JPH05331145A - アセタール類の合成法 - Google Patents
アセタール類の合成法Info
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- JPH05331145A JPH05331145A JP4132707A JP13270792A JPH05331145A JP H05331145 A JPH05331145 A JP H05331145A JP 4132707 A JP4132707 A JP 4132707A JP 13270792 A JP13270792 A JP 13270792A JP H05331145 A JPH05331145 A JP H05331145A
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- general formula
- iii
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】アセタール類を簡便かつ経済的に合成する方法
の提供。 【構成】式（Ｉ）と式（II）と式（III）で表わされる
化合物を、 ルイス酸および／または金属塩の存在下反応させてなる
一般式（IV） （式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基；Ｒ
２はアルキル基、アリール基；Ｒ３，Ｒ４はＨ、アルキ
ル基、アルコキシカルボニル基等；Ｘ１，Ｘ２は５〜６
員アゾール環形成に必要な非金属原子団である）で表わ
されるアセタール類の合成法。
の提供。 【構成】式（Ｉ）と式（II）と式（III）で表わされる
化合物を、 ルイス酸および／または金属塩の存在下反応させてなる
一般式（IV） （式中Ｒ１はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基；Ｒ
２はアルキル基、アリール基；Ｒ３，Ｒ４はＨ、アルキ
ル基、アルコキシカルボニル基等；Ｘ１，Ｘ２は５〜６
員アゾール環形成に必要な非金属原子団である）で表わ
されるアセタール類の合成法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラーもしくは
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】下記の構造を有するアセタール類の合
【０００３】
【化７】
【０００４】成法に対して従来充分な検討がなされてお
らず、一般的な方法としては特願平３−１４５１７５号
記載の方法がある。具体的にはスキーム（Ｉ）
らず、一般的な方法としては特願平３−１４５１７５号
記載の方法がある。具体的にはスキーム（Ｉ）
【０００５】スキーム（Ｉ）
【０００６】
【化８】
【０００７】に示したように（Ａ）をパラホルムアルデ
ヒドでメチロール化することにより（Ｂ）を合成し、そ
れをメルカプトアゾールとヨウ化亜鉛の存在下反応させ
て目的とする（Ｃ）を合成するというものであった。し
かしながらこの方法では i) 目的物を得るのに２工程を
要すること、ii) 各工程の収率が低いこと、iii)中間体
である（Ｂ）の収率が低く、結晶性も悪いため（Ｂ）を
カラム精製以外の手段で単離することは極めて困難であ
ること、iv)更に（Ｂ）の合成時にパラホルムアルデヒ
ドが冷却管に付着してしまうこと、v)（Ｂ）の純度を高
くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこと、な
どの問題点があった。
ヒドでメチロール化することにより（Ｂ）を合成し、そ
れをメルカプトアゾールとヨウ化亜鉛の存在下反応させ
て目的とする（Ｃ）を合成するというものであった。し
かしながらこの方法では i) 目的物を得るのに２工程を
要すること、ii) 各工程の収率が低いこと、iii)中間体
である（Ｂ）の収率が低く、結晶性も悪いため（Ｂ）を
カラム精製以外の手段で単離することは極めて困難であ
ること、iv)更に（Ｂ）の合成時にパラホルムアルデヒ
ドが冷却管に付着してしまうこと、v)（Ｂ）の純度を高
くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこと、な
どの問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアセタ
ールを簡便かつ経済的に合成できる合成法を提供するこ
とである。
ールを簡便かつ経済的に合成できる合成法を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は一般式
（Ｉ）と一般式(II)と一般式（III)で表わされる化合物
をルイス酸および／または金属塩の存在下反応させるこ
とによって一般式(IV)で表わされるアセタール類を合成
することを特徴とするアセタール類の合成法によって達
成された。
（Ｉ）と一般式(II)と一般式（III)で表わされる化合物
をルイス酸および／または金属塩の存在下反応させるこ
とによって一般式(IV)で表わされるアセタール類を合成
することを特徴とするアセタール類の合成法によって達
成された。
【００１０】
【化９】
【００１１】式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2 は置
換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わす。
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2 は置
換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わす。
【００１２】
【化１０】
【００１３】（Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
脂肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。）
脂肪族基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。）
【００１４】
【化１１】
【００１５】（Ｘ1 は５ないし６員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子団を表わし、さらに他の環が
縮環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上
に置換基を有していてもよい。）
するのに必要な非金属原子団を表わし、さらに他の環が
縮環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上
に置換基を有していてもよい。）
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般
式（Ｉ）〜一般式（III)と同義である。またＸ2 は一般
式（III)のＸ1 と同じ原子団を表わす。）
式（Ｉ）〜一般式（III)と同義である。またＸ2 は一般
式（III)のＸ1 と同じ原子団を表わす。）
【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
説明する。Ｒ1 はアルキル基（メチル、tert−ブチル、
２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシルなど）、ア
リール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルな
ど）、ヘテロ環基（３−ピリジル、２−チエニル、１−
メチル−３−インドリルなど）を表わす。またこれらの
基は置換基を有していてもよく、置換基としては水酸
基、カルバモイル基（カルバモイル、ジメチルカルバモ
イル、プロピルカルバモイル、オクタデシルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニルなど）、アルコキシ基（メト
キシ、tert−ブトキシ、テトラデシルオキシなど）、ア
リールオキシ（フェノキシ、２−ナフトキシなど）、ア
ルキルチオ基（メチルチオ、イソプロピルチオ、デシル
チオなど）、アリールチオ基（フェニルチオ、１−ナフ
チルチオなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、２−
ヘキシルデシルオキシカルボニル、イソプロピルオキシ
カルボニルなど）、アリールオキシカルボニル（フェノ
キシカルボニルなど）、アシル基（アセチル、ピバロイ
ル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモなど）、
スルファモイル基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、
ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、スルホニ
ルアミノもしくはアミノ基（ジメチルアミノなど）など
が挙げられる。またこれら置換基は更に置換されていて
もよい。
説明する。Ｒ1 はアルキル基（メチル、tert−ブチル、
２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシルなど）、ア
リール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルな
ど）、ヘテロ環基（３−ピリジル、２−チエニル、１−
メチル−３−インドリルなど）を表わす。またこれらの
基は置換基を有していてもよく、置換基としては水酸
基、カルバモイル基（カルバモイル、ジメチルカルバモ
イル、プロピルカルバモイル、オクタデシルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニルなど）、アルコキシ基（メト
キシ、tert−ブトキシ、テトラデシルオキシなど）、ア
リールオキシ（フェノキシ、２−ナフトキシなど）、ア
ルキルチオ基（メチルチオ、イソプロピルチオ、デシル
チオなど）、アリールチオ基（フェニルチオ、１−ナフ
チルチオなど）、アルコキシカルボニル基（メトキシカ
ルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、２−
ヘキシルデシルオキシカルボニル、イソプロピルオキシ
カルボニルなど）、アリールオキシカルボニル（フェノ
キシカルボニルなど）、アシル基（アセチル、ピバロイ
ル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メタンスルホニ
ル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブロモなど）、
スルファモイル基、アシルアミノ基（アセチルアミノ、
ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノなど）、スルホニ
ルアミノもしくはアミノ基（ジメチルアミノなど）など
が挙げられる。またこれら置換基は更に置換されていて
もよい。
【００１９】Ｒ2 で表わされる基は置換もしくは無置換
のアルキル基（メチル、イソプロピル、エチル、ヘキシ
ル、テトラデシル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）を表わ
す。置換基としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同
じである。
のアルキル基（メチル、イソプロピル、エチル、ヘキシ
ル、テトラデシル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）を表わ
す。置換基としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同
じである。
【００２０】次に一般式（II）で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環
基を表わす。アリール基としてはフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。複素環基としては２−フリル、２−チ
エニルなどが挙げられる。またこれら以外の基の具体例
はＲ1 の説明で挙げたものなどがある。Ｒ3 もしくはＲ
4 が水素原子以外の基を表わすとき、これらの基はさら
に置換基を有していてもよい。
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環
基を表わす。アリール基としてはフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。複素環基としては２−フリル、２−チ
エニルなどが挙げられる。またこれら以外の基の具体例
はＲ1 の説明で挙げたものなどがある。Ｒ3 もしくはＲ
4 が水素原子以外の基を表わすとき、これらの基はさら
に置換基を有していてもよい。
【００２１】Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、もしくはフェニル基を表わす
場合であり、更に好ましくはＲ3 とＲ4 のうち少なくと
も１つが水素原子を表わす場合であり、特に好ましくは
Ｒ3 とＲ4 が水素原子を表わす場合である。
素数１〜６のアルキル基、もしくはフェニル基を表わす
場合であり、更に好ましくはＲ3 とＲ4 のうち少なくと
も１つが水素原子を表わす場合であり、特に好ましくは
Ｒ3 とＲ4 が水素原子を表わす場合である。
【００２２】次に一般式（III)で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｘ1 は５ないし６員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子団を表わし、更に他の環が縮
環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上に
置換基を有していてもよい。一般式（III)で表わされる
化合物のメルカプトアゾール部位の構造として好ましく
は以下の一般式（ III−１）〜（ III−８）で表わされ
るものである。（ III−１）〜（ III−８）の式中アゾ
ール環からでている結合手は水素原子もしくは置換基と
の結合位置を表わす。
いて説明する。Ｘ1 は５ないし６員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子団を表わし、更に他の環が縮
環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上に
置換基を有していてもよい。一般式（III)で表わされる
化合物のメルカプトアゾール部位の構造として好ましく
は以下の一般式（ III−１）〜（ III−８）で表わされ
るものである。（ III−１）〜（ III−８）の式中アゾ
ール環からでている結合手は水素原子もしくは置換基と
の結合位置を表わす。
【００２３】
【化１３】
【００２４】
【化１４】
【００２５】これらのうちで好ましくは（ III−１）、
（ III−２）、（ III−４）、（ III−５）、（ III−
６）であり、特に好ましくは（ III−１）、と（ III−
４）である。置換基としては一般式（Ｉ）のＲ1 の置換
基として挙げた基のほか、アルキル基（エチル、ブチ
ル、tert−ブチル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニルなど）が挙げられる。またこれらの基はさら
に置換基を有していてもよい。置換基として好ましくは
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基であ
る。
（ III−２）、（ III−４）、（ III−５）、（ III−
６）であり、特に好ましくは（ III−１）、と（ III−
４）である。置換基としては一般式（Ｉ）のＲ1 の置換
基として挙げた基のほか、アルキル基（エチル、ブチ
ル、tert−ブチル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニルなど）が挙げられる。またこれらの基はさら
に置換基を有していてもよい。置換基として好ましくは
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基であ
る。
【００２６】ルイス酸や金属塩としては３価のホウ素
（ＢＦ3 ・ｏＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ
3 ）3 など）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、Ａｌ
Ｂｒ3など）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２
価の亜鉛（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、
４価もしくは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5
など）、１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2
など）、ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の
銅（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、Ｃ
ｕＣｌなど）、固体酸触媒などが挙げられる。
（ＢＦ3 ・ｏＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ
3 ）3 など）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、Ａｌ
Ｂｒ3など）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２
価の亜鉛（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、
４価もしくは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5
など）、１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2
など）、ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の
銅（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、Ｃ
ｕＣｌなど）、固体酸触媒などが挙げられる。
【００２７】それらの中で好ましくはホウ素系（ＢＦ3
・ｏＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 な
ど）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 な
ど）の試薬である。この中で特に好ましくはＢＦ3 もし
くはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、２価の銅塩（ＣｕＢ
ｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこれらの試薬を複数併
用してもいいし、これらの試薬にＬｉＢｒやＬｉＣｌ、
ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、
ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオンソースを別途添加
して用いてもよい。更に金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯな
ど）や金属水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2
など）を系内でプロトン酸（ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 など）と反応させるなどの方法で、系中で金属塩を生
成させてもよい。また系内にモレキュラーシーブズや硫
酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤を共存さ
せてもよい。
・ｏＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 な
ど）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 な
ど）の試薬である。この中で特に好ましくはＢＦ3 もし
くはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、２価の銅塩（ＣｕＢ
ｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこれらの試薬を複数併
用してもいいし、これらの試薬にＬｉＢｒやＬｉＣｌ、
ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、
ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオンソースを別途添加
して用いてもよい。更に金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯな
ど）や金属水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2
など）を系内でプロトン酸（ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 など）と反応させるなどの方法で、系中で金属塩を生
成させてもよい。また系内にモレキュラーシーブズや硫
酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤を共存さ
せてもよい。
【００２８】反応のモル比は一般式（Ｉ）、一般式（I
I）、一般式（III)で表わされる各化合物を等モル用い
ればよい。また反応を促進させる為にいずれかを過剰に
用いてもよく、その場合三者の中で最もモル数の少ない
ものに対して１０倍以内であることが好ましく、望まし
くは２倍以内である。ルイス酸もしくは金属塩のモル数
は、前述の一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる３種の化
合物のうち最もモル数の少ないものに対して０．００１
倍から１０倍のモル数で用いることができる。最適値は
用いるルイス酸もしくは金属塩の種類によって異なるが
銅系以外のものでは０．５倍から４倍の範囲で用いるこ
とが好ましい。また銅系のものでは０．００５倍から
０．５倍の範囲で用いることが経済的、環境的な面から
も好ましい。
I）、一般式（III)で表わされる各化合物を等モル用い
ればよい。また反応を促進させる為にいずれかを過剰に
用いてもよく、その場合三者の中で最もモル数の少ない
ものに対して１０倍以内であることが好ましく、望まし
くは２倍以内である。ルイス酸もしくは金属塩のモル数
は、前述の一般式（Ｉ）〜（III)で表わされる３種の化
合物のうち最もモル数の少ないものに対して０．００１
倍から１０倍のモル数で用いることができる。最適値は
用いるルイス酸もしくは金属塩の種類によって異なるが
銅系以外のものでは０．５倍から４倍の範囲で用いるこ
とが好ましい。また銅系のものでは０．００５倍から
０．５倍の範囲で用いることが経済的、環境的な面から
も好ましい。
【００２９】反応は通常０℃から１５０℃の間で行なわ
れる。その中で好ましくは１５℃から１００℃の間であ
り、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。反応
溶媒としては種々のものを用いることができるが炭化水
素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど）、ハロゲン
系（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
１，２−ジクロロエタンなど）、エーテル系（テトラヒ
ドロフラン、アニソールなど）、非プロトン性極性溶媒
（アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなど）のものが好ましい。また複数
の溶媒を混合して用いてもよく、更に無溶媒で反応させ
てもよい。
れる。その中で好ましくは１５℃から１００℃の間であ
り、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。反応
溶媒としては種々のものを用いることができるが炭化水
素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど）、ハロゲン
系（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
１，２−ジクロロエタンなど）、エーテル系（テトラヒ
ドロフラン、アニソールなど）、非プロトン性極性溶媒
（アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなど）のものが好ましい。また複数
の溶媒を混合して用いてもよく、更に無溶媒で反応させ
てもよい。
【００３０】反応時間は３０分から３日の範囲で行なわ
れ、反応基質の性質によって大きく異なる。通常は１時
間から１５時間、好ましくは２時間から１０時間の範囲
で行なわれることが多い。反応の後処理としては反応終
了後反応液を水洗した後有機層を濃縮する。得られた残
渣に適当な溶媒を加えることにより目的物を単離できる
ことが多い。またそれ以外の方法としては有機層を濃縮
して得られた残渣から蒸留するか、シリカゲルなどを用
いたカラム精製を行なうなど通常の処理方法を用いて精
製することもできる。
れ、反応基質の性質によって大きく異なる。通常は１時
間から１５時間、好ましくは２時間から１０時間の範囲
で行なわれることが多い。反応の後処理としては反応終
了後反応液を水洗した後有機層を濃縮する。得られた残
渣に適当な溶媒を加えることにより目的物を単離できる
ことが多い。またそれ以外の方法としては有機層を濃縮
して得られた残渣から蒸留するか、シリカゲルなどを用
いたカラム精製を行なうなど通常の処理方法を用いて精
製することもできる。
【００３１】以下に一般式(IV)および(VI)で表わされる
化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定さ
れるわけではない。
化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定さ
れるわけではない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００３８】実施例１ 例示化合物（VI−７）の合成
（ＢＦ3 ・ｏＥｔ2 ）
（ＢＦ3 ・ｏＥｔ2 ）
【００３９】
【化１５】
【００４０】VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒ
ド（ＨＣＨＯとして２mmol、以下の場合も同様）、ＢＭ
Ｔ（２mmol）からなる混合物を１，２−ジクロロエタン
（２０ml）に懸濁させ、そこにＢＦ3 ・ｏＥｔ2 （５mm
ol）を加えた。４５℃で６時間反応させた後水（２０m
l）とトリエタノールアミン（２ml）を加え１時間室温
で攪拌した。その後２Ｎ塩酸（５ml）と塩化メチレン
（３０ml）を加え有機層を水（５０ml）で２回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下カラ
ムと呼ぶ）にて精製することにより例示化合物VI−７を
１．２２mmol（６１％収率）得た。（酢酸エチル−ヘキ
サンから再結晶するとm.p.７８．０−７９．０℃。但
し、イソプロピルアルコール−ヘキサンから再結晶する
と結晶形が変わり９６．０−９７．０℃になる。）
ド（ＨＣＨＯとして２mmol、以下の場合も同様）、ＢＭ
Ｔ（２mmol）からなる混合物を１，２−ジクロロエタン
（２０ml）に懸濁させ、そこにＢＦ3 ・ｏＥｔ2 （５mm
ol）を加えた。４５℃で６時間反応させた後水（２０m
l）とトリエタノールアミン（２ml）を加え１時間室温
で攪拌した。その後２Ｎ塩酸（５ml）と塩化メチレン
（３０ml）を加え有機層を水（５０ml）で２回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下カラ
ムと呼ぶ）にて精製することにより例示化合物VI−７を
１．２２mmol（６１％収率）得た。（酢酸エチル−ヘキ
サンから再結晶するとm.p.７８．０−７９．０℃。但
し、イソプロピルアルコール−ヘキサンから再結晶する
と結晶形が変わり９６．０−９７．０℃になる。）
【００４１】実施例２ 例示化合物（VI−７）の合成
（ＣｕＢｒ2 ） VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒド（２mmo
l）、ＢＭＴ（２mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．４mmol）、
トルエン（２０ml）からなる混合物を４５℃で７時間反
応させた。その後２Ｎ塩酸（５ml）と酢酸エチル（３０
ml）と水（３０ml）を加え攪拌した後水層を分離した。
有機層を水（３０ml）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後実施例１と同様の処理を行なうことにより例示化
合物（VI−７）を１．４８mmol（７４％収率）得た。
（ＣｕＢｒ2 ） VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒド（２mmo
l）、ＢＭＴ（２mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．４mmol）、
トルエン（２０ml）からなる混合物を４５℃で７時間反
応させた。その後２Ｎ塩酸（５ml）と酢酸エチル（３０
ml）と水（３０ml）を加え攪拌した後水層を分離した。
有機層を水（３０ml）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後実施例１と同様の処理を行なうことにより例示化
合物（VI−７）を１．４８mmol（７４％収率）得た。
【００４２】実施例３ 例示化合物（VI−７）の合成
（種々のルイス酸、金属塩） 実施例２のＣｕＢｒ2 を他のルイス酸もしくは金属塩等
に変え、他は全て同じ条件のもとで反応を行なった。
（種々のルイス酸、金属塩） 実施例２のＣｕＢｒ2 を他のルイス酸もしくは金属塩等
に変え、他は全て同じ条件のもとで反応を行なった。
【００４３】
【表６】
【００４４】表６よりルイス酸等を加えなかった場合に
は反応は全く進行しない（６番）のに対し、ＣｕＣｌ2
やＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 を加えることにより初めて目的
物が得られることがわかる（１、４、５番）。またＬｉ
Ｂｒのような添加剤を加えることで反応がより促進され
る（３番）。更にＣｕＯとＨＢｒを系内で反応させ、系
中でＣｕＢｒ2 を発生させるような条件でも反応は収率
よく進行する（２番）。
は反応は全く進行しない（６番）のに対し、ＣｕＣｌ2
やＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 を加えることにより初めて目的
物が得られることがわかる（１、４、５番）。またＬｉ
Ｂｒのような添加剤を加えることで反応がより促進され
る（３番）。更にＣｕＯとＨＢｒを系内で反応させ、系
中でＣｕＢｒ2 を発生させるような条件でも反応は収率
よく進行する（２番）。
【００４５】実施例４ 例示化合物VI−１７の合成 実施例３と同様の方法にて合成した。（但し反応溶媒は
トルエンの代わりにアセトニトリルを用いた。） 収率３８％ m.p.６３．５−６６．０℃。
トルエンの代わりにアセトニトリルを用いた。） 収率３８％ m.p.６３．５−６６．０℃。
【００４６】実施例５ 例示化合物（VI−５）の合成
【００４７】
【化１６】
【００４８】VI−５ａ（２mmol）と（ＨＣＨＯ）n （３
mmol）、ＰＭＴ（３mmol）、ＣｕＢｒ2 （１．０mmol）
を１，２−ジクロロエタン中５０℃で６時間反応させ
た。実施例２と同様の処理を施すことにより例示化合物
VI−５を０．８２mmol（４１％収率）得た。m.p.１２
４．５−１２７．０℃。
mmol）、ＰＭＴ（３mmol）、ＣｕＢｒ2 （１．０mmol）
を１，２−ジクロロエタン中５０℃で６時間反応させ
た。実施例２と同様の処理を施すことにより例示化合物
VI−５を０．８２mmol（４１％収率）得た。m.p.１２
４．５−１２７．０℃。
【００４９】実施例６ 例示化合物VI−１４の合成 実施例２と同様の方法により合成した。収率４６％、m.
p.１０８．５−１１０．５℃
p.１０８．５−１１０．５℃
【００５０】実施例７ 例示化合物IV−１の合成
【００５１】
【化１７】
【００５２】IV−１ａ（１０mmol）と（ＨＣＨＯ）n
（１０mmol）、ＰＭＴ（１０mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．
５mmol）を１，２−ジクロロエタン（４０ml）中４５℃
で７時間反応させた。実施例２と同様の処理を行なうこ
とにより例示化合物IV−１を６３％の収率で得た。m.p.
１１４．５−１１６．５℃。また例示化合物IV−２につ
いても同様に８６％の収率で得た。（油状物）
（１０mmol）、ＰＭＴ（１０mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．
５mmol）を１，２−ジクロロエタン（４０ml）中４５℃
で７時間反応させた。実施例２と同様の処理を行なうこ
とにより例示化合物IV−１を６３％の収率で得た。m.p.
１１４．５−１１６．５℃。また例示化合物IV−２につ
いても同様に８６％の収率で得た。（油状物）
【００５３】実施例８ 例示化合物VI−７の合成（簡便
な取出し法） VI−７ａ（０．１mol ）と（ＨＣＨＯ）n （０．１mol
）、ＢＭＴ（０．１mol ）、ＣｕＢｒ2 （０．０２mol
）をトルエン（４００ml）中４５℃で７時間反応させ
た。その後水４００mlにて水洗を２回行なった。有機層
に活性炭１００ｇを入れ攪拌した後セライトを通して濾
過し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。得られた残渣を
ヘキサン−イソプロピルアルコールから結晶化させ、更
に同溶媒にて再結晶することにより例示化合物VI−７を
６５％の収率で得た。m.p.９６．０−９７．０℃
な取出し法） VI−７ａ（０．１mol ）と（ＨＣＨＯ）n （０．１mol
）、ＢＭＴ（０．１mol ）、ＣｕＢｒ2 （０．０２mol
）をトルエン（４００ml）中４５℃で７時間反応させ
た。その後水４００mlにて水洗を２回行なった。有機層
に活性炭１００ｇを入れ攪拌した後セライトを通して濾
過し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。得られた残渣を
ヘキサン−イソプロピルアルコールから結晶化させ、更
に同溶媒にて再結晶することにより例示化合物VI−７を
６５％の収率で得た。m.p.９６．０−９７．０℃
【００５４】このように本発明の方法を用いることによ
り一般式（Ｉ）で表わされる化合物から一般式(IV)で表
わされる化合物を一工程で、収率よく、しかも簡便に取
出せる方法で合成できることが実証された。
り一般式（Ｉ）で表わされる化合物から一般式(IV)で表
わされる化合物を一工程で、収率よく、しかも簡便に取
出せる方法で合成できることが実証された。
【手続補正書】
【提出日】平成５年５月１９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 アセタール類の合成法
【特許請求の範囲】
【化１】 式中Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基
を表わす。Ｒ2 はアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。
を表わす。Ｒ2 はアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。
【化２】 （Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わ
す。）
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わ
す。）
【化３】 （Ｘ1 は５ないし６員の含窒素ヘテロ環を形成するのに
必要な非金属原子団を表わす。）
必要な非金属原子団を表わす。）
【化４】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（Ｉ）〜一
般式（III)と同義である。またＸ2 は一般式（III)のＸ
1 と同じ原子団を表わす。）
般式（III)と同義である。またＸ2 は一般式（III)のＸ
1 と同じ原子団を表わす。）
【化５】 （式中Ａｒは置換もしくは無置換のアルキル基もしくは
アリール基を表わす。Ｒ2 は一般式（Ｉ）と同義であ
る。）
アリール基を表わす。Ｒ2 は一般式（Ｉ）と同義であ
る。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラーもしくは
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】下記の構造を有するアセタール類の合
【０００３】
【化６】
【０００４】成法に対して従来充分な検討がなされてお
らず、一般的な方法としては特願平３−１４５１７５号
記載の方法がある。具体的にはスキーム（Ｉ）
らず、一般的な方法としては特願平３−１４５１７５号
記載の方法がある。具体的にはスキーム（Ｉ）
【０００５】スキーム（Ｉ）
【０００６】
【化７】
【０００７】に示したように（Ａ）をパラホルムアルデ
ヒドでメチロール化することにより（Ｂ）を合成し、そ
れをメルカプトアゾールとヨウ化亜鉛の存在下反応させ
て目的とする（Ｃ）を合成するというものであった。し
かしながらこの方法では i) 目的物を得るのに２工程を
要すること、ii) 各工程の収率が低いこと、iii)中間体
である（Ｂ）の収率が低く、結晶性も悪いため（Ｂ）を
カラム精製以外の手段で単離することは極めて困難であ
ること、iv)更に（Ｂ）の合成時にパラホルムアルデヒ
ドが冷却管に付着してしまうこと、v)（Ｂ）の純度を高
くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこと、な
どの問題点があった。
ヒドでメチロール化することにより（Ｂ）を合成し、そ
れをメルカプトアゾールとヨウ化亜鉛の存在下反応させ
て目的とする（Ｃ）を合成するというものであった。し
かしながらこの方法では i) 目的物を得るのに２工程を
要すること、ii) 各工程の収率が低いこと、iii)中間体
である（Ｂ）の収率が低く、結晶性も悪いため（Ｂ）を
カラム精製以外の手段で単離することは極めて困難であ
ること、iv)更に（Ｂ）の合成時にパラホルムアルデヒ
ドが冷却管に付着してしまうこと、v)（Ｂ）の純度を高
くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこと、な
どの問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はアセタ
ールを簡便かつ経済的に合成できる合成法を提供するこ
とである。
ールを簡便かつ経済的に合成できる合成法を提供するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、一般
式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（II）で表わさ
れる化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン
からなる群より選ばれる化合物、および一般式（III)
で表わされる化合物を、ルイス酸および／または金属塩
の存在下反応させることによって一般式(IV)で表わされ
るアセタール類を合成することを特徴とするアセタール
類の合成法によって達成された。
式（Ｉ）で表わされる化合物、一般式（II）で表わさ
れる化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサン
からなる群より選ばれる化合物、および一般式（III)
で表わされる化合物を、ルイス酸および／または金属塩
の存在下反応させることによって一般式(IV)で表わされ
るアセタール類を合成することを特徴とするアセタール
類の合成法によって達成された。
【００１０】
【化８】
【００１１】式中Ｒ1 は置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2 は置
換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わす。
基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。Ｒ2 は置
換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を表
わす。
【００１２】
【化９】
【００１３】（Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくはヘテロ
環基を表わす。）
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくはヘテロ
環基を表わす。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】（Ｘ1 は５ないし６員のアゾール環を形成
するのに必要な非金属原子団を表わし、さらに他の環が
縮環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上
に置換基を有していてもよい。）
するのに必要な非金属原子団を表わし、さらに他の環が
縮環していてもよく、またアゾール環もしくは縮合環上
に置換基を有していてもよい。）
【００１６】
【化１１】
【００１７】（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般
式（Ｉ）〜一般式（III)と同義である。またＸ2 は一般
式（III)のＸ1 と同じ原子団を表わす。）
式（Ｉ）〜一般式（III)と同義である。またＸ2 は一般
式（III)のＸ1 と同じ原子団を表わす。）
【００１８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物について
説明する。Ｒ1 はアルキル基（メチル、tert−ブチル、
２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシル、ベンジル
など）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチルなど）、ヘテロ環基（３−ピリジル、２−チエニ
ル、１−メチル−３−インドリルなど）を表わす。また
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
は水酸基、カルバモイル基（カルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、プロピルカルバモイル、オクタデシルカル
バモイル、モルホリノカルボニルなど）、アルコキシ基
（メトキシ、tert−ブトキシ、テトラデシルオキシな
ど）、アリールオキシ（フェノキシ、２−ナフトキシな
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ、イソプロピルチ
オ、デシルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチ
オ、１−ナフチルチオなど）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、イソプ
ロピルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボ
ニル（フェノキシカルボニルなど）、アシル基（アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブ
ロモなど）、スルファモイル基、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノな
ど）、スルホニルアミノもしくはアミノ基（ジメチルア
ミノなど）などが挙げられる。またこれら置換基は更に
置換されていてもよい。
説明する。Ｒ1 はアルキル基（メチル、tert−ブチル、
２−エチルヘキシル、デシル、オクタデシル、ベンジル
など）、アリール基（フェニル、１−ナフチル、２−ナ
フチルなど）、ヘテロ環基（３−ピリジル、２−チエニ
ル、１−メチル−３−インドリルなど）を表わす。また
これらの基は置換基を有していてもよく、置換基として
は水酸基、カルバモイル基（カルバモイル、ジメチルカ
ルバモイル、プロピルカルバモイル、オクタデシルカル
バモイル、モルホリノカルボニルなど）、アルコキシ基
（メトキシ、tert−ブトキシ、テトラデシルオキシな
ど）、アリールオキシ（フェノキシ、２−ナフトキシな
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ、イソプロピルチ
オ、デシルチオなど）、アリールチオ基（フェニルチ
オ、１−ナフチルチオなど）、アルコキシカルボニル基
（メトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカル
ボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、イソプ
ロピルオキシカルボニルなど）、アリールオキシカルボ
ニル（フェノキシカルボニルなど）、アシル基（アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイルなど）、スルホニル基（メ
タンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニルなど）、ニト
ロ基、シアノ基、ハロゲン原子（フルオロ、クロロ、ブ
ロモなど）、スルファモイル基、アシルアミノ基（アセ
チルアミノ、ブタノイルアミノ、ベンゾイルアミノな
ど）、スルホニルアミノもしくはアミノ基（ジメチルア
ミノなど）などが挙げられる。またこれら置換基は更に
置換されていてもよい。
【００１９】Ｒ2 で表わされる基は置換もしくは無置換
のアルキル基（メチル、イソプロピル、エチル、ヘキシ
ル、テトラデシル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）を表わ
す。置換基としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同
じである。
のアルキル基（メチル、イソプロピル、エチル、ヘキシ
ル、テトラデシル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなど）を表わ
す。置換基としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同
じである。
【００２０】次に一般式（II）で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環
基を表わす。アリール基としてはフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。複素環基としては２−フリル、２−チ
エニルなどが挙げられる。またこれら以外の基の具体例
はＲ1 の説明で挙げたものなどがある。Ｒ3 もしくはＲ
4 が水素原子以外の基を表わすとき、これらの基はさら
に置換基を有していてもよい。
いて説明する。Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複素環
基を表わす。アリール基としてはフェニル、ナフチルな
どが挙げられる。複素環基としては２−フリル、２−チ
エニルなどが挙げられる。またこれら以外の基の具体例
はＲ1 の説明で挙げたものなどがある。Ｒ3 もしくはＲ
4 が水素原子以外の基を表わすとき、これらの基はさら
に置換基を有していてもよい。
【００２１】Ｒ3 、Ｒ4 として好ましくは水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、もしくはフェニル基を表わす
場合であり、更に好ましくはＲ3 とＲ4 のうち少なくと
も１つが水素原子を表わす場合であり、特に好ましくは
Ｒ3 とＲ4 が水素原子を表わす場合である。
素数１〜６のアルキル基、もしくはフェニル基を表わす
場合であり、更に好ましくはＲ3 とＲ4 のうち少なくと
も１つが水素原子を表わす場合であり、特に好ましくは
Ｒ3 とＲ4 が水素原子を表わす場合である。
【００２２】次に一般式（III)で表わされる化合物につ
いて説明する。Ｘ1 は５ないし６員の含窒素ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子団を表わし、更に他の環
が縮環していてもよく、また含窒素ヘテロ環もしくは縮
合環上に置換基を有していてもよい。一般式（III)で表
わされる化合物のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
部位の構造として好ましくは以下の一般式（ III−１）
〜（ III−８）で表わされるものである。（ III−１）
〜（ III−８）の式中ヘテロ環からでている結合手は水
素原子もしくは置換基との結合位置を表わす。
いて説明する。Ｘ1 は５ないし６員の含窒素ヘテロ環を
形成するのに必要な非金属原子団を表わし、更に他の環
が縮環していてもよく、また含窒素ヘテロ環もしくは縮
合環上に置換基を有していてもよい。一般式（III)で表
わされる化合物のメルカプト基を有する含窒素ヘテロ環
部位の構造として好ましくは以下の一般式（ III−１）
〜（ III−８）で表わされるものである。（ III−１）
〜（ III−８）の式中ヘテロ環からでている結合手は水
素原子もしくは置換基との結合位置を表わす。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】これらのうちで好ましくは（ III−１）、
（ III−２）、（ III−４）、（ III−５）、（ III−
６）であり、特に好ましくは（ III−１）、と（ III−
４）である。置換基としては一般式（Ｉ）のＲ1 の置換
基として挙げた基のほか、アルキル基（エチル、ブチ
ル、tert−ブチル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニルなど）が挙げられる。またこれらの基はさら
に置換基を有していてもよい。置換基として好ましくは
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基であ
る。
（ III−２）、（ III−４）、（ III−５）、（ III−
６）であり、特に好ましくは（ III−１）、と（ III−
４）である。置換基としては一般式（Ｉ）のＲ1 の置換
基として挙げた基のほか、アルキル基（エチル、ブチ
ル、tert−ブチル、ベンジルなど）もしくはアリール基
（フェニルなど）が挙げられる。またこれらの基はさら
に置換基を有していてもよい。置換基として好ましくは
アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基もしくはアリールオキシカルボニル基であ
る。
【００２６】また一般式（Ｉ）および一般式（III)で表
わされる化合物のＲ1 で表わされる基が次の一般式
（Ｖ）で表わされるとき、式中のＡｒで表わされる基は
置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を
表わす。
わされる化合物のＲ1 で表わされる基が次の一般式
（Ｖ）で表わされるとき、式中のＡｒで表わされる基は
置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアリール基を
表わす。
【００２７】
【化１４】
【００２８】Ａｒがアルキル基を表わすとき、具体的に
はメチル、プロピル、ブチル、デシル、２−ヘキシルデ
シル、オクタデシル、イソブチル、１，１−ジメチルプ
ロピルなどが挙げられ、これらは更に置換基を有してい
てもよい。またＡｒがアリール基を表わすとき、具体例
としてはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが
挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。Ａ
ｒで表わされる基が置換基を有しているとき、その具体
例としてはＲ1 の説明で挙げた置換基である。
はメチル、プロピル、ブチル、デシル、２−ヘキシルデ
シル、オクタデシル、イソブチル、１，１−ジメチルプ
ロピルなどが挙げられ、これらは更に置換基を有してい
てもよい。またＡｒがアリール基を表わすとき、具体例
としてはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルなどが
挙げられ、これらは更に置換基を有していてもよい。Ａ
ｒで表わされる基が置換基を有しているとき、その具体
例としてはＲ1 の説明で挙げた置換基である。
【００２９】ルイス酸や金属塩としては３価のホウ素
（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ
3 ）3 など）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、Ａｌ
Ｂｒ3など）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２
価の亜鉛（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、
４価もしくは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5
など）、１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2
など）、ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の
銅（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、Ｃ
ｕＣｌなど）、固体酸触媒などが挙げられる。
（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ
3 ）3 など）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、Ａｌ
Ｂｒ3など）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２
価の亜鉛（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、
４価もしくは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5
など）、１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2
など）、ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の
銅（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、Ｃ
ｕＣｌなど）、固体酸触媒などが挙げられる。
【００３０】それらの中で好ましくはホウ素系（ＢＦ3
・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 な
ど）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 な
ど）の試薬である。この中で特に好ましくはＢＦ3 もし
くはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、２価の銅塩（ＣｕＢ
ｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこれらの試薬を複数併
用してもいいし、これらの試薬にＬｉＢｒやＬｉＣｌ、
ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、
ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオンソースを別途添加
して用いてもよい。更に金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯな
ど）や金属水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2
など）を系内でプロトン酸（ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 など）と反応させるなどの方法で、系中で金属塩を生
成させてもよい。また系内にモレキュラーシーブズや硫
酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤を共存さ
せてもよい。
・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 な
ど）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 な
ど）の試薬である。この中で特に好ましくはＢＦ3 もし
くはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、２価の銅塩（ＣｕＢ
ｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこれらの試薬を複数併
用してもいいし、これらの試薬にＬｉＢｒやＬｉＣｌ、
ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＢｒ、ＫＩ、
ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオンソースを別途添加
して用いてもよい。更に金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯな
ど）や金属水酸化物（Ｃｕ（ＯＨ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2
など）を系内でプロトン酸（ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ
4 など）と反応させるなどの方法で、系中で金属塩を生
成させてもよい。また系内にモレキュラーシーブズや硫
酸マグネシウム、塩化カルシウムなどの脱水剤を共存さ
せてもよい。
【００３１】反応のモル比は一般式（Ｉ）、一般式（I
I）もしくはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサ
ン、一般式（III)で表わされる各化合物を等モル用いれ
ばよい。また反応を促進させる為にいずれかを過剰に用
いてもよく、その場合三者の中で最もモル数の少ないも
のに対して１０倍以内であることが好ましく、望ましく
は２倍以内である。ルイス酸もしくは金属塩のモル数
は、前述の一般式（Ｉ）、一般式（II）もしくはパラホ
ルムアルデヒドもしくはトリオキサン、一般式（III)で
表わされる３種の化合物のうち最もモル数の少ないもの
に対して０．００１倍から１０倍のモル数で用いること
ができる。最適値は用いるルイス酸もしくは金属塩の種
類によって異なるが銅系以外のものでは０．１倍から５
倍の範囲で用いることが好ましい。また銅系のものでは
０．００５倍から０．５倍の範囲で用いることが経済
的、環境的な面からも好ましい。
I）もしくはパラホルムアルデヒドもしくはトリオキサ
ン、一般式（III)で表わされる各化合物を等モル用いれ
ばよい。また反応を促進させる為にいずれかを過剰に用
いてもよく、その場合三者の中で最もモル数の少ないも
のに対して１０倍以内であることが好ましく、望ましく
は２倍以内である。ルイス酸もしくは金属塩のモル数
は、前述の一般式（Ｉ）、一般式（II）もしくはパラホ
ルムアルデヒドもしくはトリオキサン、一般式（III)で
表わされる３種の化合物のうち最もモル数の少ないもの
に対して０．００１倍から１０倍のモル数で用いること
ができる。最適値は用いるルイス酸もしくは金属塩の種
類によって異なるが銅系以外のものでは０．１倍から５
倍の範囲で用いることが好ましい。また銅系のものでは
０．００５倍から０．５倍の範囲で用いることが経済
的、環境的な面からも好ましい。
【００３２】反応は通常０℃から１５０℃の間で行なわ
れる。その中で好ましくは１５℃から１００℃の間であ
り、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。反応
溶媒としては種々のものを用いることができるが炭化水
素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど）、ハロゲン
系（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
１，２−ジクロロエタンなど）、エーテル系（テトラヒ
ドロフラン、アニソールなど）、非プロトン性極性溶媒
（アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなど）のものが好ましい。また複数
の溶媒を混合して用いてもよく、更に無溶媒で反応させ
てもよい。溶媒を用いて反応を行なう場合、一般式
（Ｉ）、一般式（II）もしくはパラホルムアルデヒドも
しくはトリオキサン、一般式（III)で表わされる化合物
のうち、最もモル数が少ないものの濃度は１０-7Ｍ以上
であることが好ましく、更に好ましくは１０-4Ｍ以上で
あり、最も好ましくは１０-2Ｍ以上である（ただし、パ
ラホルムアルデヒドはＨＣＨＯとして計算する）。
れる。その中で好ましくは１５℃から１００℃の間であ
り、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。反応
溶媒としては種々のものを用いることができるが炭化水
素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど）、ハロゲン
系（塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、
１，２−ジクロロエタンなど）、エーテル系（テトラヒ
ドロフラン、アニソールなど）、非プロトン性極性溶媒
（アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドなど）のものが好ましい。また複数
の溶媒を混合して用いてもよく、更に無溶媒で反応させ
てもよい。溶媒を用いて反応を行なう場合、一般式
（Ｉ）、一般式（II）もしくはパラホルムアルデヒドも
しくはトリオキサン、一般式（III)で表わされる化合物
のうち、最もモル数が少ないものの濃度は１０-7Ｍ以上
であることが好ましく、更に好ましくは１０-4Ｍ以上で
あり、最も好ましくは１０-2Ｍ以上である（ただし、パ
ラホルムアルデヒドはＨＣＨＯとして計算する）。
【００３３】反応時間は３０分から３日の範囲で行なわ
れ、反応基質の性質によって大きく異なる。通常は１時
間から１５時間、好ましくは２時間から１０時間の範囲
で行なわれることが多い。反応の後処理としては反応終
了後反応液を水洗した後有機層を濃縮する。得られた残
渣に適当な溶媒を加えることにより目的物を単離できる
ことが多い。またそれ以外の方法としては有機層を濃縮
して得られた残渣から蒸留するか、シリカゲルなどを用
いたカラム精製を行なうなど通常の処理方法を用いて精
製することもできる。
れ、反応基質の性質によって大きく異なる。通常は１時
間から１５時間、好ましくは２時間から１０時間の範囲
で行なわれることが多い。反応の後処理としては反応終
了後反応液を水洗した後有機層を濃縮する。得られた残
渣に適当な溶媒を加えることにより目的物を単離できる
ことが多い。またそれ以外の方法としては有機層を濃縮
して得られた残渣から蒸留するか、シリカゲルなどを用
いたカラム精製を行なうなど通常の処理方法を用いて精
製することもできる。
【００３４】以下に一般式(IV)および(VI)で表わされる
化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定さ
れるわけではない。
化合物の具体例を示す。ただし本発明はこれらに限定さ
れるわけではない。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【００４０】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
【００４１】実施例１ 例示化合物（VI−７）の合成
（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）
（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 ）
【００４２】
【化１５】
【００４３】VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒ
ド（ＨＣＨＯとして２mmol、以下の場合も同様）、ＢＭ
Ｔ（２mmol）からなる混合物を１，２−ジクロロエタン
（２０ml）に懸濁させ、そこにＢＦ3 ・ＯＥｔ2 （５mm
ol）を加えた。４５℃で６時間反応させた後水（２０m
l）とトリエタノールアミン（２ml）を加え１時間室温
で攪拌した。その後２Ｎ塩酸（５ml）と塩化メチレン
（３０ml）を加え有機層を水（５０ml）で２回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下カラ
ムと呼ぶ）にて精製することにより例示化合物VI−７を
１．２２mmol（６１％収率）得た。（酢酸エチル−ヘキ
サンから再結晶するとm.p.７８．０−７９．０℃。但
し、イソプロピルアルコール−ヘキサンから再結晶する
と結晶形が変わり９６．０−９７．０℃になる。）
ド（ＨＣＨＯとして２mmol、以下の場合も同様）、ＢＭ
Ｔ（２mmol）からなる混合物を１，２−ジクロロエタン
（２０ml）に懸濁させ、そこにＢＦ3 ・ＯＥｔ2 （５mm
ol）を加えた。４５℃で６時間反応させた後水（２０m
l）とトリエタノールアミン（２ml）を加え１時間室温
で攪拌した。その後２Ｎ塩酸（５ml）と塩化メチレン
（３０ml）を加え有機層を水（５０ml）で２回洗浄し
た。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（以下カラ
ムと呼ぶ）にて精製することにより例示化合物VI−７を
１．２２mmol（６１％収率）得た。（酢酸エチル−ヘキ
サンから再結晶するとm.p.７８．０−７９．０℃。但
し、イソプロピルアルコール−ヘキサンから再結晶する
と結晶形が変わり９６．０−９７．０℃になる。）
【００４４】実施例２ 例示化合物（VI−７）の合成
（ＣｕＢｒ2 ） VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒド（２mmo
l）、ＢＭＴ（２mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．４mmol）、
トルエン（２０ml）からなる混合物を４５℃で７時間反
応させた。その後２Ｎ塩酸（５ml）と酢酸エチル（３０
ml）と水（３０ml）を加え攪拌した後水層を分離した。
有機層を水（３０ml）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後実施例１と同様の処理を行なうことにより例示化
合物（VI−７）を１．４８mmol（７４％収率）得た。
（ＣｕＢｒ2 ） VI−７ａ（２mmol）とパラホルムアルデヒド（２mmo
l）、ＢＭＴ（２mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．４mmol）、
トルエン（２０ml）からなる混合物を４５℃で７時間反
応させた。その後２Ｎ塩酸（５ml）と酢酸エチル（３０
ml）と水（３０ml）を加え攪拌した後水層を分離した。
有機層を水（３０ml）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで
乾燥後実施例１と同様の処理を行なうことにより例示化
合物（VI−７）を１．４８mmol（７４％収率）得た。
【００４５】実施例３ 例示化合物（VI−７）の合成
（種々のルイス酸、金属塩） 実施例２のＣｕＢｒ2 を他のルイス酸もしくは金属塩等
に変え、他は全て同じ条件のもとで反応を行なった。
（種々のルイス酸、金属塩） 実施例２のＣｕＢｒ2 を他のルイス酸もしくは金属塩等
に変え、他は全て同じ条件のもとで反応を行なった。
【００４６】
【表６】
【００４７】表６よりルイス酸等を加えなかった場合に
は反応は全く進行しない（６番）のに対し、ＣｕＣｌ2
やＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 を加えることにより初めて目的
物が得られることがわかる（１、４、５番）。またＬｉ
Ｂｒのような添加剤を加えることで反応がより促進され
る（３番）。更にＣｕＯとＨＢｒを系内で反応させ、系
中でＣｕＢｒ2 を発生させるような条件でも反応は収率
よく進行する（２番）。
は反応は全く進行しない（６番）のに対し、ＣｕＣｌ2
やＢＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 を加えることにより初めて目的
物が得られることがわかる（１、４、５番）。またＬｉ
Ｂｒのような添加剤を加えることで反応がより促進され
る（３番）。更にＣｕＯとＨＢｒを系内で反応させ、系
中でＣｕＢｒ2 を発生させるような条件でも反応は収率
よく進行する（２番）。
【００４８】実施例４ 例示化合物VI−１７の合成 ＣｕＣｌ2 を触媒として用い、実施例３と同様の方法に
て合成した。（但し反応溶媒はトルエンの代わりにアセ
トニトリルを用いた。）収率３８％ m.p.６３．５−６
６．０℃。
て合成した。（但し反応溶媒はトルエンの代わりにアセ
トニトリルを用いた。）収率３８％ m.p.６３．５−６
６．０℃。
【００４９】実施例５ 例示化合物（VI−５）の合成
【００５０】
【化１６】
【００５１】VI−５ａ（２mmol）と（ＨＣＨＯ）n （３
mmol）、ＰＭＴ（３mmol）、ＣｕＢｒ2 （１．０mmol）
を１，２−ジクロロエタン（２０ml）中５０℃で６時間
反応させた。実施例２と同様の処理を施すことにより例
示化合物VI−５を０．８２mmol（４１％収率）得た。m.
p.１２４．５−１２７．０℃。
mmol）、ＰＭＴ（３mmol）、ＣｕＢｒ2 （１．０mmol）
を１，２−ジクロロエタン（２０ml）中５０℃で６時間
反応させた。実施例２と同様の処理を施すことにより例
示化合物VI−５を０．８２mmol（４１％収率）得た。m.
p.１２４．５−１２７．０℃。
【００５２】実施例６ 例示化合物VI−１４の合成 実施例２と同様の方法により合成した。収率４６％、m.
p.１０８．５−１１０．５℃
p.１０８．５−１１０．５℃
【００５３】実施例７ 例示化合物IV−１の合成
【００５４】
【化１７】
【００５５】IV−１ａ（１０mmol）と（ＨＣＨＯ）n
（１０mmol）、ＰＭＴ（１０mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．
５mmol）を１，２−ジクロロエタン（４０ml）中４５℃
で７時間反応させた。実施例２と同様の処理を行なうこ
とにより例示化合物IV−１を６３％の収率で得た。m.p.
１１４．５−１１６．５℃。また例示化合物IV−２につ
いても同様に８６％の収率で得た。（油状物）
（１０mmol）、ＰＭＴ（１０mmol）、ＣｕＢｒ2 （０．
５mmol）を１，２−ジクロロエタン（４０ml）中４５℃
で７時間反応させた。実施例２と同様の処理を行なうこ
とにより例示化合物IV−１を６３％の収率で得た。m.p.
１１４．５−１１６．５℃。また例示化合物IV−２につ
いても同様に８６％の収率で得た。（油状物）
【００５６】実施例８ 例示化合物VI−７の合成（簡便
な取出し法） VI−７ａ（０．１mol ）と（ＨＣＨＯ）n （０．１mol
）、ＢＭＴ（０．１mol ）、ＣｕＢｒ2 （０．０２mol
）をトルエン（４００ml）中４５℃で７時間反応させ
た。その後水４００mlにて水洗を２回行なった。有機層
に活性炭１００ｇを入れ攪拌した後セライトを通して濾
過し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。得られた残渣を
ヘキサン−イソプロピルアルコールから結晶化させ、更
に同溶媒にて再結晶することにより例示化合物VI−７を
６５％の収率で得た。m.p.９６．０−９７．０℃
な取出し法） VI−７ａ（０．１mol ）と（ＨＣＨＯ）n （０．１mol
）、ＢＭＴ（０．１mol ）、ＣｕＢｒ2 （０．０２mol
）をトルエン（４００ml）中４５℃で７時間反応させ
た。その後水４００mlにて水洗を２回行なった。有機層
に活性炭１００ｇを入れ攪拌した後セライトを通して濾
過し、トルエン溶液を減圧下濃縮した。得られた残渣を
ヘキサン−イソプロピルアルコールから結晶化させ、更
に同溶媒にて再結晶することにより例示化合物VI−７を
６５％の収率で得た。m.p.９６．０−９７．０℃
【００５７】このように本発明の方法を用いることによ
り一般式（Ｉ）で表わされる化合物から一般式(IV)で表
わされる化合物を一工程で、収率よく、しかも簡便に取
出せる方法で合成できることが実証された。
り一般式（Ｉ）で表わされる化合物から一般式(IV)で表
わされる化合物を一工程で、収率よく、しかも簡便に取
出せる方法で合成できることが実証された。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/12 257/04 7433−4Ｃ 271/06 285/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）と一般式（II）と一般式
（III)で表わされる化合物を、ルイス酸および／または
金属塩の存在下反応させることによって一般式(IV)で表
わされるアセタール類を合成することを特徴とするアセ
タール類の合成法。 【化１】 式中Ｒ1 はアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環基
を表わす。Ｒ2 はアルキル基もしくはアリール基を表わ
す。 【化２】 （Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アリール基もしくはヘテロ環基を表わ
す。） 【化３】 （Ｘ1 は５ないし６員のアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子団を表わす。） 【化４】 （式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は一般式（Ｉ）〜一
般式（III)と同義である。またＸ2 は一般式（III)のＸ
1 と同じ原子団を表わす。） - 【請求項２】 Ｒ1 が一般式(V) で表わされることを特
徴とする請求項１に記載のアセタール類の合成法。 【化５】 （式中Ａｒは置換もしくは無置換のアルキル基もしくは
アリール基を表わす。Ｒ2 は一般式（Ｉ）と同義であ
る。） 【化６】 （式中Ａｒは一般式(V) と、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ2 は
一般式(IV)と同義である。） - 【請求項３】 ルイス酸がホウ素誘導体であることを特
徴とする請求項１に記載のアセタール類の合成法。 - 【請求項４】金属塩が２価の銅塩であることを特徴とす
る請求項１に記載のアセタール類の合成法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4132707A JP2881356B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | アセタール類の合成法 |
| US08/064,990 US5362877A (en) | 1992-05-25 | 1993-05-24 | Process of synthesizing acetals |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4132707A JP2881356B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | アセタール類の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05331145A true JPH05331145A (ja) | 1993-12-14 |
| JP2881356B2 JP2881356B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=15087687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4132707A Expired - Fee Related JP2881356B2 (ja) | 1992-05-25 | 1992-05-25 | アセタール類の合成法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5362877A (ja) |
| JP (1) | JP2881356B2 (ja) |
-
1992
- 1992-05-25 JP JP4132707A patent/JP2881356B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-24 US US08/064,990 patent/US5362877A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2881356B2 (ja) | 1999-04-12 |
| US5362877A (en) | 1994-11-08 |
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