物、アゾジカルボンアミド、ジフェニルスルホン−３，
３′−ジスルホヒドラジン、４，４′−オキシビス（ベ
ンゼンスルホヒドラジド）、アリルビス（スルホヒドラ
ジド）、５−モルホリン−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，
Ｎ′−ジニトロチレフタルアミド及びジアミノベンゼン
等がある。

【００１０】結着樹脂としては、磁性粉分散バインダー
型キャリアの結着樹脂として従来知られていたものの中
から帯電性が適当な材料を選べばよく、例えば、付加重
合系樹脂として、スチレン系、アクリル系、オレフィン
系、ジエン系、アクリルニトリル系、アクリルアマイド
系、酢ビ系及びハロゲン化オレフィン系の各単独又は共
重合体、縮重合系としてポリエステル系、アリアミド系
及びシリコン系の各重合体、又重付加型としてエポキシ
系及びポリウレタン系の各重合体を列挙することが出来
る。

【００１１】これらの結着樹脂の中でも架橋性重合体を
用いると、磁性粉分散バインダー型キャリアとしての耐
衝撃性が増し、耐久性が更に向上して好ましい。ここで
架橋性重合体とは、結着樹脂がビニル系重合体の場合に
は、架橋剤として主に重合性二重結合を２個以上持つ化
合物で架橋されたものである。又、この際に使用される
架橋剤としては下記のものが上げられる。例えば、ビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体の
様な芳香族ジビニル化合物、ジエチングリコールメタク
リレート、ジエチレングリコールアクリレート、トリエ
チレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレート、ｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレート、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート等の如きジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホン等の全てのジビニ
ル化合物、及び３つ以上のビニル基をもつ化合物が、単
独または混合物として選ばれ、全モノマー重量を基礎に
して０．００５〜２０％の範囲で添加される。

【００１２】又、上記の様なビニル重合体を形成するた
めに使用される代表的な単量体としては、スチレン、ｐ
−クロルスチレン、ビニルナフタレン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等の如きエチ
レン系不飽和モノオレフィン類、例えば、塩化ビニル、
臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、マラ
リアン酸ビニル、カプロン酸ビニル等の如きビニルエス
テル類、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アク
リル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、メチ
ル−α−クロルアクリレート、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の如きエチレ
ン性モノカルボン酸およびそのエステル、例えば、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等
の如きエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の
如きエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えば、
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロフェニルケトン等の如きビニルケトン類、例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル等の如きビニルエーテル類、例え
ば、ビニリデンクロリド、ビニリデンクロルフルオリド
等の如きビニリデンハロゲン化物、例えば、Ｎ−ビニル
ビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインド
ール及びＮ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物が
ある。本発明に用いられる重合体は、これらの単量体の
一種以上と前述の架橋剤との付加重合で製造されるが、
付加重合という表現は、例えば、遊離基重合法、陰イオ
ン重合法及び陽イオン重合法の如き周知の重合法を包含
するものである。

【００１３】又、結着樹脂をポリエステルとする場合に
は、３価以上の多価アルコール又は３価以上の多価カル
ボン酸を他の単量体とを重縮合させた架橋ポリエステル
が好ましく用いられる。ここで、三価以上の多価アルコ
ールとしては、例えば、ソルビートル、１，２，３，６
−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエ
リスリトール、蒸精、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼ
ン、その他を挙げることができる。又、三価以上の多価
カルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼント
リカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，
７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジ
カルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシル
プロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、及びこれ
らの酸無水物、その他を挙げることが出来る。

【００１４】その他のモノマーとしては、アルコールと
しては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
テンジオール等のジオール類、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ
等のエーテル化ビスフェノール類、その他の二価のアル
コール単量体を挙げることが出来る。又、カルボン酸と
しては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサコニン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン
酸及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリ
ノレイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単量体を挙
げることが出来る。

【００１５】以上述べた架橋性の結着樹脂の例は、磁性
粉分散バインダー型のキャリアを製造する前の原材料樹
脂の段階でー架橋されている樹脂であるが、本発明の磁
性粉分散バインダー型の電子写真現像用キャリアを加熱
混練により製造する場合は、加熱混練時に樹脂と架橋反
応する架橋剤を添加して、架橋性の結着樹脂とするほう
が磁性粉及び発泡剤の分散性が良好となりより好まし
い。この場合に用いられる樹脂としては、例えば、側鎖
に架橋性の官能基を有する単量体を含む２種以上の単量
体からなる共重合体から選ばれる。斯かる側鎖に架橋性
の官能基を有する単量体としては、側鎖に有機酸を有す
る単量体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸及びフマル酸等）、側鎖にヒドロキシ基を有する単
量体（例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキブチ
ルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ
−又はｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル等）、側鎖にエポキシ基
を有する単量体（例えば、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等）、側鎖にイミノ基を有する
単量体（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタク
リルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−
フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）
アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）メタク
リルアミド、ウレイドエチルアクリレート、ウレイドエ
チルメタクリレート、ウレイドエチルビニルエーテル、
メタクリルロイルジシアンアミド等）、側鎖にアジリデ
イニル基を有する単量体（例えば２−（１−アジリデイ
ニル）エチルアクリレート、２−（１−アジリデイニ
ル）エチルメタクリレート等）、他に無水マレイン酸、
ポリエチレングリコールジメタクリレート等を挙げるこ
とが出来る。

【００１６】前記架橋性重合体の形成において架橋性の
官能基を有する単量体と共に用いることが出来る他の単
量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸−２−クロロエチル、ア
クリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
−２−クロロエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類；エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルクロ
ルアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等の
ビニルエステル類；メチルビニルケトン、エチルビニル
ケトン、プロピルビニルケトン、ブチルビニルケトン、
フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、
プロピレン、イソブテン、ブタジエン、イソプレン等の
オレフィン類；ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカル
バゾール、４−ビニルピリジン等の含窒素類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；
下記一般式（１）で示される含フッ素類；等を挙げるこ
とが出来る。又、これらの単量体の１種または２種以上
のものを適宜組合わせて用いることも出来る。

【００１７】

【化１】 〔式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、Ｘは酸素原
子、ＣＯＯ基又はＣＯ基を表し、Ｒ_ｆはフルオロアルキ
ル基を表す。〕

【００１８】前記架橋性重合体を得る場合において用い
られる側鎖に架橋性官能基を有する単量体の好ましい使
用割合は、重合体重量に対して０．１〜３０重量％であ
り、更に好ましくは０．５〜２０重量％である。又、架
橋性官能基を有しない単量体は、２つ以上組合せて用い
ることが出来る。この場合好ましい使用割合は官能性基
の種類、官能性基をもつ単量体の種類、及び組合せによ
って変動す異なるが、例えば、メタクリル酸とｐ−ヒド
ロキシフェニルメタクリルアミドを用いる場合は、夫々
１０重量％及び４０重量％とかなり多めに入れることが
出来る。この際に架橋剤の添加量と調整して、架橋性官
能基を有する単量体の添加量を定めることが望ましい。
特に、架橋に関与しない親水性の側鎖が、キャリアの耐
湿性に悪影響を及ぼす場合があるので、キャリア粒子の
表面に親水性基を残存させることは好ましくない。

【００１９】架橋性重合体の形成においては、架橋性官
能基を有する単量体と共重合させる他の単量体として
は、先に挙げたものから１種または２種以上のものを組
合せて用いられるが、得られる架橋性重合体が、ガラス
転移点及び帯電性等の各特性の点で満足するものとなる
様に選択する。ガラス転移点は、キャリア使用時の凝集
化を防止する為に５０℃以上であることが好ましい。ア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルの単量体
を用いる場合は、同じ含有量において、アルキル基の炭
素数が大きくなるとガラス転移点が下がり、一方、アル
キル基の炭素数が小さくなるとガラス転移点が上がり、
この傾向は一般にアルキル基を側鎖に有する単量体（例
えば、アルキルビニルエーテル、アルキルビニルケトン
等）について認められる。この為、これらの単量体の共
重合体中における含有率を調整することによって好まし
いガラス転移点の重合体を得ることが出来る。本発明に
用いる架橋性重合体のガラス転移点は低くてもよい。こ
れはキャリアの製造時において、例えば、架橋性重合体
と架橋剤とを含有してなる組成物を加熱処理して三次元
化された架橋物とすることにより、ガラス転移点を上昇
させることが出来るからである。又、キャリアの帯電性
については、架橋性重合体の形成において用いる単量体
を適宜選択することによって正帯電性または負帯電性の
何れにも調整することが出来る。特に、有機光導電性半
導体を感光体として用いる場合、あるいはＳｅ感光体を
用いて反転現象を行う場合は、負帯電性キャリアが好ま
しく用いられ、この場合には単量体として特にフッ素原
子を含有する単量体が用いられる。又、Ｓｅ感光体を感
光体として用いる場合は正帯電性キャリアが好ましく用
いられ、この場合には、単量体として特に窒素原子が含
有された単量体が用いられる。

【００２０】本発明の電子写真現像用キャリアにおいて
結着樹脂に用いられる架橋性重合体を架橋することが出
来る架橋剤は、架橋性重合体における架橋性官能基の種
類に応じて適当な化合物が選択され、異種の架橋性官能
基が組合せられている場合は複数の架橋剤を組合せて用
いることが出来る。例えば、架橋性重合体がイミノ基を
側鎖に有する場合には、エポキシ及び／又はヒドロキシ
化合物からなる架橋剤が用いられる。架橋性重合体がカ
ルボン酸基を側鎖に有する場合には、エポキシ化合物、
イソシアネート化合物及びヒドロキシ化合物から１種又
は２種以上選択される架橋剤が用いられる。架橋性重合
体がエポキシ基を側鎖に有する場合には、酸、酸無水物
及びアミンから１種又は２種以上選択される架橋剤が用
いられる。架橋性重合体がヒドロキシ基を側鎖に有する
場合には、イソシアネート化合物及び／又はエポキシ化
合物からなる架橋剤が用いられる。架橋性重合体がアジ
リデイニル基を側鎖に有する場合には、酸、酸無水物、
エポキシ化合物及びアミンから選択される１種又は２種
以上の架橋剤が用いられる。

【００２１】斯かる架橋剤の例示化合物としては例えば
下記のものが挙げられる。 ＜エポキシ系架橋剤＞ （Ｅ−１）

【化２】

【００２２】（Ｅ−２）

【化３】

【００２３】（Ｅ−３） 商品名「エポン１０３１」 「ＥＲＲＡ−０１５３」（ＵＣＣ社製）

【化４】

【００２４】（Ｅ−４） 商品名「ＥＰＥ−１３５９」（チバガイギー社製） 「ＱＴ−３４７６」 （ダウケミカル社製）

【化５】

【００２５】（Ｅ−５）

【化６】

【００２６】（Ｅ−６） 商品名「ＤＥＮ４３８」（ｎ＝１．３） 「ＤＥＮ４３９」 「エピコート１５２」（ｎ＝０〜１） 「エピコート１５４」（ｎ＝１．５以上） （以上シエル化学社製）

【化７】

【００２７】＜ヒドロキシ系架橋剤＞ （Ｈ−７） エチレングリコール

【化８】

【００２８】（Ｈ−８） ジエチレングリコール

【化９】

【００２９】（Ｈ−９） １，２−プロピレングリコー
ル

【化１０】

【００３０】（Ｈ−１０） ジプロピレングリコール

【化１１】

【００３１】（Ｈ−１１） 水素化ビスフェノール

【化１２】

【００３２】（Ｈ−１２） ２，２−ビス（４−オキシ
エトキシフェニル）プロパン

【化１３】

【００３３】（Ｈ−１３） ２，２−ビス（４−オキシ
プロポキシフェニル）プロパン

【化１４】

【００３４】＜イソシアネート系架橋剤＞ （Ｉ−１４） トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）

【化１５】

【００３５】（Ｉ−１５） ３，３′−トリレン−４，
４′−ジイソシアネート

【化１６】

【００３６】（Ｉ−１６） ジフェニルメタン−４、
４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）

【化１７】

【００３７】（Ｉ−１７） トリフェニルメタン−ｐ、
ｐ′、ｐ″−トリイソシアネート（ＴＭ）

【化１８】

【００３８】（Ｉ−１８） ２，４−トリレンタイマー
（ＴＴ）

【化１９】

【００３９】（Ｉ−１９） ナフタレン−１，５−ジイ
ソシアネート

【化２０】

【００４０】（Ｉ−２０） トリス（４−フェニルイソ
シアネート）チオホスフェート 商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＲＦ」（バイエル社製）

【化２１】

【００４１】（Ｉ−２１） クルード（ＭＤＩ）

【化２２】

【００４２】（Ｉ−２２） ＴＤＩ三量体

【化２３】

【００４３】（Ｉ−２３） ジシクロヘキサメタン−
４，４′−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）

【化２４】

【００４４】（Ｉ−２４） 水素添加ＴＤＩ（ＨＴＤ
Ｉ）

【化２５】

【００４５】（Ｉ−２５） メタキシレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）

【化２６】

【００４６】（Ｉ−２６） ヘキサヒドロメタキシレン
ジイソシアネート（ＨＸＤＩ）

【化２７】

【００４７】（Ｉ−２７） ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ）

【化２８】

【００４８】（Ｉ−２８） トリメチルプロパン−１−
メチル−２−イソシアノ−４−カババメート 商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ」（バイエル社製）

【化２９】

【００４９】（Ｉ−２９） ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート 商品名「ＰＡＰＩ」

【化３０】

【００５０】（Ｉ−３０） ３，３′−ジメトキシ−
４，４′−ジフェニルジイソシアネート 商品名「ＤＡＤＩ」

【化３１】

【００５１】（Ｉ−３１） ジフェニルエーテル−２，
４，４′−トリイソシアネート

【化３２】

【００５２】（Ｉ−３２） 商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ ＴＨ」（バイエル社製）

【化３３】

【００５３】（Ｉ−３３） 商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕ
ｒ ＨＨ」（バイエル社製）

【化３４】

【００５４】＜酸・酸無水物系架橋剤＞ （Ｓ−３４） 無水マレイン酸

【化３５】

【００５５】（Ｓ−３５） 無水フタル酸

【化３６】

【００５６】（Ｓ−３６） イソフタル酸

【化３７】

【００５７】（Ｓ−３７） テレフタル酸

【化３８】

【００５８】（Ｓ−３８） ヘキサヒドロ無水フタル酸
（ＨＨＰＡ）

【化３９】

【００５９】（Ｓ−３９） テトラヒドロ無水フタル酸

【化４０】

【００６０】（Ｓ−４０） ３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロ無水フタル酸

【化４１】

【００６１】（Ｓ−４１） テトラクロル無水フタル酸

【化４２】

【００６２】（Ｓ−４２） ３，６−エンドジクロルメ
チレンテトラクロルフタル酸

【化４３】

【００６３】（Ｓ−４３） アジピン酸

【化４４】

【００６４】（Ｓ−４４） セバチン酸

【化４５】

【００６５】＜アミン系架橋剤＞ （Ａ−４５） エチレンアミン族

【化４６】

【００６６】（Ａ−４６） Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン

【化４７】

【００６７】（Ａ−４７） メタキシリレンジアミン

【化４８】

【００６８】（Ａ−４８） １、３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン

【化４９】

【００６９】（Ａ−４９） パラメンタンジアミン

【化５０】

【００７０】（Ａ−５０） メツホロンジアミン

【化５１】

【００７１】（Ａ−５１） ビス−（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン

【化５２】

【００７２】（Ａ−５２） メタフェニレンジアミン

【化５３】

【００７３】（Ａ−５３） ４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン

【化５４】

【００７４】（Ａ−５４） ４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン

【化５５】

【００７５】（Ａ−５５） ジアミノジフェニルエーテ
ル

【化５６】

【００７６】上記架橋剤の使用割合は、架橋性重合体の
架橋性官能基を架橋することが出来る量であればよく、
例えば、架橋性官能基１モルに対し０．５〜１．５モル
程度用いることが好ましいが、必ずしも１００％架橋さ
せることは必要ではない。

【００７７】本発明に使用し得る磁性粉としては特に制
限はないが、体積固有抵抗が１０⁵Ωｃｍ以上のフェラ
イトが好適に用いられる。体積固有抵抗が１０⁵ Ωｃｍ
未満であると、耐久により、キャリアとしての電気抵抗
が変動したり、又、キャリア自体の電気抵抗の低下の
為、静電潜像担体上の電荷がキャリアを介して逃げてし
まい、画像に欠損等を生じたり、キャリアが現像スリー
ブからの注入電荷により静電潜像担体に付着したりする
等の問題が生じる場合がある。フェライト以外の磁性粉
としては、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃ なるマグネタイトや、
鉄、ニッケル及びコバルト等の強磁性を含む金属又はこ
れらの合金や化合物がある。尚、本発明における体積固
有抵抗の測定には、図７に示す如き測定方法を用いた。
即ち、セルＡに磁性分を充填し、この充填磁性粉に接す
る様に電極１及び電極２を配し、これらの電極間に電圧
を印加し、そのときに流れる電流を測定することにより
比抵抗ρ（Ω・ｃｍ）を求める方法を用いた。上記測定
方法においては、磁性分が粉体である為に充填率に変化
が生じ、それに伴い比抵抗が変化する場合があり、注意
を要する。本発明における比抵抗の測定条件は、充填磁
性粉と電極との接触面積Ｓ＝約２．３ｃｍ² 、厚み＝約
１ｍｍ、上部電極２の荷重２７５ｇ、印加電圧１００Ｖ
とした。本発明に使用する上記磁性粉は一次粒子径が長
さ平均径として０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜
１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍのものを用
いる。本発明に用いられる磁性分は、更に１．７０以上
で４．００以下の粒子径分布比とするのが好ましい。本
発明における粒子径分布比は、透過型電子顕微鏡で磁性
粉を写真撮影し、この写真から２００〜４００個の粒子
径を計測し、次に定義した式で求めた値で示してある。

【００７８】

【数１】 又、上記式中の長さ平均径（Ｄ₁ ）及び重量平均径（Ｄ
₄ ）は、夫々下記の式で表される。

【００７９】

【数２】 （Ｄ_i は粒子一個の粒径である）

【００８０】

【数３】 （Ｄ_i は、いずれも粒子一個の粒径である）

【００８１】粒子径分布比（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）は、粒子径の
広がりを示す示標であり、広い分布を持つ方がＤ₄ ／Ｄ
₁ の値が大きくなる。粒子径分布比が１．７０より小さ
いと、粒子径の分布が狭く、キャリア中に磁性粉を最密
充填することが出来ない為、磁性粉比率が高くなると磁
性粉がキャリア表面に露出してしまい、電気抵抗が低く
なりキャリア現像を生じ易くなる。一方、粒子系分布比
が４．００より大きいと、粗大粒子が混ざる割合が非常
に多くなる為、キャリア中に粗粒だけの磁性粉が多数存
在し、これがキャリア現像される場合がある。又、結着
力が弱く脆いので、使用中にキャリアが壊れ、これらの
壊れた小径キャリアが現像される場合がある。

【００８２】ところで、粒子径の分布は種々の方法によ
り測定できるが、計測方法によりその基準分布が異な
る。例えば、光学顕微鏡や電子顕微鏡等で測定した写真
等から計測した粒子径は個数基準分布と呼ばれ、又、光
透過法等で求められたものは面積基準分布と呼ばれ、コ
ールターカウンタやレーザー光回折法等で求められたも
のは体積基準分布と呼ばれ、又、ふるい分けや重量沈降
法等で求められたものは重量基準分布と呼ばれる。しか
し、本発明で用いられている粒子径分布はこれらの測定
法に特に限定されるものではなく、測定方法が異なるか
らといって本発明に包含されないということにはならな
い。従って、所有装置等の関係で測定方法を選択し、本
発明のキャリアを製造することが出来る。最近では電子
写真に用いるトナー等については、コールターカウンタ
ーの測定が簡便であり、又、再現性もあり、又、基準サ
ンプルを用いれば測定器依存性もないことから一般化し
ているが、１μｍ以下の極小粒径であるとか、磁化し易
いもの、または比重の大きいものの場合には測定再現性
が悪く、コールターカウンターで測定することは不可能
である。特に、本発明のキャリアの様な磁性粒子の場合
には粒子径が比較的小さく、多少なりとも磁気の影響を
受けたりすると、凝集して真の粒径が測定することが出
来ないという問題がある為、電子顕微鏡で測定した写真
から読み取ったり、又は画像処理装置等に直結して粒子
径を測定することが好ましい。

【００８３】本発明で使用する場合の様に、粒子径分布
比（Ｄ₄ ／Ｄ₁ ）の大きな磁性粉を得る為には、通常の
方法で粉砕された磁性粉を２種もしくはそれ以上、任意
の割合で混合するのが一番容易であるが、比較的大きな
磁性材料をボールミルやジェットミル等の粉砕機で過粉
砕することにより、粒子径分布比を大きくすることも可
能である。又、本発明のキャリアに用いられる磁性粉の
吸油量としては、１０〜４０ｍｌ／１００ｇのものが好
適に使用される。ここで吸油量とは、ガラス板上に規定
量秤りとった磁性粉試料にアマニ油をビュレットから滴
下し、その全体をヘラで練り合わせた場合に、全体が１
つの塊となってヘラで全体を流動することが出来る様に
なった点に達した際の、単位試料あたりのアマニ油量で
表される。

【００８４】磁性粉とバインダー樹脂（結着樹脂）と
は、結着樹脂１００重量部に対して磁性粉３０〜９００
重量部、好ましくは５０〜８００重量部、より好ましく
は１００〜７００重量部の割合で配合される。これは磁
性粉が３０重量部未満では充分な磁気力が得られず、一
方、９００重量部を超えるとキャリアが脆くなるからで
ある。又、本発明に用いられる磁性粉としては、その磁
気特性が、１０００エルステッドのときの飽和磁束密度
（σｓ）が４０〜２００ｅｍｕ／ｇ、保持力が６０〜２
５０エルステッドのものが好適に使用される。

【００８５】又、本発明の電子写真現像用キャリアは、
その表面を樹脂で被覆することによりより好適に用いる
ことが出来る。樹脂被覆の方法は、一般に用いられてい
る流動層式スプレーコーティングや浸漬式コーティング
等、コーティング用樹脂を溶剤に溶解して塗付するもの
の他、特開昭６３−２３５９５８号公報や特開平２−１
５８７５０号公報に提案されている様に、コーティング
用樹脂粒子をキャリアコア表面に機械的衝撃により固
着、被覆する方法によってもよい。コーティング用樹脂
としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、
スチレン−アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系
樹脂、ロジン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、フッ素系又はシリコン系重合体等が挙げられ
る。

【００８６】本発明の様な磁性粉分散バインダー型キャ
リアの平均粒径は、通常、重量平均粒径で２０〜１００
μのものが使用されるが、高画質化の為にはその粒径分
布の狭いものがよく、好ましくはその変動係数が２０％
以下のものがよい。斯かる変動係数は、走査型電子顕微
鏡にて写真を撮影し、無作為に１００粒子の粒径を測定
して計測し、そこから得られる標準偏差（σ）を数平均
粒子径（Ｘ_s ）で割り、１００をかけて得られる値
（％）であり、バラツキの尺度を表す。又、標準偏差
は、次式で示した様に、ｎ個の粒子径の測定を行ったと
きの各測定値の平均値からの差の２乗を、（ｎ−１）で
割った値の平方根で表される。

【００８７】

【数４】 ［但し、式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、・・・Ｘ_n は試料粒子の粒
子径の測定値であり、Ｘ_s はｎ個の各測定値の平均値で
ある。］次に、本発明の第二の発明の電子写真現像剤用
キャリアである、上記した第一の発明のキャリアを強磁
性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子から形
成した電子写真現像剤用キャリアを製造する方法につい
て説明する。本発明の第二の電子写真現像剤用キャリア
の製造方法としては、強磁性体微粒子、発泡剤、懸濁安
定剤及び塩基性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒ
ド類とを反応、硬化させ、発泡剤を発泡させることによ
り製造することが出来る。ここで、発泡剤による発泡
は、フェノール類とアルデヒド類とが完全に反応、硬化
する以前、重合率８０％以上、好ましくは、９０重量％
以上に達したとき、加熱することによって行う。

【００８８】ここで、本発明にかかる内部に空隙を有す
る強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子
からなる電子写真現像剤用磁性キャリアの数平均粒子径
は、１０μｍから１０００μｍのものである。数平均粒
子径がｌ０μｍ未満の場合には、感光体ヘのキャリアを
得ることができなくなる。特に高画質を求める場合には
３０μｍから２００μｍの範囲が好ましく、更に好まし
くは３０μｍから１００μｍの範囲である。次に、本発
明にかかる複合体粒子の嵩密度は２．０ｇ／ｃｍ²以下
であることが好ましい。嵩密度の下限は特に制限はない
が、実用的には１．０ｇ／ｃｍ²程度である。かかる嵩
密度の小さいものは、より高画質を与えるキャリアとし
て期侍できるものである。キャリアの嵩密度は、現像ス
リーブ上で磁力線に沿ってキャリアのいわゆる“穂”が
形成された際の“穂”の嵩密度に対応していると考えら
れ、その値が低ければが柔らかく自由に動くことが可能
となり、その結果として高画質が得られるものと考えら
れる。更に、本発明にかかる複合体粒子は、粒子表面が
曲面形状を有しており、球状を呈するものから楕円球状
のもの、偏平な円盤状のもの、複雑な曲面をもついびつ
なもの等がある。いずれも粒子表面が曲面形状を有する
ために、キャリア粒子間の接触面積が少なく、優れた流
動性を示す。中でも球状が最も流動性に優れ、粒子に形
状的な歪みが少なく、粒子強度も高い傾向にあるので好
ましい。

【００８９】又、本発明のキャリアを構成する複合体粒
子中の強磁性体徴粒子の含有量は、５０〜９９重量％、
より好ましくは８０〜９７重量％とする。強磁性体微粒
子の含有量が５０重量％未満の場合には飽和磁化値が小
さくなり、９９重量％を超える場合にはフェノール樹脂
による強磁性体微粒子間の結着が弱くなり易い。複合体
粒子の強度を考慮すると、９７重量％以下であることが
好ましい。本発明の態様において、強磁性体微粒子の含
有量をこのように高めることができる理由は明らかでは
ないが、反応と同時に硬化反応が進行するため、少量の
フェノール樹脂で強磁性体微粒子同士を強固に結着する
ことができることによると推定される。

【００９０】このような本発明にかかる複合体粒子は、
約４０ｅｍｕ／ｇから１５０ｅｍｕ／ｇの飽和磁化を有
する。４０ｅｍｕ／ｇ未満ではキャリアの感光体ヘの付
着が起こり易く、一方、ｌ５０ｅｍｕ／ｇを超える値
は、強磁性体微粉未として実用的なものが知られていな
いので得ることが困難であり、実用的でない。従来周知
のフェライトキャリアの飽和磁化は高々７０ｅｍｕ／ｇ
ぐらいとされている（コロナ社発行「電子写真技術の基
礎と応用」１９８８年 第４８１頁）が、本発明にかか
る複合体粒子の場合には、フェライト微紛末の含有量を
高めることにより容易に飽和磁化７０ｅｍｕ／ｇ以上の
大きな飽和磁化を得ることができる。

【００９１】本発明で使用される強磁性体微粒子として
は、マグネタイト、γ−酸化鉄等のスピネルフェライ
ト、鉄以外の金属（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ等）
を一種又は二種以上含有するスピネルフエライト、バリ
ウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライト
及び表面に酸化層を有する鉄や合金の微粒子粉未を用い
ることができる。強磁性体微粒子の形状は、粒状、球状
及び針状のいずれであってもよい。特に、高磁化を要す
る場合には、鉄等の強磁性微粒子紛未を用いることがで
きるが、化学的な安定性を考慮すると、マグネタイト、
ガンマ酸化鉄を含むスピネルフェライトやバリウムフェ
ライト等のマグネトブランバイト型フェライトの強磁性
微粒子紛未を用いることが好ましい。以上の様な強強性
体微粒子粉未の種類及び含有量を適宜選沢することによ
り、所望の飽和磁化を有する複合粒子を得ることが出来
る。例えば、４０〜７０ｅｍｕ／ｇの磁化を得ようとす
る場合には、バリウムフェライト等のマグネトブランバ
イト型フェライトやスピネルフェライト等を用いればよ
く、更に７０〜ｌ００ｅｍｕ／ｇ程度の高磁化を得よう
とする場合には、マグネタイト又はＺｎを含有するスピ
ネルフェライト等を用いればよい。更に、ｌ００ｅｍｕ
／ｇ以上の高磁化を得ようとする場合には、表面に酸化
物層を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いればよい。

【００９２】更に本発明では、その表面が疎水化処理さ
れている強磁性体微粒子を用いることが、複合粒子中に
強磁性体微粒子を内包化させ、且つ複合体粒子中の強磁
性体微粒子含有量を高めることになり好ましい。ここで
表面が疎水化処理されている強磁性体微粒子としては、
強磁性体微粒子と疎水化処理剤とを単に混合する方法、
又は強磁性体微粒子と疎水化処理剤とを水性溶媒中で混
合して粒子表面に疎水化処理剤を吸着させる方法等いず
れの方法によっても得ることができる。疎水化処理剤と
しては、疎水基を有するチタネート系、シラン系等のカ
ップリング剤、シリル化剤、シリコーンオイル並びに各
種界面活性剤等を使用することができる。又、疎水基を
有するチタネート系カップリング剤としては、例えば、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタ
ネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキルア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）エチレンチタネート等が挙げられる。又、疎水基を
有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン等が挙げられ、シリル化剤としては、ヘキサメチ
ルジシラザン、トリアルキルアルコキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン等が挙げられ、シリコーンオイルと
しては、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコ
ーンオイル等が挙げられる。又、界面活性剤としては一
般に市販されているいずれの界面活性剤も使用すること
ができるが、強磁性体微粒子表面に存在する水酸基と結
合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性で
言えば、カチオン性あるいはアニオン性のものが望まし
い。

【００９３】本発明で使用されるフェノール類として
は、フェノールの他、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシ
ノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類、
及びべンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原
子又は臭素原子で置換されたハロゲンフェノール類等の
フェノール水酸基を有する化合物が挙げられるが、この
中でフェノールが最も好ましい。即ち、フェノール類と
してフェノール以外の化合物を用いた場合には、粒子が
生成しずらかったり、粒子が生成したとしても不定形状
であったりすることがあるので、形状性を考慮すればフ
ェノールが最も好ましい。

【００９４】又、本発明の第二の発明の電子写真現像用
キャリアの製造方法に用いられるアルデヒド類として
は、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態の
ホルムアルデヒド及びフルフラール等が挙げられるが、
ホルムアルデヒドが特に好ましい。アルデヒド類のフェ
ノール類に対するモル比は１〜２であることがが好まし
く、特に好ましくは１．１〜１．６である。アルデヒド
類のフェノール類に対するモル比が１より小さいと、粒
子が生成し難かったり、生成したとしても樹脂の硬化が
進行し難い為に生成する粒子の強度が弱かったりする傾
向があり、一方、アルデヒド類のフェノール類に対する
モル比が２よりも大きいと、反応後に水性媒体中に残留
する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。

【００９５】次に、本発明で使用される塩基性触媒とし
ては、通常のレゾール樹脂製造に使用される塩基性触媒
が使用される。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレン
テトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、
ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられる。
これら塩基性触媒のフェノール類に対するモル比は、
０．０２〜０．３が好ましい。

【００９６】又、本発明において、フェノール類及びア
ルデヒド類と共に使用される発砲剤とは、６０〜１８０
℃で気化又は分解に伴い気体を発生する物質であり、例
えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチル
バレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル等の発砲性のアゾ系重合開始剤、ナトリウム、カリウ
ム等の金属炭酸水素塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム塩、アジド化合物、４，
４′−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、アリ
ルビス（スルホヒドラジド）、ジアミノベンゼン等が挙
げられる。

【００９７】前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性
触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性体
粒子としては、上記した様にマグネタイト、ガンマ酸化
鉄を含むスピネルフェライト、バリウムフェライト等の
マグネトブランバイト型フェライトや表面に酸化物層を
有する鉄や合金の微粒子粉末も好ましく用いられる。更
に又、上記強磁性体微粒子の粒子径は、０．０ｌ〜ｌ０
μｍであることが望ましく、微粒子の水性体中における
分散と生成する複合体粒子の強度を考慮すれば、０．０
５〜５μｍであることが好ましい。

【００９８】更に、本発明方法で使用される懸濁安定剤
としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコールの様な親水性有機化合物及びフッ化カルシウム
のようなフッ素化合物、硫酸カルシウム等の実質的に水
に不溶性の無機塩類等が挙げられるが、フェノール樹脂
マトリックス内部への強磁性体微粒子の分散を考慮すれ
ば、フッ化カルシウムが好ましい。フッ化カルシウム以
外の懸濁安定剤を使用した場合には、条件によっては前
述強磁性体微粒子がフェノール樹脂マトリックス内部へ
分散し難いこともあり、又、不定形状の粒子が生成する
傾向がある。かかる懸濁安定剤の添加量は、フェノール
類に対して、０．２〜ｌ０重量％であることが好まし
く、より好ましくは０．５〜３．５重量％である。懸濁
安定剤のフェノール類に対する添加量が０．２重量％よ
り少ないと、不定形の粒子が生成する傾向があり、一
方、添加量が１０重量％より多いと、複合体粒子表面に
残留するフッ化カルシウム等の懸濁安定剤の量が増加す
る傾向がある。尚、実質的に水に不溶性の無機塩類を添
加するには、前記のごとき実質的に水に不溶性の無機塩
類を直接添加してもよく、また反応時にかかる実質的に
水に不溶性の無機塩類が生成されるような２種以上の水
溶性無機塩類を添加してもよい。例えば、カルシウムの
フッ素化合物に代えて水溶性の無機塩類の一方にフッ化
ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化アンモニウム等
からなる群から選ばれる少なくともｌ種と、他方にカル
シウムの塩化物を添加して反応時にカルシウムのフッ素
化合物を生成させるようにすることもできる。

【００９９】本発明の第二の発明の電子写真現像用キャ
リアの製造方法における反応は、水性媒体中で行われる
が、この場合の水仕込み量は、例えば、キャリアの固形
分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ま
しく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが
望ましい。反応は、攪拌下で昇温速度０．５〜１．５℃
／ｍｉｎ、好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎで温度
を徐々に昇温させ、反応温度７０〜９０℃、好ましくは
４０〜８０分間反応させ、複合体粒子を部分的に硬化さ
せた後、反応温度を９５℃以上にして、発砲剤を発砲さ
せると同時に硬化反応を促進して完全硬化させる。かか
る反応において、硬化したフェノール樹脂と磁性粒子と
空隙のマトリックスが形成される。この様にして反応・
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、硬化
したフェノール樹脂マトリックス中に、強磁性体粒子と
空隙が均一に分散した球状粒子の水分散液が得られる。
次に、この水分散液を濾過、遠心分離等の常法に従って
固液を分離した後、洗浄して乾燥すると、フェノール樹
脂マトリックス中に強磁性体粒子が均一に分散し、粒子
表面が曲面形状を有する複合粒子が得られる。上記の製
造方法は、連続法又はバッチ法のいずれでも行うことが
出来るが、通常はバッチ法を採用する。尚、本発明にお
ける数平均粒子径は、光学顕微鏡写真から２００個の粒
子について計測した値の平均値である。嵩密度は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ５１０１に記載の方法に従って測定し、飽和磁
化は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英
工業（株）製）を用いて、外部磁場１０Ｋエルステッド
のもとで測定した値である。

【０１００】次に、本発明の第三の発明の電子写真現像
剤用キャリアである、上記した第一の発明のキャリア形
状を球形としたものの製造方法について説明する。本発
明の第三の発明の電子写真現像剤用キャリアの製造方法
としては、重合性単量体、磁性粉、及び、該重合性単量
体に対して発泡性のアゾ系重合開始剤を０．０１〜１重
量％含む油溶性重合開始剤とを少なくとも含むモノマー
組成物を、水中に懸濁分散させて重合反応を行い、重合
率が８０重量％以上に達した後、得られる主要樹脂成分
のガラス転移温度よりも２０〜８０℃高い温度で発泡処
理することにより得ることが出来る。

【０１０１】本発明における重合性単量体の重合は、懸
濁分散剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を懸濁分
散させて行う。この重合に際して、磁性粉並びに重合開
始剤を存在させる。その他、帯電制御剤等のキャリア特
性向上剤、懸濁分散を助ける分散助剤及び連鎖移動剤を
適宜存在させることが出来る。キャリアを多孔質にする
為の発砲性の重合開始剤を重合開始剤の一部として使用
する。重合性単量体を水性媒体に懸濁分散させる方法と
しては、重合性単量体、分散剤及び水性媒体を同時に攪
拌混合してもよく、分散剤を溶解又は均一に分散させた
水性媒体に重合性単量体を添加し、攪拌混合してもよ
い。上記懸濁分散における攪拌混合は、普通の攪拌機を
用いて比較的高速で攪拌してもよいが、ホモミキサー等
を使用して高速剪断による攪拌によって行うの好まし
い。これは、重合性単量体に磁性粉並びに必要に応じて
使用されるキャリア特性向上剤を分散させる場合も同様
である。重合は、上記懸濁分散の後、又は懸濁分散させ
つつ２０〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、特に、
５０〜９０℃の温度で行うのが好ましい。重合率８０重
量％以上、好ましくは９５重量％に達した後、重合系
を、得られる主要樹脂成分のガラス転移温度より２０〜
８０℃高い温度で１〜５時間保温して発砲処理を行う。
重合率が８０重量％未満である場合には、発生するＮ₂
ガスにより系が不安定となり、粒子の合一や集塊が起こ
る。又、ガラス転移温度よりも２０℃以上高い温度にし
ないと、樹脂が十分に軟化せず、発砲不十分となり、ガ
ラス転移温度より８０℃を超える高温では、粒子の合一
や集塊が起こる。尚、この発砲処理は重合完了後に行っ
てもよい。重合は、重合率が９９重量％以上になるまで
進められるのが好ましい。特に、９９．９重量％以上に
なるまで進められるのが好ましい。重合率が小さく、残
存モノマーが多くなると、キャリアの特性、特に保温安
定性が劣る傾向がある。又、重合によって得られる重合
体は、その重合平均分子量が５００００以上のものが好
ましい。分子量が小さくなり過ぎると耐ブロッキング性
が低下し易くなる。又、得られた重合体は、ガラス転移
温度が３０℃以上であるのが好ましく、特に、５０℃以
上であるのが好ましい。ガラス転移温度が低すぎると、
耐ブロッキング性が低下し易くなる。ガラス転移温度の
調整は、主に使用する重合性単量体を選択することによ
り行うことが出来る。

【０１０２】次に、重合に使用される材料について夫々
説明する。上記重合性単量体としては、スチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメエチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｎ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等
のスチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン、ブ
チレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィ
ン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ
化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニ
ルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルア
ミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸の誘導体、場合によっては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等
も使用することが出来る。又、ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等の
ビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシ
ルケトン、メチルイソプロピルビニルケトン等のビニル
ケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物、ビニルナフタリン塩等の１種若しく
は２種以上を組み合わせて使用することが出来る。これ
らの重合性単量体の中でスチレン誘導体を４０〜１００
重量％使用する場合には、スチレン誘導体を４０〜１０
０重量％使用する場合に、キャリアとしての特性が特に
有効なものとなる。

【０１０３】又、本発明の重合性単量体として、架橋剤
として重合性の二重結合基を２個以上有する化合物を一
部用いることにより、バインダー樹脂（結着樹脂）を架
橋性重合体とすると、磁性粉分散バインダー型キャリア
としての耐衝撃性が増し、耐久性が更に向上する他、本
発明のキャリアを樹脂コートキャリアとする際、該コー
ト樹脂の溶剤に対する耐溶剤性も向上し、好ましいもの
となる。ここで使用される架橋剤としては下記のものが
上げられる。例えば、ビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体の様な芳香族ジビニル化合物、
エチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリタクリレート等
の如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド
等のジビニル化合物、及び３つ以上のビニル基をもつ化
合物が、単独または混合物として使用される。架橋剤の
使用量は、重合性単量体総量に対して０．１〜２０重量
％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが
好ましい。本発明に使用されている水性媒体は、得られ
る重合性単量体に対して８０〜５００重量％、好ましく
は１００〜２００重量％の量で使用される。８０重量％
未満では、分散系を安定に保つことが難しく、又、５０
０重量％を超えると生産性の点で好ましくない。

【０１０４】本発明において使用される分散剤として
は、難溶性無機塩、水溶性高分子等が挙げられる。難溶
性無機塩としては、一般によく知られたものを使用する
ことが出来る。例えば、燐酸カルシウム、ヒドロキシア
パタイト、燐酸マグネシウム及びピロ燐酸マグネシウム
等がある。難溶性無機塩は、水性媒体に対して１．０〜
２０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。難溶性無
機塩がこれより少なすぎると、重合中に油滴同士が合一
して粒径が大きくなり、キャリアとして好ましい粒径の
重合性単量体を得ることが出来ない。一方、難溶性無機
塩が多すぎると媒体の粘度が高くなり過ぎる為、媒体全
体を均一に撹拌することが困難となる。又、難溶性無機
塩と同時に陰イオン界面活性剤を分散助剤として存在さ
せることが多い。陰イオン界面活性剤としては、一般に
知られたものを使用することが出来、例えば、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホ
ン酸ナトリウム及びアルキルスルホン酸ナトリウム等が
ある。陰イオン界面活性剤は、水性媒体に対して０．０
００１〜０．０２重量％の範囲で使用される。この範囲
外の使用量では、分散助剤としての機能を発揮しにく
い。

【０１０５】又、本発明で使用される水溶性高分子とし
ては、部分ケン化ポリビニルアルコール、アルキルセル
ロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシア
ルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム等があり、これら
は、水性媒体に対して０．５〜１０重量％使用されるの
が好ましく、特に、１〜５重量％使用するのが好まし
い。水溶性高分子が少なすぎると難溶性無機塩と同様
に、好ましい粒径の重合体粒子を得ることが出来ない。
又、水溶性高分子が多すぎると粘度が高くなり過ぎたり
乳化し易くなる。

【０１０６】又、本発明で使用される発泡性のアゾ系重
合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル等のアゾ系重合開始剤あるが、
アゾ系の重合開始剤は毒性が強く、又、重合中に発生す
るＮ₂ ガスは重合系を不安定にするので多量に用いるこ
とは出来ない。従って、重合反応を完結するために、過
酸化ベンゾイル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ
−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸
化アセチル等の有機過酸化物と併用する。有機化酸化物
の量は、重合性単量体の総量に対して０．０５〜１０重
量％使用されるのが好ましい。又、アゾ系の重合開始剤
は、重合性単量体の総量に対して０．０１〜１重量％以
上使用されるのが好ましく、又、発泡工程前に仕込み、
重合性単量体の総量に対して０．０１〜０．５重量％残
存する様に重合中の温度を管理するのが好ましい。この
管理は、アゾ系の重合開始剤の分散速度と重合温度によ
って決定することが出来る。又、連鎖移動剤としては、
ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、
ジイソプロピルキサントゲン等の低級アルキルキサント
ゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素等があり、重合性単量
体に対して０〜２重量％使用されるのが好ましい。

【０１０７】本発明で使用される磁性粉としては、前記
した本発明の第一のキャリアで使用したと同様のものを
用いることが出来る。但し、本発明の第三の電子写真現
像用キャリアにおいては、磁性粉をキャリア内に完全に
内包化させる為に、カップリング剤等により親油化処理
することが好ましい。

【０１０８】次に、本発明の第四の発明の電子写真現像
剤用キャリアである、バインダー樹脂中に磁性粉を分散
させた電子写真現像剤用キャリアにおいて、バインダー
樹脂がキャリア長径の０．６倍以上の長径の空隙を有す
る中空粒子を有さず、キャリア長径の０．５倍以下の長
径の空隙を有する中空粒子を２個以上有することを特徴
とする電子写真現像剤用キャリアの製造方法について説
明する。本発明の第四の発明の電子写真現像剤用キャリ
アは、中空粒子、樹脂及び磁性粉を少なくとも含有する
混合物を混練、粉砕して製造される。

【０１０９】本発明において使用される中空粒子として
は、粒径が０．１〜３０μｍ程度の無機物系、有機物系
の微小中空球体が挙げられる。例えば、無機物系では、
カーボンブラック系、有機物系では、フェノール樹脂
系、ポリ塩化ビニリデン系、エポキシ樹脂系及び尿素樹
脂系等が挙げられる。本発明に使用することが出来る市
販の中空粒子を表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】本発明の態様の場合には、上記の中空粒子
を発明の構成を満たす様に、中空粒子の粒径、空隙径に
応じた量を、バインダー樹脂（結着樹脂）中に含有させ
る。具体的には、結着樹脂に対して、０．１〜３０重量
％程度添加すればよい。

【０１１２】本発明の第四の発明の電子写真現像剤用キ
ャリアの製造に使用される結着樹脂及び磁性粉として
は、前記した本発明の第一の電子写真現像剤用キャリア
で使用したと同様のものを用いることが出来る。

【０１１３】次に、本発明の第五の発明の電子写真現像
剤用キャリアである上記した第四の発明のキャリアを強
磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子から
形成した電子写真現像剤用キャリアを製造する方法につ
いて説明する。本発明の第五の電子写真現像剤用キャリ
アの製造方法としては、強磁性体微粒子、中空粒子、懸
濁安定剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノールとアル
デヒド類を反応、硬化させることにより得ることが出来
る。

【０１１４】この場合に使用される中空粒子としては、
前記した本発明の第四の電子写真現像剤用キャリアに使
用したと同様のものが使用される。但し、本発明の態様
の場合には、上記の中空粒子を発明の構成を満たす様
に、中空粒子の粒径、空隙径に応じた量を、磁性複合体
キャリア中に含有させる。具体的には、フェノール類及
びアルデヒド類の合計量に対して、０．１〜３０重量％
程度添加すればよい。

【０１１５】又、本発明の第五の発明の電子写真現像剤
用キャリアの製造に使用される強磁性体微粒子等は、前
記した本発明の第二の電子写真現像剤用キャリアの製造
の際に使用したと同様のものを用いることが出来る。

【０１１６】次に、本発明の第六の発明の電子写真現像
剤用キャリアである上記した第四の発明のキャリア形状
を球形としたものの製造方法について説明する。本発明
の第六の電子写真現像剤用キャリア製造方法としては、
重合性単量体、磁性粉及び中空粒子を少なくとも含むモ
ノマー組成物を、水中に懸濁分散させて重合反応を行う
ことにより得ることが出来る。

【０１１７】この場合に使用する中空粒子としては、前
記した本発明の第四の電子写真現像剤用キャリアに使用
したと同様のものが使用される。但し、本発明の態様の
場合には、上記の中空粒子を発明の構成を満たす様に、
中空粒子の粒径、空隙径に応じた量を、モノマー組成物
中に対して、０．１〜３０重量％程度添加すればよい。

【０１１８】本発明の第五の発明の電子写真現像剤用キ
ャリアの製造に使用される強磁性体微粒子、結着樹脂及
び磁性粉としては、前記した本発明の第一の電子写真現
像剤用キャリアで使用したと同様のものを用いることが
出来る。

【０１１９】本発明のキャリアの製造方法である懸濁重
合法においては、単量体、重合開始剤、懸濁安定剤等よ
りなる組成物中に、磁性粉、中空粒子、その他のキャリ
ア成分を含有させたモノマー組成物を重合させることに
より、実質上一工程によって、目的とするキャリアを得
ることが出来る。懸濁重合法においては、懸濁系の撹拌
が重要な要素であって、その条件により重合体粒子の粒
径及び重合の安定性が左右される。重合組成物の粘度、
界面張力等にもよるが、粒径１０〜１００μｍの重合体
粒子を得るためには剪断応力１０²〜１０⁶ダイン／ｃｍ
²の撹拌を行えばよい。

【０１２０】次に、重合に使用される材料について夫々
説明する。上記第五の電子写真現像剤用キャリアの製造
に使用される単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジ
メエチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｎ−
フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジク
ロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものとして
挙げることが出来る。この他、例えば、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチ
ル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロル
エチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル等の
α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸の誘導体、場合によっては、アクリル酸、メ
タクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用すること
が出来る。又、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロピルビニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物、ビニルナフタリン類、その他を挙げることが出来
る。これらの単量体は単独であるいは複数のものを組み
合わせて使用することが出来る。

【０１２１】以上の如きビニル系単量体の重合の為に
は、通常重合開始剤が重合性単量体に対して０．５〜１
０重量％の範囲で用いられる。この際に使用される代表
的重合開始剤の具体例としては、例えば、アセチルシク
ロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソジブチルパ
ーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチル
ヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパ
ーオキサイド、スクシニックアシッドパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パ
ラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイック
アシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘ
キサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベ
ンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソ
ブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒド
ロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイ
ド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系
開始剤、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，
１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）、２，２′−アゾビス４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられる。

【０１２２】又、本発明の重合性単量体として、架橋剤
として重合性の二重結合基を２個以上有する化合物を一
部用いることにより、バインダー樹脂（結着樹脂）を架
橋性重合体とすると、磁性粉分散バインダー型キャリア
としての耐衝撃性が増し、耐久性が更に向上する他、本
発明のキャリアを樹脂コートキャリアとする際、該コー
ト樹脂の溶剤に対する耐溶剤性も向上し、好ましいもの
となる。ここで使用される架橋剤としては下記のものが
上げられる。例えば、ビニルベンゼン、ジビニルナフタ
レン及びそれらの誘導体の様な芳香族ジビニル化合物、
エチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリタクリレート等
の如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド
等のジビニル化合物、及び３つ以上のビニル基をもつ化
合物が、単独または混合物として使用される。架橋剤の
使用量は、重合性単量体総量に対して０．１〜２０重量
％であるのが好ましく、特に１〜１０重量％であるのが
好ましい。また、懸濁安定剤としては、一般に水溶性高
分子物質と難溶性無機化合物の微粉末とに大別され、前
者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、その他
が含まれ、後者には硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭
酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難
溶性塩類、タルク、粘度、珪土、珪藻土等の無機高分子
物質、金属酸化物その他の粉末が含まれる。また重合組
成物がイオン性物質、例えば、窒素含有重合性単量体若
しくは難水溶性アミン類等のカチオン性物質またはアニ
オン性物質を含有させることにより、水中に分散された
際にその分散粒子が正または負の一方の極性に帯電する
場合においては、水中に分散されたときに他方の極性に
帯電するイオン性分散剤、例えば、負帯電性のコロイダ
ルシリカ、正帯電性の酸化アルミニウム等を懸濁安定性
として有効に用いることができる。

【０１２３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を挙げて本発明
を更に詳細に説明する。 実施例１ ・スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸−β−ヒドロキシエチルとを、 重量比７０：２０：１０で重合せしめて得られた共重合体 ５０重量部 ・架橋剤「エピコート１５２」（シェル化学社製） １０重量部 ・マグネタイト（平均径０．２５μｍ、粒子分布比２．０、体積固有抵抗 １０⁶ Ωｃｍ、吸油量２２ｍｌ／１００ｇ） ６５重量部 ・炭酸水素ナトリウム １２重量部 上記組成の混合物を、ボールミルで５時間予備混合した
後、加熱加圧式ニーダーで混練、発泡、冷却させ、スポ
ンジ状のキャリア魂を得た。これを５〜６０μｍに粉
砕、分級して、不定形のキャリアコア粒子を得た。次
に、パーフロロヘキシルエチルメタアクリレート／スチ
レン＝５０／５０（重量比）の共重合体（重量平均分子
量約１万）０．５重量部を２０重量部のトリフロロトリ
クロロエタンに溶解した後、この溶液を上記キャリアコ
ア粒子８０重量部とを流動床コート装置を用いてコーテ
ィング処理した。上記の様なコーティング処理したキャ
リアを更に分級し、重量平均粒径４８μｍ及び変動係数
１７％の本発明の第一の発明の不定形キャリアを得た。
この様にして形成したキャリアの断面を電子顕微鏡によ
り観察したところ、長径１〜６μｍの空隙を６〜１０固
有していた。

【０１２４】使用例１ スチレン−アクリル系樹脂とカーボンブラックと荷電制
御剤とを含有する重量平均粒径８μｍの正帯電性トナー
を混練粉砕法により製造し、分級後、シリカ微粒子を外
添し、該トナーと上記した実施例１で得たキャリアとを
トナー濃度４重量％の割合となる様に混合し、使用例１
の現像剤とした。この現像剤を用い、感光体の線速度３
００ｍｍ／ｓｅｃ及び現像磁気ロール（スリーブ）速度
３８０ｍｍ／ｓｅｃとした有機感光体（ＯＰＣ）を装着
した市販の複写機の改造機で画出し試験を行った。この
結果、７万枚ランニング時のソリッド画像濃度、背景濃
度及び細線再現性が共に良好な画像が得られ、又、高温
高湿（３０℃、８０％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、３
０％ＲＨ）環境条件下でも良好な画像が得られた。又、
キャリアによる掃き目（白スジ）も無かった。

【０１２５】実施例２ 実施例１における共重合体の代わりに、スチレンとメタ
クリル酸−ｎ−ブチルとメタクリルアミドとを重量比６
０：２０：２０で重合せしめて得られた共重合体を使用
した以外は実施例１と同様にして、不定形のキャリアコ
ア粒子を得た。得られたキャリアコア粒子とフッ素樹脂
粒子（ダイキン工業社製「ＶＴ−１００」）を混合撹拌
し、次いで得られた混合物を衝撃式表面改質装置に仕込
み、キャリアコア表面にフッ素樹脂粒子を乾式コーティ
ングした。コーティング処理したキャリアを更に分級
し、重量平均粒径４５μｍ、変動係数１８％の本発明の
の第一の発明のキャリアを得た。このキャリアの断面を
電子顕微鏡により観察したところ、長径１〜６μｍの空
隙を５〜９個有していた。

【０１２６】使用例２ このキャリアを使用して、使用例１と同様にして現像剤
を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１と同様
に良好な結果が得られた。

【０１２７】実施例３ ・フェノール ２００ｇ ・３７％ホルマリン ２６ｇ ・チタンカップリング剤で処理した球状マグネタイト（長さ平均粒子径０．２４ μｍ） ３５０ｇ ・アゾビスイソブチロニトリル ０．３ｇ 上記混合物を充分に混合分散した後、 ・２８％アンモニア水 ３０ｇ ・フッ化カルシウム ４ｇ ・水 ７００ｇ を加え、撹拌しながら３リットルの三つ口フラスコに加
え、３０分間で８３℃に上昇させ、同温度で５０分間反
応させた後、オートクレーブ中で、１０５℃に９０分間
保ち、発泡処理と硬化処理を完結させた。次に、上記の
様にして得た反応物を３０℃に冷却し、反応生成物であ
る球状複合粒子を水洗、風乾した後、減圧下、５０〜６
０℃で乾燥した。これを５〜６０μｍに分級して、球状
のキャリアコア粒子を得た。次に、パーフロロヘキシル
エチルメタアクリレート／スチレン＝５０／５０（重量
比）の共重合体（重量平均分子量約１万）０．５重量部
を、２０重量部のトリフロロトリクロロエタンに溶解し
た溶液を、上記コア８０重量部に流動床コート装置を用
いてコーティング処理した。コーティング処理したキャ
リアを更に分級し、重量平均粒径５２μｍ、変動係数１
８％の本発明の第二の発明のキャリアを得た。この様に
して形成したキャリアの断面を電子顕微鏡により観察し
たところ、長径１〜６μｍの空隙を６〜１０個有してい
た。

【０１２８】使用例３ 実施例１１のキャリアを使用して、使用例１と同様にし
て現像剤を調製し、実写テストを行ったところ、使用例
１と同様に良好な結果が得られた。

【０１２９】実施例４ 塩基性触媒として２８％アンモニア水３０ｇの代わりに
ヘキサメチレンテトラミン１７ｇを用いる以外は実施例
１１と同様にして、反応、硬化、発泡及び後処理を行
い、分級して、球状のキャリアコア粒子を得た。得られ
たキャリアコア粒子とフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社
製「ＶＴ−１００」）を混合撹拌し、次いで得られた混
合物を衝撃式表面改質装置に仕込み、キャリアコア表面
にフッ素樹脂粒子を乾式コーティングした。コーティン
グ処理したキャリアを更に分級し、重量平均粒径４７μ
ｍ、変動係数１７％の本発明の第二の発明のキャリアを
得た。このキャリアの断面を電子顕微鏡により観察した
ところ、長径１〜５μｍの空隙を８〜１２個有してい
た。

【０１３０】使用例４ このキャリアを使用して、使用例１と同様にして現像剤
を調整し、実写テストを行ったところ、使用例１と同様
に良好な結果が得られた。

【０１３１】実施例５ ・スチレンモノマー ６００ｇ ・アクリル酸ブチルモノマー １５０ｇ ・過酸化ベンゾイル １３ｇ ・ジビニルベンゼン ２５ｇ ・アゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇ ・チタンカップリング剤で表面処理したマグネタイト（平均径０．２μｍ、粒子 分布比２．１、体積固有抵抗１０⁷Ωｃｍ） ８００ｇ 上記組成のモノマー組成物を５リットルのステンレスビ
ーカー中で十分に混合分散させた。これを、１％部分け
ん化ポリビニルアルコール水溶液が３リットル入った５
リットルフラスコに投入し、高速剪断分散機により４５
００ｒｐｍで１２分間撹拌し、モノマー組成物を造粒し
た。次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及びコンデ
ンサのついた５リットルの四つ口セパラブルフラスコに
上記懸濁液を移し、窒素気流下でフラスコの温度を７８
℃にて６時間重合させた。この時の重合率は９５％であ
った。続いて、温度を９５℃に上げ、２時間の発泡処理
を行い、冷却してスラリーを得た。このときの重合率
は、９９．５％以上であった。得られたスラリーを遠心
脱水した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥機で乾燥し
た。これを分級して、５〜６０μｍに粉砕のキャリアコ
ア粒子を得た。次に、パーフロロヘキシルエチルメタア
クリレート／スチレン＝５０／５０（重量比）の共重合
体（重量平均分子量約１万）０．５重量部を２０重量部
のトリフロロトリクロロエタンに溶解した溶液を、上記
コア８０重量部に流動床コート装置を用いてコーティン
グ処理した。コーティング処理したキャリアを更に分級
し、重量平均粒径４７μｍ、変動係数１８％の本発明の
第三の発明のキャリアを得た。この様にして形成したキ
ャリアの断面を電子顕微鏡により観察したところ、長径
１〜５μｍの空隙を８〜１２個有していた。

【０１３２】使用例５ 実施例５のキャリアを使用して、使用例１と同様にして
現像剤を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１
と同様に良好な結果が得られた。

【０１３３】実施例６ 実施例５におけるアゾビスイソブチロニトリルの代わり
に、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル２ｇを用
い、発泡処理をオートクレーブ中で行い、又、キャリア
被覆処理をキャリアコア粒子とフッ素樹脂粒子（ダイキ
ン工業社製「ＶＴ−１００」）を混合撹拌し、次いで得
られた混合物を衝撃式表面改質装置に仕込むことによ
り、キャリアコア表面にフッ素樹脂粒子を乾式コーティ
ングした以外は、実施例５と同様にして、重量平均粒径
４６μｍ、変動係数１８％の本発明の第三の発明のキャ
リアを得た。尚、９５℃昇温前の重合率は９１％、最終
的な重合率は９９．５％以上であった。このキャリアの
断面を電子顕微鏡により観察したところ、長径１〜５μ
ｍの空隙を６〜１０個有していた。

【０１３４】使用例６ 実施例６のキャリアを使用して、使用例１と同様にして
現像剤を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１
と同様に良好な結果が得られた。

【０１３５】実施例７ ・スチレンとメタクリル酸メチルとメタクリル酸β−ヒドロキシエチルとを、重 量比７０：２０：１０で重合せしめて得られた共重合体 ５０重量部 ・架橋剤「エピコート１５２」（シェル化学社製） １０重量部 ・マグネタイト（平均径０．２３μｍ、粒子分布比２．１、体積固有抵抗 １０⁷ Ωｃｍ、吸油量２３ｍｌ／１００ｇ） ６５重量部 ・粒径３〜１５μｍのガラスマイクロバルン ２．２重量部 上記の組成の混合物を予備混合した後、加熱混練後、冷
却し、キャリア魂を得た。これを５〜６０μｍの大きさ
に粉砕、分級して、不定形のキャリアコア粒子を得た。
次に、パーフロロヘキシルエチルメタアクリレート／ス
チレン＝５０／５０（重量比）の共重合体（重量平均分
子量約１万）０．５重量部を２０重量部のトリフロロト
リクロロエタンに溶解した溶液を、上記コア８０重量部
に流動床コート装置を用いてコーティング処理した。コ
ーティング処理したキャリアを更に分級し、重量平均粒
径４８μｍ、変動係数１７％の本発明のの第四の発明の
不定形キャリアを得た。この様にして形成したキャリア
の断面を電子顕微鏡により観察したところ、長径２〜１
０μｍの空隙を有する中空粒子をキャリア１個あたり４
〜８個有していた。

【０１３６】使用例７ このキャリアを使用して、使用例１と同様にして現像剤
を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１と同様
に良好な結果が得られた。

【０１３７】実施例８ 実施例３における共重合体の代わりに、スチレンとメタ
クリル酸−ｎ−ブチルとメタクリルアミドとを重量比６
０：２０：２０で重合せしめて得られた共重合体を使用
した他は、実施例３と同様にして不定形のキャリアコア
粒子を得た。得られたキャリアコア粒子とフッ素樹脂粒
子（ダイキン工業社製「ＶＴ−１００」）を混合撹拌
し、次いで得られた混合物を衝撃式表面改質装置に仕込
み、キャリアコア表面にフッ素樹脂粒子を乾式コーティ
ングした。コーティング処理したキャリアを更に分級
し、重量平均粒径５４μｍ、変動係数１８％の本発明の
第三の発明のキャリアを得た。このキャリアの断面を電
子顕微鏡により観察したところ、長径２〜１０μｍの空
隙を有する中空粒子をキャリア１個あたり５〜９個有し
ていた。

【０１３８】使用例８ このキャリアを使用して、使用例１と同様にして現像剤
を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１と同様
に良好な結果が得られた。

【０１３９】実施例９ ・フェノール ２００ｇ ・３７％ホルマリン ２６ｇ ・チタンカップリング剤で処理した球状マグネタイト（長さ平均粒子径０．２４ μｍ） ３５０ｇ ・粒径３〜１５μｍのガラスマイクロバルン ８．２ｇ 上記の混合物を充分に混合分散した後、 ・２８％アンモニア水 ３０ｇ ・フッ化カルシウム ４ｇ ・水 ７００ｇ を加え、撹拌しながら３リットルの三つ口フラスコに加
え、４０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１８０分間
反応硬化させ、マグネタイトと中空粒子と硬化フェノー
ル樹脂からなる複合体粒子を生成させた。次に、上記の
様にして得た反応物を３０℃に冷却し、反応生成物であ
る球状複合粒子を水洗、風乾した後、減圧下で５０〜６
０℃で乾燥した。これを５〜６０μｍに分級して、球状
のキャリアコア粒子を得た。次に、パーフロロヘキシル
エチルメタアクリレート／スチレン＝５０／５０（重量
比）の共重合体（重量平均分子量約１万）０．５重量部
を２０重量部のトリフロロトリクロロエタンに溶解した
溶液を、上記コア８０重量部に流動床コート装置を用い
てコーティング処理した。コーティング処理したキャリ
アを更に分級し、重量平均粒径５２μｍ、変動係数１８
％の本発明のキャリアを得た。この様にして形成したキ
ャリアの断面を電子顕微鏡により観察したところ、長径
２〜１０μｍの空隙を有する中空粒子をキャリア１個あ
たり、４〜８個有していた。

【０１４０】使用例９ 実施例８のキャリアを使用して、使用例１と同様にして
現像剤を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１
と同様に良好な結果が得られた。

【０１４１】実施例１０ 塩基性触媒として２８％アンモニア水３０ｇの代わり
に、ヘキサメチレンテトラミン１７ｇを用いる以外は実
施例９と同様にして、反応、硬化及び後処理を行い、分
級して球状のキャリアコア粒子を得た。得られたキャリ
アコア粒子とフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製「ＶＴ
−１００」）を混合撹拌し、次いで得られた混合物を衝
撃式表面改質装置に仕込み、キャリアコア表面にフッ素
樹脂粒子を乾式コーティングした。コーティング処理し
たキャリアを更に分級し、重量平均粒径４７μｍ、変動
係数１７％の本発明のキャリアを得た。このキャリアの
断面を電子顕微鏡により観察したところ、長径２〜１０
μｍの空隙を有する中空粒子をキャリア１個当たり５〜
９個有していた。

【０１４２】使用例１０ 実施例１０のキャリアを使用して、使用例１と同様にし
て現像剤を調整し、実写テストを行ったところ、使用例
１と同様に良好な結果が得られた。

【０１４３】実施例１１ ・スチレンモノマー ６００ｇ ・ｎ−ブチルメタクリレート １５０ｇ ・過酸化ベンゾイル １０ｇ ・チタンカップリング剤で表面処理したマグネタイト（平均径０．２μｍ、粒子 分布比２．１、体積固有抵抗１０⁷ Ωｃｍ） ８００ｇ ・粒径３〜１５μｍのガラスマイクロバルン ３０ｇ ・ジビニルベンゼン ２５ｇ 上記の組成を有するモノマー組成物を５リットルのステ
ンレスビーカーで十分に混合分散させた。これを、１％
部分けん化ポリビニルアルコール水溶液が３リットル入
った５リットルフラスコに投入し、高速剪断分散機によ
り４２００ｒｐｍで１５分間撹拌し、モノマー組成物を
造粒した。次いで、撹拌装置、窒素導入口、温度計及び
コンデンサのついた５リットルの四つ口セパラブルフラ
スコに上記懸濁液を移し、窒素気流下でフラスコの温度
を８２℃にて９時間重合させた後に冷却し、スラリーを
得た。このスラリーを遠心脱水した後、イオン交換水で
洗浄し、乾燥機で乾燥した。これを分級して、５〜６０
μｍの球状キャリアコア粒子を得た。次に、パーフロロ
ヘキシルエチルメタアクリレート／スチレン＝５０／５
０（重量比）の共重合体（重量平均分子量約１万）０．
５重量部を２０重量部のトリフロロトリクロロエタンに
溶解した溶液を、上記コア８０重量部に流動床コート装
置を用いてコーティング処理した。コーティング処理し
たキャリアを更に分級し、重量平均粒径５４μｍ、変動
係数１７％の本発明の第六の発明の球状キャリアを得
た。この様にして形成したキャリアの断面を電子顕微鏡
により観察したところ、長径２〜１０μｍの空隙を有す
る中空粒子をキャリア１個あたり、４〜８個有してい
た。

【０１４４】使用例１１ 実施例１０のキャリアを使用して、使用例１と同様にし
て現像剤を調製し、実写テストを行ったところ、使用例
１と同様に良好な結果が得られた。

【０１４５】実施例１２ ・スチレンモノマー ６５０ｇ ・メチルメタクリレート １００ｇ ・２−エチルヘキシルアクリレート ５０ｇ ・２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ６ｇ ・ジビニルベンゼン ２８ｇ ・チタンカップリング剤で表面処理したマグネタイト（平均径０．３μｍ、粒子 分布比２．２、体積固有抵抗１０⁸ Ωｃｍ） ８５０ｇ ・粒径３〜１５μｍのフェノールマイクロバルン ３５ｇ モノマー組成を上記の様にした以外は実施例１１と同様
にして、球状キャリアコア粒子を得た。得られたキャリ
アコア粒子とフッ素樹脂粒子（ダイキン工業社製「ＶＴ
−１００」）を混合撹拌し、次いで得られた混合物を衝
撃式表面改質装置に仕込み、キャリアコア表面にフッ素
樹脂粒子を乾式コーティングした後、分級し、重量平均
粒径４８μｍ、変動係数１７％の本発明の第六の発明の
球状キャリアを得た。このキャリアの断面を電子顕微鏡
により観察したところ、長径２〜１０μｍの空隙を有す
る中空粒子をキャリア１個当たり５〜９個有していた。

【０１４６】使用例１１ このキャリアを使用して、使用例１と同様にして現像剤
を調製し、実写テストを行ったところ、使用例１と同様
に良好な結果が得られた。

【０１４７】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の電子写真現
像用キャリアを使用することにより、現像剤としての耐
久性が向上し、且つキャリアによる掃き目（画像白ス
ジ）の無い高画質の画像が得られる。又、本発明の電子
写真現像用を使用することにより、キャリア第一現像剤
により現像された現像剤を担持した潜像を、第二現像剤
により更に現像し、その後一括転写する多重現像におい
て、第一現像剤により現像された現像剤を第二現像剤に
よる現像時のキャリアにより乱すことがない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の第一の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図２】図２は、本発明の第二の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図３】図１は、本発明の第三の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図４】図１は、本発明の第四の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図５】図１は、本発明の第五の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図６】図１は、本発明の第六の発明の電子写真現像用
キャリア（コーティング未処理）の電子顕微鏡により観
察した断面の概略図である。

【図７】図７は、電気抵抗の測定装置を模式的に示した
概略図である。

【符号の説明】

Ｌ：キャリアの長径 ｌ₁ 〜ｌ_n ：空隙の長径 Ｐ₁ 〜Ｐ_n ：キャリアの空隙 ｒ₁〜ｒ_n：空隙を有する中空粒子の空隙の長径 Ｑ₁〜Ｑ_n：空隙を有する中空粒子 １：下部電極 ２：上部電極 ３：絶縁物 ４：電流計 ５：電圧計 ６：定電圧装置 ７：磁性粉 ８：ガイドリング

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリア長径の
   ０．６倍以上の長径を有する空隙を有さず、キャリア長
   径の０．５倍以下の長径を有する空隙を２以上有するこ
   とを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
2. 【請求項２】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリア長径の
   ０．６倍以上の長径を有する空隙を有さず、キャリア長
   径の０．５倍以下の長径を有する空隙を２以上有し、且
   つ強磁性体微粒子と硬化フェノール樹脂との複合体粒子
   からなることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
3. 【請求項３】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用球形キャリアにおいて、キャリア長径
   の０．６倍以上の長径を有する空隙を有さず、キャリア
   長径の０．５倍以下の長径を有する空隙を２以上有し、
   且つ形状が球形であることを特徴とする電子写真現像剤
   用球形キャリア。
4. 【請求項４】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリア長径の
   ０．６倍以上の長径の空隙を有する中空粒子を有さず、
   キャリア長径の０．５倍以下の長径の空隙を有する中空
   粒子を２個以上有することを特徴とする電子写真現像剤
   用キャリア。
5. 【請求項５】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用キャリアにおいて、キャリア長径の
   ０．６倍以上の長径の空隙を有する中空粒子を有さず、
   キャリア長径の０．５倍以下の長径の空隙を有する中空
   粒子を２個以上有し、且つ強磁性体微粒子と硬化フェノ
   ール樹脂との複合体粒子からなることを特徴とする電子
   写真現像剤用キャリア。
6. 【請求項６】 バインダー樹脂中に磁性粉を分散させた
   電子写真現像剤用球形キャリアにおいて、キャリア長径
   の０．６倍以上の長径の空隙を有する中空粒子を有さ
   ず、キャリア長径の０．５倍以下の長径の空隙を有する
   中空粒子を２個以上有し、且つ形状が球形であることを
   特徴とする電子写真現像剤用球形キャリア。
7. 【請求項７】 バインダー樹脂が架橋されている請求項
   １、請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求
   項６に記載の電子写真現像剤用キャリア。
8. 【請求項８】 表面に樹脂が被覆されている請求項１、
   請求項２、請求項３、請求項４、請求項５又は請求項６
   に記載の電子写真現像剤用キャリア。
9. 【請求項９】 加熱により気体を発生する物質、樹脂及
   び磁性粉を少なくとも含むキャリア原材料を混合した
   後、加熱し、加熱により気体を発生する物質を発泡させ
   キャリア塊中に気泡を存在せしめることを特徴とする請
   求項１に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
10. 【請求項１０】 強磁性体微粒子、発泡剤、懸濁安定剤
    及び塩基性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類
    とを反応、硬化し、次に発砲剤を発砲ことを特徴とする
    請求項２に記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方
    法。 【請求項１０】 強磁性体微粒子、中空粒子、懸濁安定
    剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒ
    ド類とを反応、硬化させることを特徴とする請求項２に
    記載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
11. 【請求項１１】 重合性単量体、磁性粉、及び該重合性
    単量体に対して発泡性のアゾ系重合開始剤を０．０１〜
    １重量％含む油溶性重合開始剤とを少なくとも含むモノ
    マー組成物を、水中に懸濁分散し重合反応を行い、重合
    率が８０重量％以上に達した後、得られる主要樹脂成分
    のガラス転移温度よりも２０〜８０℃高い温度で発泡処
    理することを特徴とする請求項３に記載の電子写真現像
    剤用キャリアの製造方法。
12. 【請求項１２】 中空粒子、樹脂及び磁性粉を少なくと
    も含有する混合物を混練、粉砕してキャリアを製造する
    ことを特徴とする請求項４に記載の電子写真現像剤用キ
    ャリアの製造方法。
13. 【請求項１３】 強磁性体微粒子、中空粒子、懸濁安定
    剤及び塩基性触媒の存在下に、フェノール類とアルデヒ
    ド類とを反応、硬化することを特徴とする請求項５に記
    載の電子写真現像剤用キャリアの製造方法。
14. 【請求項１４】 重合性単量体、磁性粉及び中空粒子と
    を少なくとも含むモノマー組成物を、水中に懸濁分散
    し、重合反応を行うことを特徴とする請求項６に記載の
    電子写真現像剤用キャリアの製造方法。