JPH0532877A

JPH0532877A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0532877A
Application number: JP3214445A
Authority: JP
Inventors: Noriko Itaya; 典子板谷; Takashi Watabe; 崇渡部; Hirotsugu Yamamoto; 博嗣山本; Shigeyuki Ozawa; 茂幸小沢
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1991-07-31
Publication date: 1993-02-09
Anticipated expiration: 2015-09-04
Also published as: JP3083596B2

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性、伸び、強度にすぐれかつ埃の付着性や
残留タックが改善された硬化性組成物を得る。【構成】メチルジメトキシシリル基を含有する高分子量
のプロピレンオキシド系重合体１００重量部に対し触媒
存在下末端水酸基１，４−ポリブタジエンにプロピレン
オキシドを付加反応させて得られたポリジエン−ポリオ
キシアルキレン共重合体を１０〜４５重量部を添加して
よく撹拌し、本発明の硬化性組成物を得る。【効果】本発明の加水分解性珪素基含有重合体とポリジ
エン−ポリオキシアルキレン共重合体とは相溶性が良
く、最終的に安定性のある組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿気硬化型シーラントと
して有用な加水分解性珪素基含有重合体を含む硬化性組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内に少なくとも１個の加水分解性珪
素基を有するポリオキシアルキレン化合物は各種配合剤
と配合され、例えばシーリング剤等の用途に利用されて
いるが、配合組成や使用条件によっては表面にタック
（べとつき）が残り、埃などが付着し、外観を損なう原
因になっていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】特開平１−１４９８５
１では加水分解性珪素基を含有するオキシアルキレン系
重合体１００重量部に対し、ジエン系重合体を０．１〜
１０重量部の範囲で含有させてなる硬化性組成物がタッ
ク低減に効果があることが開示されている。

【０００４】しかし、ジエン系重合体は、主鎖が実質的
にポリオキシアルキレンからなる重合体化合物とは本質
的に相溶性がなく、ポリオキシアルキレン系重合体に単
に混合させただけでは時間の経過とともに相分離が起こ
り、配合物の組成が不均一化するなどの欠点があり、実
用的には問題が多かった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を解決
するもので、重合体１分子あたり少なくとも１つの加水
分解性珪素基を有し主鎖骨格がポリオキシアルキレンか
らなる加水分解性珪素基含有重合体、およびポリジエン
−ポリオキシアルキレン共重合体および／または水添ポ
リジエン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する硬
化性組成物が硬化物表面の残留タックが少ないことを見
出し、本発明に至ったものである。

【０００６】本発明における加水分解性珪素基含有重合
体としては、１分子中１個以上の加水分解性珪素基を有
し、主鎖が実質的にポリオキシアルキレンからなる様々
な重合体が使用できる。

【０００７】例えば特開平３−４７８２５、特開平３−
７２５２７、特開平３−７９６２７、特公昭４６−３０
７１１、特公昭４５−３６３１９、特公昭４６−１７５
５３等に提案されている重合体であり、主鎖骨格が本質
的にポリエーテルからなるものが好ましい。このような
重合体の製法は、上記の文献中に例示されている。

【０００８】加水分解性珪素基含有重合体の主鎖は本質
的にポリオキシアルキレン鎖からなる。加水分解性珪素
基含有重合体は下記に述べるように官能基を有するポリ
オキシアルキレン化合物に加水分解性珪素基を導入して
製造される。

【０００９】ポリオキシアルキレン化合物は、アルカリ
金属触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィ
リンなど触媒の存在下少なくとも１個の水酸基を有する
ポリヒドロキシ化合物などのイニシエータにアルキレン
オキシドなどのモノエポキシドなどを反応させて製造す
る水酸基末端のものが好ましい。ポリオキシアルキレン
化合物の官能基数は２以上が好ましく、特に、２または
３が好ましい。

【００１０】特に好ましいポリオキシアルキレン化合物
はポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレ
ントリオールである。また、下記（１）の方法に用いる
場合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなど
のオレフィン末端のポリオキシアルキレン化合物も使用
できる。

【００１１】加水分解性珪素基としては、一般式（ａ）
で表されるシリル基がよい。 −ＳｉＸ_a Ｒ_3-a ・・・（ａ）

【００１２】式中Ｒは１価の炭化水素基あるいはハロゲ
ン化炭化水素基であり、炭素数８以下、好ましくは６以
下のアルキル基やフルオロアルキル基である。特に好ま
しくは、メチル基やエチル基などの低級アルキル基であ
る。Ｘは加水分解性基であり、たとえばハロゲン原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、アミノ基、
アミノオキシ基、ケトキシメート基などがある。これら
のうち炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下
が好ましく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解
性基は炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ
基やエトキシ基である。ａは１、２または３であり、特
に２または３であることが好ましい。

【００１３】一般式（ａ）で示されるシリル基は全末端
基中で平均して５０％以上、好ましくは７０％以上含有
することが好ましい。

【００１４】一般式（ａ）で示されるシリル基のポリオ
キシアルキレン化合物への導入の方法は特には限定され
ないが、例えば以下の方法で導入することができる。

【００１５】（１）ポリオキシアルキレン化合物の末端
にオレフィン基を導入したものと、一般式（ｂ）で表さ
れるヒドロシリル化合物を反応させる方法。

【００１６】ＨＳｉＸ_a Ｒ_3-a ・・・（ｂ）（式中Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ）

【００１７】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基及び官能基を有する化合物をポリオキシア
ルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル結
合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合な
どにより結合させる方法、あるいはアルキレンオキシド
を重合する際に、アリルグリシジルエーテルなどのオレ
フィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合させるこ
とにより側鎖にオレフィン基を導入する方法などが挙げ
られる。

【００１８】（２）ポリオキシアルキレン化合物の末端
に一般式（ｃ）で表される化合物を反応させる方法。

【００１９】Ｒ_3-a −ＳｉＸ_a −Ｒ¹ ＮＣＯ・・・
（ｃ）（式中Ｒ、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｒ¹ は炭素数１〜１７
の２価炭化水素基。）

【００２０】（３）ポリオキシアルキレン化合物の末端
にトリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネート
化合物を反応させてイソシアネート基末端とした後、該
イソシアネート基に一般式（ｄ）で表される珪素化合物
のＷ基を反応させる方法。

【００２１】Ｒ_3-a −ＳｉＸ_a −Ｒ¹ Ｗ・・・（ｄ）（式中Ｒ、Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水酸基、カ
ルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基（１級また
は２級）から選ばれた活性水素含有基。）

【００２２】（４）ポリオキシアルキレン化合物の末端
にオレフィン基を導入し、そのオレフィン基と、Ｗがメ
ルカプト基である一般式（ｄ）で表される珪素化合物の
メルカプト基を反応させる方法。

【００２３】本発明における加水分解性珪素基含有重合
体は水分と接触すると架橋反応により３次元化して硬化
する。

【００２４】本発明における加水分解性珪素基含有重合
体の分子量は２０００〜５００００が好ましく、特に、
１５０００〜３００００が好ましい。

【００２５】ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合
体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体は活性水素含有基を有する（水添）ポリジエ
ン系化合物に触媒存在下でアルキレンオキシドを付加さ
せて得ることができる。

【００２６】ポリジエン系化合物の具体例としては、水
酸基末端及びカルボキシル基末端の１，２−ポリブタジ
エン；１，４−ポリブタジエン；ポリイソプレン；ポリ
クロロプレン；１，３−ポリペンタジエン、ブタジエン
−イソプレンコポリマー；ブタジエン−ペンタジエンコ
ポリマーなどが挙げられる。水添ポリジエン系化合物の
具体例としては、上記ポリジエン系化合物の水添物など
が挙げられる。

【００２７】本発明におけるポリジエン−ポリオキシア
ルキレン共重合体または水添ポリジエン−ポリオキシア
ルキレン共重合体におけるポリジエンは、後述するよう
にブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペ
ンタジエン、シクロペンタジエンなどのジエンの単独重
合体あるいは共重合体、またはそれらの１以上と他の共
重合性モノマー（たとえば、スチレン、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸エステルなど）との共重合体
で、常温で液体〜低融点固体である重合体である。特に
常温で液体のものが好ましい。

【００２８】ポリジエンは、通常、末端に官能基を有す
る。官能基としては、水酸基、カルボキシル基、メルカ
プト基、ハロゲン原子などがあり、特に水酸基またはカ
ルボキシル基を有するものが一般的である。水添ポリジ
エンはこのポリジエンの水素化物であり、ポリジエン中
の不飽和基を減少ないし消失せしめたものである。

【００２９】オキシアルキレン鎖はアルキレンオキシド
を開環重合させて形成される。すなわち、上記官能基の
うち、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基などの反
応性水素原子を有する官能基にアルキレンオキシドを順
次開環重合させて得られる。このポリジエン−ポリオキ
シアルキレン共重合体および／または水添ポリジエン−
ポリオキシアルキレン共重合体の末端基は水酸基であ
る。

【００３０】（水添）ポリジエンは疎水性が高いのでア
ルキレンオキシドの重合触媒として広く使用されている
アルカリ触媒（ＫＯＨなど）の使用は困難である。従っ
て、触媒としては複合金属シアン化物錯体を用いること
が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒はアルキレン
オキシド重合用触媒として公知である。好ましい触媒は
シアン化コバルト亜鉛・グライム錯体などの亜鉛を含む
触媒である。

【００３１】重合反応は、開始剤としての水酸基または
カルボキシル基含有のポリジエンおよび／または水添ポ
リジエンと複合金属シアン化物錯体の混合物に任意の温
度条件下でアルキレンオキシドを添加して行なうことが
できるが、必要ならば、溶媒存在下で反応を行なうこと
もできる。

【００３２】使用できる溶媒としては炭化水素系溶媒、
ハロゲン化炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げ
られる。炭化水素系溶媒としては具体的にはヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなど、ハロゲン化炭化水素系溶媒とし
ては、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエタン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどが挙げられる。

【００３３】エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグ
ライムなどが挙げられる。必要に応じて、これらから単
独または任意に混合して使用してよい。

【００３４】上記ポリジエン−ポリオキシアルキレン共
重合体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアル
キレン共重合体の重合の開始剤は、水酸基またはカルボ
キシル基含有のポリジエンおよび／または水添ポリジエ
ンである。ポリジエンとしては具体的に、液状１，２−
ポリブタジエン、液状１，４−ポリブタジエン、液状ポ
リクロロプレン、液状ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体などが挙げられるが、特にこれに限定されない。

【００３５】水添ポリジエンとしては、液状水添１，２
−ポリブタジエン、液状水添１，４−ポリブタジエン、
液状水添ポリクロロプレン、液状水添ポリイソプレン、
水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体などが挙げられるが、特にこ
れに限定されない。

【００３６】上記共重合体の重合に使用するアルキレン
オキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロヘ
キセンオキシド、スチレンオキシド、およびアルキルま
たはアリルまたはアリールグリシジルエーテル類、具体
的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジル
エーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニ
ルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルが
挙げられる。特に、プロピレンオキシドあるいはブチレ
ンオキシドが好ましい。

【００３７】また、上記ポリジエン−ポリオキシアルキ
レン共重合体および／または水添ポリジエン−ポリオキ
シアルキレン共重合体はポリジエンおよび／または水添
ポリジエンの残基を分子中に５〜９０重量％、特には２
５〜８５重量％含有することが好ましい。９０重量％超
では相溶性改善効果が不充分になり、５重量％未満では
タックの低減効果が不充分になる。

【００３８】ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合
体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体の使用量は加水分解性珪素基含有重合体１０
０重量部に対して５〜７０重量部であり、特に５〜５０
重量部が好ましい。５重量部未満になると残留タックの
低減の効果が不充分であり、７０重量部超になると硬化
性が低下する。

【００３９】本発明の加水分解性珪素基含有重合体とポ
リジエン−ポリオキシアルキレン共重合体および／また
は水添ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体とを
用いて調製される本発明の組成物の調製方法には特に制
限はない。

【００４０】また、２成分型のシーリング剤などとして
使用するような場合、加水分解性珪素基含有重合体とポ
リジエン−ポリオキシアルキレン共重合体および／また
は水添ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体及び
要すれば使用される硬化触媒などを混合して使用する方
法が挙げられる。

【００４１】触媒の具体例としては、例えばテトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン
類エステル類、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナ
フテン酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸鉛、ブチル
アミン、オクチルアミン、シブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
オレイルアミン、オクチルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチ
ルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］
ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物あるい
はそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多
塩基酸より得られる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物、アミノ基を
有するシランカップリング剤たとえば、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどの公知のシラ
ノール縮合触媒が挙げられる。これらは単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。

【００４２】本発明の組成物には更に必要に応じて種々
の充填剤、添加剤等を配合できる。充填剤の例としては
重質及び軽質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化
チタン、ケイ酸アルミニウム及びカーボンブラック等通
常使用されるものが挙げられる。可塑剤の例としてはジ
オクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、塩素
化パラフィン、エポキシ化大豆油等通常使用されるもの
が挙げられる。

【００４３】タレ防止剤としては水添ヒマシ油、無水ケ
イ酸または有機ベントナイト等が適している。老化防止
剤としては紫外線吸収剤、ラジカル連鎖禁止または過酸
化物分解剤等に分類される各種のものを単独あるいは併
用して用いることができる。

【００４４】

【作用】本発明におけるポリジエン−ポリオキシアルキ
レン共重合体および／または水添ポリジエン−ポリオキ
シアルキレン共重合体は加水分解性珪素基含有重合体と
の相溶性がよく分散性もよい。しかも該共重合体の添加
により物性が大幅に低下することはなく、耐候性も良好
である。

【００４５】埃の付着や残留タックも改善されるという
効果を示すのは、ポリジエンをポリアルキレンエーテル
と共重合させて用いることにより液状では相分離するこ
となく、硬化することにより表面にジエン部分があらわ
れタックが低減されるからと推定できる。

【００４６】

【実施例】以下実施例、比較例及び応用例により本発明
を具体的に説明するが本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。

【００４７】（製造例）ポリジエン−ポリオキシアルキ
レン共重合体Ａ〜Ｄの製造例

【００４８】Ａ：Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学製、液状
末端水酸基１，４−ポリブタジエン）１００重量部に亜
鉛ヘキサシアノコバルテート・ジグライム錯体０．０６
重量部を加え窒素下１２０℃で撹拌し、プロピレンオキ
シド５０重量部を１時間かけて加え、その後１時間その
温度に保ち反応させて得た。

【００４９】Ｂ：プロピレンオキシド１００重量部を２
時間かけて加えたこと以外は、Ａと同様の操作を行って
得た。

【００５０】Ｃ：プロピレンオキシド２３３重量部を４
時間かけて加えたこと以外は、Ａと同様の操作を行って
得た。

【００５１】Ｄ：Ｒ−４５ＨＴに代えてＰＢＧ−２００
０（日本曹達製、液状１，２−ポリブタジエングリコー
ル）１００重量部を用いたこと以外はＢと同様の操作を
行って得た。

【００５２】（実施例１）全末端の９５％にメチルジメ
トキシシリル基を含有する平均分子量１７０００の線状
プロピレンオキシド系重合体１００重量部に対し３０重
量部の共重合体Ａを添加してよく撹拌し、組成物Ｅを得
た。

【００５３】（実施例２）全末端８８％にメチルジメト
キシシリル基を含有する平均分子量２２０００の線状プ
ロピレンオキシド系重合体１００重量部に対し４０重量
部の共重合体Ｂを添加してよく撹拌し、組成物Ｆを得
た。

【００５４】（実施例３）全末端９９％にメチルジメト
キシシリル基を含有する平均分子量３００００の線状プ
ロピレンオキシド系重合体１００重量部に対し１０重量
部の共重合体Ｃを添加してよく撹拌し、組成物Ｇを得
た。

【００５５】（実施例４）全末端９２％にメチルジメト
キシシリル基を含有する平均分子量２００００の線状プ
ロピレンオキシド系重合体１００重量部に対し４５重量
部の共重合体Ｄを添加してよく撹拌し、組成物Ｈを得
た。

【００５６】（比較例１）共重合体Ａの代わりにＲ−４
５ＨＴを用いたこと以外は実施例１と同様にして、組成
物Ｉを得た。

【００５７】実施例１〜４及び比較例１で得られた組成
物Ｅ〜Ｉについて５０℃にて７日間経過後の貯蔵安定性
を表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】液状ポリブタジエン含有系に比べポリジエ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体含有系は相溶性がよ
く、製造後５０℃で７日間以上経過しても何の変化も認
められなかった。

【００６０】（応用例１〜４）実施例１〜４で得た組成
物Ｅ〜Ｈ、炭酸カルシウム、ジオクチルフタレート、老
化防止剤、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およ
び酸化チタンを、表２に示す配合比（数字は重量部）
で、３本ペイントロールでよく混合したのち約３ｍｍ厚
のシートを作製した。２３℃、湿度５５％、７日間のシ
ート作製条件で硬化物シートを得た。得られたシート物
性を表２に示す。

【００６１】（比較例２）組成物Ｅ〜Ｈの代わりに、全
末端の９５％にメチルジメトキシシリル基を含有する平
均分子量１７０００のプロピレンオキシド系重合体（重
合体Ｊとする）を使用すること以外は応用例に準じ、硬
化物シートを得た。得られたシート物性を表２に示す。

【００６２】表２において、埃の付着性の評価は次のと
おりである。○：埃がつきにくく良好。△：やや埃がつ
きやすくやや不良。×：埃がつきやすく不良。また残留
タックは東洋精機製作所製ピクマックテスター、荷重５
００ｇにて測定を行った。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】液状ポリブタジエンに比べ、ポリジエン
−ポリオキシアルキレン共重合体は相溶性が良く安定で
あり、この組成物から得られる硬化体は柔軟性、伸び、
強度にすぐれかつ埃の付着や残留タックが改善されてい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小沢茂幸神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体１分子あたり少なくとも１つの加水
分解性珪素基を有し主鎖骨格がポリオキシアルキレンか
らなる加水分解性珪素基含有重合体、およびポリジエン
−ポリオキシアルキレン共重合体および／または水添ポ
リジエン−ポリオキシアルキレン共重合体を含有する硬
化性組成物。
【請求項２】加水分解性珪素基含有重合体１００重量部
に対しポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合体およ
び／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重
合体５重量部〜７０重量部を含有する、請求項１の硬化
性組成物。
【請求項３】加水分解性珪素基含有重合体の分子量が２
０００〜５００００である、請求項１または２の硬化性
組成物。
【請求項４】ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合
体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体が、水酸基あるいはカルボキシル基含有のポ
リジエンおよび／または水添ポリジエンを開始剤とし
て、アルキレンオキシドを開環重合して得られたもので
ある、請求項１または２の硬化性組成物。
【請求項５】ポリジエン−ポリオキシアルキレン共重合
体および／または水添ポリジエン−ポリオキシアルキレ
ン共重合体が、ポリジエンおよび／または水添ポリジエ
ンの残基を分子中に５重量％〜９０重量％含有するもの
である、請求項１、２または４の硬化性組成物。
【請求項６】アルキレンオキシドがプロピレンオキシド
あるいはブチレンオキシドである、請求項４の硬化性組
成物。
【請求項７】ポリジエンがポリブタジエン、ポリクロロ
プレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体である、請
求項４または５の硬化性組成物。
【請求項８】水添ポリジエンが水添ポリブタジエン、水
添ポリクロロプレン、水添ポリイソプレンである、請求
項４または５の硬化性組成物。