JPH05333597A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 粒径分布の狭い小粒径トナーであり、帯電
性、クリーニング性の向上した微小トナーの製造方法を
提供すること。 【構成】 少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を
湿式中にて造粒した後、該造粒物を凝集、並びに乾燥
し、該乾燥物を少なくとも回転子と回転子、または固定
子と回転子から形成される０．５〜１０mmの最短間隙を
高速移動する気流中に分散させた状態で通過させること
により、平均粒径１〜２０μｍの不定形トナー粒子を得
ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電潜像現像用トナー
の製造方法に関する。さらに詳しくは、トナー粒子を湿
式造粒し、凝集、解砕工程を経て製造される静電潜像現
像用トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式による複写機あるい
はプリンター等の分野において高画質化が要求されてい
る。この要求を満たすべく、トナーの小粒径化が活発に
検討されている。従来から、トナーの製法として、粉砕
法がよく用いられている。粉砕法は、結着樹脂、着色剤
等を溶融混練し、この混練物を粉砕、分級することによ
り行なう。

【０００３】しかし、この粉砕法で得られるトナーは、
トナー粒子の粒径分布が広く、トナーの小粒径化に対し
て技術的に、また収率等の生産性の面から限界がある。
小粒径化に対応可能であり、生産性の面でも粉砕法より
有利な方法として懸濁重合法および懸濁造粒法等の湿式
造粒法がある。この方法は、重合性モノマー、着色剤そ
の他添加剤を加え、トナーを懸濁状態で合成し、造粒す
る等の方法である。

【０００４】このような湿式造粒法で得られるトナー
は、小粒径で、粒径分布の狭い球状粒子であるが、形状
が球形に近いため、ブレード等によりクリーニング性が
悪いという問題がある。さらに、摩擦帯電性の制御の面
でも難しさがある。この理由については定かでないが、
球状故に摩擦帯電に有効な表面積が小さいと重合／造粒
時の界面活性剤、重合触媒等の不純物がコンタミネーシ
ョンとして残留すること等が要因として考えられてい
る。

【０００５】上記問題を解決するために、種々の提案が
なされている(例えば、特開平２−２７３７５７号公報)
該公報は、懸濁重合後、熱凝集し、該熱凝集物を解砕す
るトナーの製法において解砕性を向上させる目的で、熱
凝集前に無機微粒子を添加処理することが開示されてい
る。しかし、解砕手段としては衝突式のジェット粉砕機
が使用されているに過ぎず、本願が開示しようとする手
段とは異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、粒径分布の狭い小粒径トナー
であり、帯電性、クリーニング性の向上したトナーを提
供することを目的とする。かかる目的は、造粒後、１度
凝集させた後、特定の粉砕手段により解砕することによ
り達成される。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は少な
くとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて造粒
した後、該造粒物を凝集、並びに乾燥し、該乾燥物を少
なくとも回転子と回転子または固定子と回転子から形成
される０．５〜１０mmの最短間隙を高速移動する気流中
に分散させた状態で通過させることにより、平均粒径１
〜２０μｍの不定形トナー粒子を得ることを特徴とする
静電潜像現像用トナーの製造方法。 a)少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中に
て造粒する工程、 b)凝集物を凝集、乾燥する工程、および c)乾燥物を少なくとも回転子と回転子、または固定子と
回転子から形成される０．５〜１０mm, 最短間隙を高速
移動する気流中に分散させた状態で通過させ解砕する工
程よりなる平均粒径１〜２０μｍの不定形トナー粒子を
得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法
に関する。

【０００８】本発明のトナーの製法においては、まず、
少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中にて
造粒する。湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、公知の湿式造粒法のいずれを用いることもでき、懸
濁重合法や乳化重合法などの重合過程を含むものであっ
ても、あるいは懸濁法などの溶融分散による造粒法であ
ってもよい。懸濁重合法による場合は、後述するような
結着剤としての樹脂成分を形成し得る重合性モノマー、
重合開始剤並びに着色剤およびその他の添加剤を成分と
する重合組成物を非溶媒系媒体中に懸濁し、重合するこ
とで造粒を行なう。

【０００９】また、乳化重合法による場合は、一般的な
乳化重合によっては、粒径分布は良好であるが極めて微
小な粒子しか得られないために、シード重合法として知
られる方法を用いることが好ましい。すなわち、重合性
モノマーの一部と重合開始剤を水系媒体あるいは乳化剤
を添加してなる水系媒体中に添加して撹拌乳化し、その
後、重合性モノマー残部を徐々に滴下して微小な粒子を
得、この粒子を種として着色剤およびその他の添加剤を
含む重合性モノマー液滴中で重合を行なうものである。

【００１０】この他、重合過程を含む湿式造粒法として
は、ソープフリー乳化重合法、マイクロカプセル法(界
面重合法、in−situ重合法等)、非水分散重合法などが
知られている。また、懸濁法による場合は、後述するよ
うな結着剤としての樹脂成分に着色剤およびその他の添
加剤を配合して溶融し、これを非溶媒系媒体中に懸濁し
て造粒を行なう。

【００１１】このようにして湿式中で造粒されるトナー
粒子の平均粒径は、１〜１５μｍ、特に２〜１０μｍで
あることが望ましく、本発明の製造方法においては、こ
のように液状媒体中においてトナー粒子(「トナー母材」
という)を造粒した後に、得られたトナー粒子に対し、
有機ないし無機微粒子を添加することが好ましい。

【００１２】この場合の有機ないしは無機微粒子として
は、例えば荷電制御剤、流動化剤、磁性粒子、オフセッ
ト防止剤、クリーニング助剤などとして単独あるいは複
数に機能するものがある(しかしながら、ここで、これ
らの添加剤をトナー粒子に配する場合、必ずしも全ての
種類の添加剤を上記微粒子としてトナー粒子表面に付着
存在させる必要はなく、そのいくつかは結着樹脂および
着色剤と共に配合してトナー粒子中に内在させることも
可能であり、さらに同種の添加剤をトナー粒子中に内在
させると共にトナー粒子表面に微粒子として付着存在さ
せるといった態様も取り得る。)。

【００１３】磁性トナーを調製する場合において添加さ
れる磁性体としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、
あるいは各種フェライト等がある。トナーの定着性向上
のために用いられるオフセット防止剤として、具体的に
は、各種ワックス、特に低分子量ポリプロピレン、ポリ
エチレン、あるいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエ
チレン等のポリオレフィン系ワックス、さらにはカルナ
バワックス等の天然ワックスが好適に用いられる。

【００１４】流動化剤としては、シリカ、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム等の各種金属酸
化物が単独あるいは組合せて用いられる。クリーニング
助剤としては、流動化剤として上述した無機微粒子、ス
テアリン酸塩等の金属石鹸、フッ素系、シリコン系、ス
チレン−(メタ)アクリル系、ベンゾグアナミン、メラミ
ン、エポキシ等の各種合成樹脂微粒子等が用いられる。
荷電制御剤としては、摩擦帯電により正または負の荷電
を与え得るものであれば、特に限定されず有機あるいは
無機の各種のものが用いられ得る。

【００１５】本発明において用いられる有機ないし無機
微粒子としては、上記に例示したようなものに何ら限定
されるものではなく、少なくともこれら以外に、有機微
粒子としては、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、
非水分散重合法等の湿式重合法、気相法等により造粒し
たスチレン系、(メタ)アクリル系、オレフィン系、含フ
ッ素系、含窒素(メタ)アクリル系、シリコン、ベンゾグ
アナミン、メラミン等の各種有機微粒子が、また無機微
粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、
炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化ク
ロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム、ダイアモンド
カーボンランダム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チ
タン、窒化ジルコニウム等の各種窒化物、ホウ化ジルコ
ニウム等のホウ化物、酸化鉄、酸化クロム、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化銅、コロイダ
ルシリカ等の各種酸化物、二硫化モリブデン等の硫化
物、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、滑石、ベント
ナイトなどの各種非磁性無機微粒子が用いられる。ま
た、有機ないし無機微粒子としては、疎水化処理されて
いるものであることが、得られるトナー粒子の耐湿安定
性の面から望ましい。

【００１６】ここで用いられる有機ないし無機微粒子の
大きさとしては、造粒されたトナー粒子の平均粒径の１
／５以下、より好ましくは１／１０００〜１／１０程度
であることが望まれる。すなわち、このような有機ない
し無機微粒子の大きさがトナー粒子の平均粒径の１／５
よりも大きいものであると、次にトナー粒子を凝集させ
る工程を経ても、トナー粒子表面に該有機ないし無機微
粒子を十分な強度で付着させることが不可能となるため
である。

【００１７】また、このような有機ないし無機微粒子の
添加量は、使用される有機ないしは無機微粒子の機能、
種類等によっても左右されるが、トナー粒子１００重量
部に対し、０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．
１〜５重量部である。すなわち、このような有機ないし
無機微粒子の添加量が０．０１重量部未満であるとトナ
ー粒子表面に付着存在する有機ないし無機微粒子の量が
不足し、これらが有効に機能しない恐れがあり、一方、
添加量が１０重量部を越えるものであると、次にトナー
粒子を凝集させる工程を経ても、トナー粒子表面に十分
な強度で付着し得ない有機ないし無機微粒子が生じ、こ
れらが使用時にトナー粒子表面から遊離してしまう恐れ
があるためである。特に、添加される有機ないし無機微
粒子が荷電制御剤である場合には、その添加量はトナー
粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部、更に好
ましくは０．１〜３重量部であることが望ましく、ま
た、有機ないし無機微粒子が後述するような流動化剤で
ある場合には、その添加量はトナー粒子１００重量部に
対して０．１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重
量部であることが望ましい。

【００１８】上記微粒子の添加方法としては、(イ)湿式
中で母材と有機ないし無機微粒子を混合し、その後、凝
集する態様、(ロ)湿式中で母材を凝集した後、有機ない
し無機微粒子を添加乾燥する態様、(ハ)母材を凝集乾燥
させブロック状物とした後、有機ないし無機微粒子を添
加混合し、さらに解砕する態様等の方法が採られる。ま
た、別の方法として、湿式造粒物を乾燥後、有機ないし
無機の微粒子を添加する態様を採ってもよい(粉体−粉
体混合)。

【００１９】有機ないし無機微粒子を添加した後、トナ
ー粒子を凝集させる。トナー粒子を凝集させる方法とし
ては、いくつかの態様が考えられ、前記有機または無機
微粒子を湿式中でトナー粒子に添加した場合、例えば、
乾燥工程に先立ち、トナー粒子および前記有機または
無機微粒子を分散させた液状媒体を加熱処理(例えば、
トナー粒子中に含まれる樹脂のガラス転移温度(Ｔg)以
上で、かつ液状媒体の沸点以下の温度)する、乾燥工
程に先立ち、前記樹脂に対し溶解性ないしは膨潤性を示
す非水溶剤を含有する溶液を前記有機または無機微粒子
を表面に付着させたトナー粒子に接触させる、あるいは
乾燥工程における温度および圧力のいずれかあるいは
双方を一般的な乾燥条件よりもある程度高く設定する、
または乾燥工程において、前記トナー粒子に含まれる
樹脂成分に対し溶解性ないしは膨潤性を示す非水溶剤を
含有する溶液をトナー粒子と接触させるなどの方法があ
る。もちろん、上記したような処理方法をいくつか組合
せることも可能である。さらに〜の方法において、
乾燥工程後高湿度の条件下に保管することによって、さ
らに適度な凝集性を得ることができる。また、前記有機
または無機微粒子を乾式中で、前記有機または無機微
粒子を表面に付着させたトナー粒子を加熱処理(トナー
粒子中に含まれる樹脂のガラス転移温度(Ｔg)以上でか
つ軟化温度(Ｔm)＋６０℃以下の温度)する、または前
記有機または無機微粒子を表面に付着させたトナー粒子
をトナー粒子に含まれる樹脂成分に対し、溶解性ないし
は膨潤性を示す非水溶剤を含有する溶液と接触させたの
ち、再度乾燥を行なうなどの方法がある。もちろん、こ
の場合も双方の処理方法を組合せることも可能である。

【００２０】このような処理を行なうことによって、ト
ナー粒子の表面部位が溶融、溶解ないしは膨潤し、トナ
ー粒子が相互に接合して凝集が生じる。この凝集におけ
るトナー粒子相互その結合力は、その粒子の粒径によっ
てある程度左右される。その粒径が小さい程の結合力は
大きくなる傾向がある。従って、前記湿式の造粒におい
て形成されたトナー粒子の主たる粒径範囲(例えば、粒
径が２〜８μｍ程度)内に含まれる粒子の相互接合にお
ける結合力が比較的弱く、小さな外力によってそのほぼ
接合部位から解砕できるような凝集の状態であっても、
例えば直径が１μｍ以下であるような超微粉の前記のよ
うな粒径範囲内にあるより大きな粒子への結合力は十分
に大きく、その後に上記のような外力をかけてもこれら
の超微粉が再び解離する可能性は少ない。

【００２１】なお、本発明の製造方法において、トナー
粒子の乾燥処理は、上記したように凝集処理の後、凝集
処理と同時、あるいは凝集処理の前に行なわれ、熱風乾
燥機、スプレードライヤー等の従来用いられているよう
な一般的な乾燥装置を用いて行なわれ得るが、特に凝集
処理と同時に乾燥処理を行なう。すなわち、乾燥工程に
おいてトナー粒子の凝集を生じさせる場合には、媒体流
動乾燥装置(例えば、奈良機械製作所製: ＭＳＤ)、湿式
表面改質装置(例えば、日清エンジニアリング社製: デ
ィスパーコート)などの装置が好適に使用できる。さら
に、上記したような凝集工程および乾燥工程の後、得ら
れた乾燥状態にあるトナー粒子凝集物は、解砕工程にか
けられる。

【００２２】解砕処理は、回転子と回転子または固定子
と回転子から形成される０．５〜１０mmの最短間隙を高
速移動する気流中に分散させた状態で通過させることに
より、粒子同士並びに回転子および固定子との衝突によ
り行なうことができる。一般に、湿式造粒を行なう際の
必須成分として界面活性剤があるが、界面活性剤は元来
その要求機能として水と親和性の高い官能基を持ってお
り、これがトナーとしての荷電性特に耐環境安定性に問
題がでてくる。さらに湿式造粒法においては、界面活性
剤以外にも、荷電性面で弊害となるいろいろなコンタミ
成分が存在し、これらの成分が湿式造粒時粒子表面に吸
着汚染している。本発明においては、造粒した後、一度
凝集させ、さらに上記方法によって解砕処理を行なうこ
とにより、解砕時のピール作用を利用することにより、
湿式造粒時の粒子表面以外のフレッシュな面を容易に形
成することにより荷電安定性を図ることができる。これ
に対して、ジェット粉砕機を用いて解砕処理を行った場
合、粒子自身にピール作用がほとんど作用せず体積粉砕
により主に粉砕が進行するため、湿式造粒時に形成され
た面が残り、これが荷電性に悪影響を与えていると考え
られる。また、ジェット粉砕機を使用した場合には、機
壁との衝突あるいは衝突板との衝突によって粒子を粉砕
するため、粒子同士の接合部位からの解砕のみならず、
粒子自体の粉砕も生じてしまいトナーの粒径よりも非常
に小さい微粉が発生するという問題が生じる。

【００２３】解砕処理における適切な最小間隙は、例え
ばロータの外径等に関係があり、この様な装置構成を考
慮して設定される必要がある。しかし、最小間隙が０．
５mmより狭いと粒子が、安定した状態で間隙を通過させ
ることが困難となり、入口付近で凝集等のつまり並びに
固定子および／または回転子への材料固着が発生する。
また、１０mmより広いと粉砕(並びに表面改質)に必要な
渦流の発生等が十分起こらず、粒子同士の衝突力が乏し
く、また、均一性に欠ける結果、必要な粉砕性能並びに
表面改質性能が得られない。

【００２４】解砕処理温度としては、通常０〜４０℃の
室温温度の空気気流中で処理される。導入する空気温度
を高くすると、解砕性能が落ちるため、一般的には、好
ましくない。但し、複数パス処理を行なう場合には、ト
ナーの表面性能(例えば球形化)を変える目的で２パス目
以降導入空気を加温するあるいは、処理部を加温するこ
とも可能である。

【００２５】解砕処理における滞留時間としては、通常
１パスが、数十秒以内、生産性を考えると数秒以内が好
ましい。処理する気流の速度はかかる点から設定され
る。上記解砕処理可能な具体的装置としては、クリプト
ロンシステムコスモス(川崎重工業社製)(特に、ロータ
ーおよびステータ部の長さを長くすることにより効率化
を図ったＬタイプが最も好適に使用できる)、あるい
は、ファインミル(日本ニューマチック工業社製)、ター
ボミル(ターボ工業社製)、コスモマイザー(奈良機械製
作所社製)等が使用可能である。上記解砕処理装置の例
を図１を用いて説明する。図１は実施例４に使用した解
砕処理装置であり、回転部はディストリビューター(３)
と円周に多数のブレード(４)のついて複数のローター
(２)およびこれらに接触する仕切円板(５)より構成され
ており、ケーシング(６)は内面に多数の溝のついたライ
ナー(７)が取り付けられている。ローター(２)が高速回
転することによって、機内に激しい渦流と圧力振動が発
生する。トナー凝集物は空気と共にフィード口より吸い
込まれ入口渦巻室(９)で回転軸(１)のまわりに旋回運動
を与えられディストリビューター(３)によって加速され
且つ粉砕室(８)へ均等に分配される。続いて激しい空気
の渦流によって瞬間的に粉砕され、原料はショートパス
することなく出口渦巻室(１０)より空気と共に排出され
る。

【００２６】かかる装置は、トナー凝集物の解砕と同時
に、トナー粒子表面に結合している添加された有機また
は無機微粒子並びにそれらの超微粉を機械的衝撃力によ
り、さらに強固に固定化することが可能であるために望
ましい。このようにして解砕されて得られたトナー粒子
には、トナー粒子表面に有機ないし無機微粒子が強固に
結合しており、また、トナー粒子中に超微粉の含まれる
割合は少なく、また、その粒子形状は凝集・解砕の工程
を経たものであることから、湿式で造粒された球形のも
のから不定形のものへと変化している。なお、最終的に
得られるトナー粒子形状は、凝集時におけるその結合の
度合などによって、不定形といっても球形にかなり近い
ものからそうでないものまである程度操作することが可
能である。さらに上記のごとく解砕されて得られたトナ
ー粒子は、必要に応じて分級工程にかけられ、風力分級
される。

【００２７】最終的に得られるトナーは、平均粒径が１
〜１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍで、かつ平均粒径
±２５％の粒子を５０％以上、より好ましくは６０％以
上含むような分布を持つものとすることができる。な
お、本発明の静電潜像現像用トナーとしては、トナー粒
子の組成中に少なくとも結着剤としての樹脂および着色
剤を含むものであり、有機ないし無機微粒子がその表面
にトナー凝集、解砕工程を経て結合されているものであ
れば、特に限定されるものではなく、磁性あるいは非磁
性、帯電極性などのその現像方法に応じて種々の構成を
取り得る。

【００２８】トナー中に含まれる樹脂としては、通常ト
ナーにおいて結着剤として汎用されているものであれ
ば、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン系
樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート樹脂、ポ
リエーテル、ポリスルフォンなどのような熱可塑性樹
脂、あるいはエポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂な
どのような熱硬化性樹脂並びにこれらの共重合体および
ポリマーブレンドなどが用いられる。なお、本発明にお
いて用いられる結着樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂
におけるように完全なポリマーの状態にあるもののみな
らず、熱硬化性樹脂におけるようにオリゴマーないしは
プレポリマーの状態のものも含むものであり、さらにポ
リマーに一部プレポリマー、架橋剤などを含んだものな
ども含まれるものである。

【００２９】なお、最近、より一層高速で複写できる技
術が望まれており、このような高速システムに使用され
るトナーにおいては、トナーの転写紙等への短時間での
定着性、定着ローラーからの分離性を向上させる必要が
ある。従って、このような高速システムに使用されるト
ナーを得ようとする場合には、結着樹脂として、スチレ
ン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アク
リレート系モノマーから合成されるホモポリマーあるい
はコポリマー、またはポリエステル系樹脂を使用するこ
とが望ましく、その分子量としては、数平均分子量(Ｍ
n)と、重量平均分子量(Ｍw)と、Ｚ平均分子量(Ｍz)との
関係が、１,０００≦７,０００、４０≦Ｍw／Ｍn≦７
０、２００≦Ｍz／Ｍn≦５００であり、数平均分子量
(Ｍn)としては、さらに２,０００≦Ｍn≦７,０００であ
るものを使用することが望ましい。また、オイルレス定
着用トナーとして用いる場合には、ガラス転移温度が５
５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃で、さらに５〜２
０重量％のゲル化成分が含有されているものが望まし
い。また、耐塩化ビニル性を向上させる為にはポリエス
テル系樹脂を使用することが望ましく、ゲル化成分を５
〜２０重量％含有するものが特に望ましい。

【００３０】また、ＯＨＰ用あるいはフルカラー用とし
て用いる透光性カラートナーを得ようとする場合には、
結着樹脂として、耐塩化ビニル性、透光性カラートナー
としての透光性、ＯＨＰシートとの密着性の観点からポ
リエステル系樹脂を使用することが望ましく、さらにこ
の場合、ガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８０
〜１５０℃、その分子量として数平均分子量(Ｍn)が１,
０００〜１５,０００、分子量分布(Ｍw／Ｍn)が４以下
の線状ポリエステルであることが望ましい。さらに、透
光性カラートナーを得ようとする場合の結着樹脂として
は、線状ポリエステル樹脂(Ａ)にジイソシアネート(Ｂ)
を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエステル
(Ｃ)も好適に用いられる。ここで言う線状ウレタン変性
ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールよりなり、数
平均分子量が２,０００〜１５,０００で、酸化が５以下
の実質的に末端基が水酸基よりなる線状ポリエステル樹
脂１モル当り、０．３〜０．９５モルのジイソシアネー
ト(Ｂ)を反応させて得られる線状ウレタン変性ポリエス
テル樹脂で、かつ、当該樹脂(Ｃ)のガラス転移温度が４
０〜８０℃で、酸化が５以下であるものを主成分とする
ものである。さらに、線状ポリエステルにスチレン系、
アクリル系、アミノアクリル系モノマー等をグラフト、
ブロック重合等の方法により共重合して変性したポリマ
ーで、上記と同様のガラス転移温度、軟化点、分子量特
性を有するものも好適に用いられる。

【００３１】また、本発明の製造方法によって得られる
トナー中に含有される着色剤としては、特に限定される
ものではなく、公知の有機ないし無機の各種、各色の顔
料、染料が使用可能である。通常、上記結着樹脂１００
重量部に対して、１〜２０重量部、より好ましくは２〜
１０重量部使用することが望ましい。すなわち、２０重
量部より多いとトナーの定着性が低下し、一方、１重量
部より少ないと所望の画像濃度が得られない虞れがある
ためである。以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００３２】 実施例１(トナーの製造例Ａ) 成分 重量部 スチレン ６０ n−ブチルメタクリレート ３５ メタクリル酸 ５ ２,２−アゾビス−(２,４−ジメチルバレロニトリル) ０．５ 低分子量ポリプロピレン ３ (ビスコール６０５Ｐ; 三洋化成工業社製) カーボンブラック（ＭＡ＃８; 三菱化成工業社製) ８

【００３３】上記材料をサンドスターラにより混合して
重合組成物を調製した。この重合組成物を濃度３％のア
ラビアゴム水溶液中で撹拌機ＴＫオートホモミクサー
(特殊機化工業社製)を用いて回転数４０００rpmで撹拌
しながら、温度６０℃で６時間重合反応させ、平均粒径
６μｍの球状粒子を得た。

【００３４】これとは別にテトラフルオロエチレン樹脂
ディスパージョン(三井デュポンフロロケミカル社製)並
びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエロジル社
製)を５:１の固形重量比で水媒体中にてサンドミル(ペ
イントコンディショナー; レッドデビル社製)を用い予
め分散しておく。ここで得られたテトラフルオロエチレ
ン樹脂／酸化チタンの混合物を上記トナー分散系にトナ
ー固形分１００重量部に対し、固形分１．５重量部添加
後、さらに撹拌を続け、トナー粒子表面にテトラフルオ
ロエチレン樹脂／酸化チタンの混合物を処理した。この
後、濾過／水洗を繰り返し行った後、この分散液を乾燥
装置(媒体流動乾燥装置ＭＳＤ; 奈良機械製作所製)を用
い、乾燥造粒した結果、該微小粒子を界面に存在させた
状態で粒子同士を凝集溶融させブロック状物を得た。

【００３５】これを入口の導入空気温度１０℃、排出空
気温度２８℃、処理部１０℃のジャケット水冷方式、固
定子と回転子との最短間隙１ｍｍ設定のクリプトロンシ
ステム(川崎重工業社製 ＫＴＭ−ＸＬ型)１８,０００r
pmにて解砕／表面改質処理を行い、平均粒径６．２μｍ
の解砕粒子を得た。得られた解砕粒子１００重量部に対
し、疎水性シリカ０．２重量部(Ｈ−２０００: ワッカ
ー社製)を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機
社製)にて１,５００rpmで１分間処理することによりト
ナーＡを得た。

【００３６】比較例１(トナーの製造例Ｂ) 実施例１において解砕装置としてクリプトロンシステム
に代えて超音波ジェット粉砕機ＩＤＳ２型(日本ニュー
マチック工業社製)を用いる以外は同様の方法にて平均
粒径６.２μｍのトナーＢを得た。

【００３７】実施例２(トナーの製造例Ｃ) 微小粒子の製造方法 過硫酸アンモニウム０．４gをイオン交換水８００gに溶
解せしめ、四つ口フラスコに移した。フラスコ内を窒素
置換しながら、７５℃に加温し、スチレン１６０g、ブ
チルアクリレート４０gに溶解したものを投入し、撹拌
速度４００rpmで６時間重合せしめて、平均粒径０．１
μｍ、ガラス転移温度７０℃の均一粒子を得た。このデ
ィスパージョン溶液をディスパーコート(日清エンジニ
アリング社製)を用いて乾燥し、パウダー化し、微少粒
子bを得た。

【００３８】トナー粒子の製造方法 ポリエステル樹脂(ＮＥ−３８２; 花王社製)１００gを
塩化メチレン／トルエン(８／２)の混合溶剤４００gに
溶解し、フタロシアニン顔料５gをボールミルに入れ、
３時間混合し、分散させ、均一混合分散液を得た。次
に、分散安定剤としてメチルセルロース(メトセルＫ３
５ＬＶ; ダウケミカル社製)４％溶液６０gジオクチルス
ルホサクシネートソーダ(ニッコールＯＴＰ７５; 日光
ケミカル社製)１％溶液５g、ヘキサメタリン酸ソーダ
(和光純薬社製)０．５gをイオン交換水１０００gに溶解
した水溶液中にＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業
社製)を用い、上記均一分散液を平均３〜１０μｍとな
るように回転数を調製し、水中に懸濁せしめた。これと
は別に疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエロジル
社製)を水媒体中にてサンドミル(ペイントコンディショ
ナー; レッドデビル社製)を用い予め分散しておく。こ
こで得られた酸化チタンの混合物を上記トナー分散系に
トナー固形分１００重量部に対し、固形分１．０重量部
添加後、さらに撹拌を続け、トナー粒子表面に酸化チタ
ンを処理した。この後、濾過／水洗を繰り返し行った後
濾過し、この時得られたケーキ状の粒子を熱風乾燥機を
用い、８０℃８５ＨＲ％の条件下にて５時間処理するこ
とにより、該微小粒子を界面に存在させた状態で粒子同
士を凝集溶融させブロック状物を得た。これを４０℃、
５０ＲＨ％にてさらに５時間風乾した後、このブロック
状物１００重量部と上記微小粒子ｂ８重量部並びに負帯
電制御剤ＬＲ−１５１（日本カーリット社製)１．５重
量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)にて
３,０００rpmで２分間処理することにより混合した後、
これを入口の導入空気温度１０℃、排出空気温度３１
℃、処理部１０℃のジャケット水冷方式、固定子と回転
子との最短間隙１ｍｍ設定のクリプトロンシステム(川
崎重工業社製; ＫＴＭ−ＸＬ型)１８,０００rpmにて解
砕／表面改質処理を行い、平均粒径６.３μｍの解砕粒
子を得、さらにここで得られた解砕粒子１００重量部に
対し、疎水性シリカ０．３重量部(Ｈ−２０００:ワッカ
ー社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエ
ロジル社製)０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ
ー(三井三池化工機社製)にて１,５００rpmで１分間処理
することによりトナーＤを得た。さらにここで得られた
解砕粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０．２重量
部(Ｈ−２０００; ワッカー社製)を添加し、ヘンシェル
ミキサー(三井三池化工機社製)にて１,５００rpmで１分
間処理することによりトナーＣを得た。

【００３９】比較例２(トナーの製造例Ｄ) 実施例２において解砕装置としてクリプトロンシステム
に代えて超音波ジェット粉砕機ラボジェット(日本ニュ
ーマチック工業社製)を用いる以外は、同様の方法にて
平均粒径６.１μｍのトナーＤを得た。

【００４０】実施例３(トナーの製造例Ｅ) 微小粒子の製造方法 ２,２'−アゾビス(２−アミノジプロパン)二塩酸塩０．
２gをイオン交換水８００gに溶解せしめ、４つ口フラス
コに移した。窒素置換の後７０℃に加温し、メチルメタ
クリレート１５０gを投入し、撹拌速度１５０rpmで１時
間重合せしめた後、その後、メチルメタクリレート５０
g、ジメチルアミノエチルメタクリレート４gを滴下ロー
トで１時間滴下し、滴下終了後４時間重合せしめ、０．
１μｍ、ガラス転移温度７８℃の均一粒子eを得た。

【００４１】実施例１において湿式造粒後、テトラフル
オロエチレン樹脂ディスパージョン(三井デュポンフロ
ロケミカル社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５;
日本アエロジル社製)に代えて、上記微小粒子e並びに疎
水性アルミナ(ＡluminiumＯxide Ｃ; 日本アエロジル
社製)をジメチルシリコーンで表面処理した粒子)５:１
の固形重量比で水媒体中にてサンドミル(ペイントコン
ディショナー; レッドデビル社製)を用い予め分散して
おく。ここで得られた微小粒子e／疎水性アルミナの混
合物を上記トナー分散系にトナー固形分１００重量部に
対し、固形分１．５重量部添加後、さらに撹拌を続け、
トナー粒子表面に微小粒子e／疎水性アルミナの混合物
を処理した。この後、濾過／水洗を繰り返し行った後、
熱風乾燥機を用い８０℃、８５ＲＨ％の条件下にて５時
間処理することにより、該微小粒子を界面に存在させた
状態で粒子同士を凝集溶融させブロック状物を得た。こ
のブロック状物を４０℃、５０ＲＨ％にてさらに３時間
風乾した。これを入口の導入空気温度１２℃、排出空気
温度３２℃、固定子と回転子との最短間隙３ｍｍ設定の
ファインミル(日本ニューマチック工業社製; ＦＭ−３
００Ｓ)を用い、７５００rpmにて解砕／表面改質処理を
行い、平均粒径６μｍの解砕粒子を得た。ここで得られ
た解砕粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０．２重
量部(Ｒ−９７２; 日本アエロジル社製)を添加し、ヘン
シェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１,５００rpm
で１分間処理することによりトナーＥを得た。

【００４２】実施例４(トナーの製造例Ｆ) 実施例１において、湿式造粒後テトラフルオロエチレン
樹脂／酸化チタンの混合物に代えて疎水性シリカ(Ｈ−
２０００／４：ワッカー社製)と疎水性シリカに対して
１重量％のシランカップリング剤(ＴＳＬ８３１１：東
芝シリコーン社製)をメタノールに充分分散しておく。
ここで得られた疎水性シリカ分散液を上記トナー分散系
にトナー固形分１００重量部に対して固形分で０．５重
量部添加後、さらに攪拌を続け、トナー粒子表面に疎水
性シリカを処理した。この後、瀘過／水洗を繰り返し行
った後、熱風乾燥機を用い８０℃８５ＲＨ％の条件下に
て５時間処理することにより、疎水性シリカを界面に存
在させた状態で粒子同士を凝集溶融させた後、さらにこ
れを４０℃５０ＲＨ％にて３時間風乾しブロック状物を
得た。ここで得られたブロック状物１００重量部に対し
疎水性シリカ(Ｈ−２０００：ワッカー社製)１．５重量
部並びにカリックスアレン化合物(Ｅ−９０：オリエン
ト化学社製)１．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサ
ー(三井三池化工機社製)にて３０００ｒｐｍで１分間混
合処理した後、さらにこれを入口の導入温度１２℃、排
出空気温度３０℃、固定子と回転子との最短間隔２ｍｍ
設定のターボミル(ターボ工業社製：Ｔ−４００−ＲＳ
型 冷風装置付き)６２００ｒｐｍにて解砕／表面改質
を行い、平均粒径６．１μｍの解砕粒子を得た。得られ
た解砕粒子１００重量部に対し疎水性シリカ０．２重量
部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機社製)
にて１５００ｒｐｍで１分間処理することによりトナー
Ｆを得た。また、これらの静電潜像現像用トナーと混合
させるキャリアとしては、以下に示すようにして製造し
た３種類のキャリアＡ,Ｂ,Ｃを用いるようにした。

【００４３】キャリアＡ ポリエステル樹脂(花王社製、ＮＥ−１１１０)１００重
量部と、無機磁性粉(ＴＤＫ社製、ＭＦＰ−２)６００重
量部と、カーボンブラック(三菱化成社製、ＭＡ＃８)２
重量部とをヘンシェルミキサーにより十分に混合して粉
砕した。次いで、シリンダ部１８０℃、シリンダヘッド
部１７０℃に設定した押出し混練機を用いて溶融混練し
た。この混練物を冷却して粗粉砕した後、ジェットミル
で微粉砕し、さらに風力分級機を用いて分級して平均粒
径が５５μｍのバインダー型キャリアを得た。

【００４４】キャリアＢ フェライトキャリアコア(パウダーテック社製; Ｆ−３
００)の表面を転動流動槽(岡田精工社製; スピラコー
タ)を用いて熱硬化性シリコン樹脂でコートし、平均粒
径が５０μｍになったキャリアを用いるようにした。

【００４５】キャリアＣ (１) チタン含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積５００mlのフラスコに、室温に
て脱水n−ヘプタン２００mlおよび予め１２０℃で減圧
(２mmＨg)脱水したステアリン酸マグネシウム１５g(２
５ミリモル)を入れてスラリー化した。撹拌下に四塩化
チタン０．４４g(２．３ミリモル)を滴下後昇温を開始
し、還流下にて１時間反応させ、粘性を有する透明なチ
タン含有触媒成分の溶液を得た。

【００４６】(２) チタン含有触媒成分の活性評価 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
脱水ヘキサン４００ml、トリエチルアルミニウム１．８
ミリモル、ジエチルアルミニウムクロリド０．８ミリモ
ルおよび上記(１)で得られたチタン含有触媒成分をチタ
ン原子として０．００４ミリモルを採取して投入し、９
０℃に昇温した。この時、系内圧は、１．５kg／cm²Ｇ
であった。次いで、水素を供給し、５．５kg／cm²Ｇに
昇圧した後、全圧が９．５kg／cm²Ｇに保たれるように
エチレンを連続的に供給し、１時間重合を行い、７０g
のポリマーを得た。重合活性は３６５kg／g・Ｔi／Ｈr
であり、得られたポリマーのＭＦＲ(１９０℃、荷重
２．１６kgにおける溶融流れ性;ＪＩＳ Ｋ７２１０)は
４０であった。

【００４７】(３) チタン含有触媒成分と充填剤の反応
およびエチレンの重合 アルゴン置換した内容積１リットルのオートクレーブに
室温にて脱水ヘキサン５００mlおよび２００℃で３時間
減圧(２mmＨg)乾燥した焼結フェライト粉Ｆ−３００(パ
ウダーテック社製: 平均粒径５０μｍ)４５０gを入れ、
上記(１)のチタン含有重合触媒成分をチタン原子として
０．０１ミリモル添加、１時間反応を行った。その後、
オートクレーブ上部ノズルよりケッチェンブラックＥＣ
(ライオンアクゾ社製)０．１６gを投入した。なお、ケ
ッチェンブラックＥＣは、２００℃において減圧乾燥し
たものを脱水ヘキサンにてスラリー状としておいたもの
を使用した。その後、トリエチルアルミニウム１．０ミ
リモル、ジエチルアルミニウムクロリド１．０ミリモル
を添加し、９０℃に昇温した。この時の系内圧は、１．
５kg／cm²Ｇであった。次いで、水素を供給し２kg／cm²
Ｇに昇圧した後、全圧を６kg／cm²Ｇ保つようにエチレ
ンを連続的に供給しながら５８分間重合を行い、全量４
７２gのフェライトおよびケッチェンブラックＥＣ含有
ポリエチレン組成物を得た。乾燥した粉末は、均一な灰
色を呈し、電子顕微鏡によるとフェライト表面は、薄く
ポリエチレンに覆われていることが観察された。なお、
この組成物をＴＧＡ(熱天秤)により測定したところ、フ
ェライト:ポリエチレン:ケッチェンブラックＥＣは、２
９:１:０．０１の重量比であった。さらにここで得られ
たポリエチレンコートフェライト粒子を目開き７５μｍ
のふるいで凝集物を除去すると共に、目開き３８μｍの
ふるいで遊離ポリエチレン粒子を除去することによりキ
ャリアＣを得た。

【００４８】(４) キャリアＣの諸物性 平均粒径:５１μｍ、フェライト充填率:９６．６wt％、
キャリア比重:４．５３、樹脂層分子量(Ｍw):８．１×
１０¹⁰、電気抵抗:４．５×１０⁹Ω・cmであった。 (粒径測定)トナーおよびキャリアの粒径測定は、以下の
ように行った。

【００４９】(トナー粒径)トナー平均粒径の測定は、コ
ールターカウンタＴＡ−ＩＩ型(コールターカウンタ社
製)を用い、１００μｍのアパチャーチューブで粒径別
相対重量分布を測定することにより求めた。

【００５０】(キャリア粒径)キャリア粒径は、マイクロ
トラックモデル ７９９５−１０ ＳＲＡ(日機装社製)
を用い測定し、その平均粒径を求めた。

【００５１】帯電量並びに低荷電性トナー量の測定 帯電量並びに低荷電性トナー量の測定は、図２に示した
構成の装置を用い、その測定方法については以下の条件
で行った。 １) 帯電量の測定 マグネットロール(１３)の回転数は１００rpmにセット
し、現像剤としては３０分荷台撹拌後のものを用いた。
この現像剤１gを精密天秤で計量し、導電性スリーブ(１
２)表面全体に均一になるよう乗せる。次に、バイアス
電源(１４)よりバイアス電圧をトナーの帯電電位と逆に
３ＫＶ印加し、３０秒間スリーブ(１２)を回転させ、ス
リーブ(１２)停止時の電位Ｖmを読み取る。そのとき、
円筒電極(１１)に付着した分離トナー(１７)の重量Ｍi
を精密天秤で計量し、平均トナー帯電量を求める。 ２) 低荷電性トナー量の測定 帯電量の測定において、導電性スリーブ(１２)にバイア
ス電圧を印加せず、グランドに落として同様の測定を行
い、スリーブ上の全トナー量の内、どれだけ円筒電極
(１１)にトナーが飛ばされたかを測定することにより、
低荷電性トナー量を求めた。 ３) 上記測定を２５℃、５５ＲＨ％並びに３０℃、８５
ＲＨ％一晩放置後その環境下で測定した。

【００５２】画出し評価 表１に示す所定のトナーおよび上記キャリアをトナー／
キャリア＝５／９５の割合で混合し、２成分系現像剤を
調製した。この現像剤を用い、実施例１および４、比較
例１に対し、ＥＰ−５７０Ｚ(ミノルタカメラ社製)を用
いて、また、実施例３に対しては、ＥＰ−４０８Ｚ(ミ
ノルタカメラ社製)を用い表１に示す各種画像評価を行
った。また、実施例２および比較例２に対しては、ＣＦ
−７０(ミノルタカメラ社製)を用い各種評価を行った。 １) 画像上のかぶり 前記した通り、各種トナーおよびキャリアの組合せにお
いて、上記複写機を用いて画出しを行った。画像上のか
ぶりについては、白地画像上のトナーかぶりを評価し、
ランク付けを行った。△ランク以上で実用上使用可能で
あるが、○以上が望ましい。 ２) 耐刷テスト Ｂ／Ｗ比６％のチャートを用い、１万枚の耐刷テストを
行い、画像およびかぶりの評価を行った。結果を表１に
示した。表中、○は実用上使用可能領域であり、×は実
用上問題があることを意味し、△ランク以上で実用上使
用可能であるが、○以上が望ましい。なお、実施例およ
び比較例２においては、初期、１０００枚、３０００枚
の評価を行った。 ３) 透光性 実施例２および比較例２においては、透光性テストも行
った。透光性は、ＯＨＰシート上の定着画像をＯＨＰジ
ェクターにて投影した際の投影像における色の鮮やかさ
を目視により評価した。結果を表１に示した。表中、○
は色再現面で実用上使用可能であることを意味する。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】粒径分布の狭い小粒径不定形トナーを効
率よく製造することができる。本発明の方法により得ら
れたトナーは、逆荷電性トナー、低荷電性トナー、飛散
トナーの発生が少なく、荷電性、耐環境安定性、ブレー
ドクリーニング性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 解砕処理装置の概略構成を示す。

【図２】 本発明に係わる帯電量並びに低荷電性トナー
量測定装置の概略構成を示す。

【符号の説明】

１ 回転軸 ２ ローター ３ ディストリビューター ４ ブレード ５ 仕切板 ６ ケーシング ７ ライナー ８ 粉砕室 ９ 入口渦巻室 １０ 出口渦巻室 １１ 円筒電極 １２ 導電性ス
リーブ １３ 磁石ロール １４ バイアス
電源

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂および着色剤からなる粒
   子を湿式中にて造粒した後、該造粒物を凝集、並びに乾
   燥し、該乾燥物を少なくとも回転子と回転子または固定
   子と回転子から形成される０．５〜１０mmの最短間隙を
   高速移動する気流中に分散させた状態で通過させること
   により、平均粒径１〜２０μｍの不定形トナー粒子を得
   ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法。 a)少なくとも樹脂および着色剤からなる粒子を湿式中に
   て造粒する工程、 b)凝集物を凝集、乾燥する工程、および c)乾燥物を少なくとも回転子と回転子、または固定子と
   回転子から形成される０．５〜１０mm, 最短間隙を高速
   移動する気流中に分散させた状態で通過させ解砕する工
   程よりなる平均粒径１〜２０μｍの不定形トナー粒子を
   得ることを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方
   法。