JPH05327182A - 電着レジスト浴の管理方法 - Google Patents

電着レジスト浴の管理方法

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JPH05327182A
JPH05327182A JP15734692A JP15734692A JPH05327182A JP H05327182 A JPH05327182 A JP H05327182A JP 15734692 A JP15734692 A JP 15734692A JP 15734692 A JP15734692 A JP 15734692A JP H05327182 A JPH05327182 A JP H05327182A
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JP
Japan
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bath
electrodeposition
titration
end point
acid
Prior art date
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Pending
Application number
JP15734692A
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English (en)
Inventor
Masaru Kato
勝 加藤
Hiroshi Niitsuma
裕志 新妻
Osahiro Nakagawa
修太 中川
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、ネガ型電着浴を酸で滴定し、滴定
の終点における滴定曲線の変化率の測定値により該浴の
劣化度を検知し、劣化した浴の全部または一部を精製す
ることを特徴とする電着レジスト浴の管理方法。 【効果】 本発明の電着浴管理方法は、通常の浴管理工
程分析法を応用することにより、容易に電着浴の劣化度
を検知し、効果的に浴精製を実施できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板の製造工
程で使用される電着レジスト浴の管理方法に関するもの
である。
【0002】
【従来の技術】電着塗装法によりレジスト膜を形成させ
る電着レジスト法においては、電着浴の管理は極めて重
要である。通常、電着レジスト法による配線板の製造は
以下のプロセスにより行われる。
【0003】基板の脱脂→水洗→酸洗い→水洗→電着→
水洗→乾燥→露光→現像→エッチング→レジスト膜剥離 そして、電着浴固型分の利用率を高めるため、電着浴の
一部は限外濾過にかけられ、高固型分電着液は電着槽へ
戻され、濾液(以下、「限外濾液」と称する。)は電着
基板に付着している電着浴の固型分の回収用洗浄液とし
て使用される。また、電着浴の固型分濃度を一定に保つ
ため、電着により消費された固型分相当量の電着浴が補
給される。水バランスは限外濾液をパージすることによ
り保たれる。
【0004】しかし、長期連続電着を行うと、酸洗い液
の酸成分またはレジスト成分の加水分解生成物、特に有
機酸が電着浴に蓄積する。その結果、銅張り基板からの
銅の溶出が助長され、電着塗膜の性状が悪化し、最悪の
場合にはレジスト膜の現像不良を引き起こす。
【0005】このようなトラブルを回避するため、従来
は 1)現像不良等の塗膜異常が生じたら、電着浴の限外濾
液を大量に廃棄し、相当量の模擬濾液を電着浴に供給す
る。 2)常時電着浴の限外濾液の一部を廃棄し、相当量の模
擬濾液を電着浴に供給する。 といった浴管理方法が採用されていた。しかし、これら
の方法は経済性あるいは生産性の点で不十分なものであ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来の浴管理方法で
は、電着塗膜の性状に悪影響を及ぼす電着浴中の不純物
濃度が明確に把握されていないため、過度に浴精製を行
う、または対応が手遅れになるといった不都合が生じる
きらいがあった。これはひとえに、浴劣化の指標である
電着浴中の不純物濃度、またはそれと一次の関係にある
量が把握されていないことに原因があった。
【0007】電着浴中の不純物濃度は液体クロマトグラ
フィーにより限外濾液を分析することにより求められ
る。しかし、この方法は機器の安定化に長時間を要す
る、またはカラムの維持管理に細心の注意を払わなけれ
ばならないといった制約があり、迅速性を要求される工
程分析法としては適切な方法とは言い難い。もし、より
簡便に電着浴中の不純物濃度を検知する方法があれば、
浴管理はより容易にかつ経済的に実施できるようにな
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、電着浴中
の不純物濃度を検知する方法について鋭意検討した結
果、アミン価測定のため電着浴を酸で滴定した場合の終
点における滴定曲線の変化率△E/△T(ここでEは電
位またはpH、Tは滴定量である。)の低下と電着浴中
の不純物濃度の上昇との間に著しい相関関係があること
を知った。即ち、終点における滴定曲線の変化率は浴劣
化の指標となり得ることを知り、本発明を完成するに至
った。
【0009】即ち、本発明は、ネガ型電着レジスト浴を
酸で滴定し、滴定の終点における滴定曲線の変化率△E
/△Tの測定値により該浴の劣化度を検知し、劣化した
浴の一部または全部を精製することを特徴とする電着レ
ジスト浴の管理方法である。
【0010】滴定の終点とは、滴定において△E/△T
が最大値となる点、即ち滴定曲線において電位等の特性
値の変化が最もシャープになる点である。△Eは、滴定
溶液の特性値の変化分で通常自動滴定装置を用いると電
位の変化分で表されるが、pH計等を用いて滴定曲線を
作成する場合のようにpHの変化分で表してもよい。
【0011】本発明において、電着浴を酸で滴定する方
法は通常の方法でよい。例えば電着浴のサンプルをアセ
トンに溶解させ、該アセトン溶液を希塩酸を用いて滴定
する。この際、サンプル2gに対して50〜100cc
のアセトン溶液とし、0.1N塩酸を用いて滴定する
と、滴定の終点における滴定曲線の変化がシャープにな
るので好ましい。また滴定は自動滴定装置を用いると、
滴定の終点における滴定曲線の変化率を自動的に測定で
きるので好ましい。
【0012】滴定曲線の変化率がどの位になったら、浴
の精製または廃棄を行うかは、目的とする電着塗膜の性
状および浴の種類によって異なるので一概には言えな
い。通常は、一度電着浴の滴定と評価基板の作成を継続
的に行い、得られた基板の電着塗膜の性状から許容され
る滴定曲線の変化率を定め、次回以降は該変化率を目安
に浴の管理を行う方法が取られる。
【0013】浴の精製方法としては、イオン交換樹脂カ
ラムに通液する方法が一般的である。この場合、電着浴
そのものを通液する方法と、限界濾液を通液する方法が
あるが、カラム中のイオン交換樹脂の再生が容易な点か
ら、後者の方が好ましい。浴を精製する他の方法として
は、電着浴の一部或いは限界濾液の一部または全部を廃
棄し、新しい電着浴または模擬濾液を電着槽に供給する
方法もある。
【0014】
【作用】終点における滴定曲線の変化率が不純物イオン
濃度と相関があるのは、以下のような理由によるものと
推定される。
【0015】アクリル酸およびその誘導体からなるアク
リルポリマー中ではカルボキシル基は主鎖中に懸架され
た状態で存在しているため、カルボキシル基のプロトン
への解離は静電気的な理由により抑制される。すなわ
ち、アクリルポリマー中のカルボキシル基は、アクリル
酸モノマーのカルボキシル基より弱い酸としての挙動を
示すであろう。
【0016】その結果、アクリル酸およびその他の有機
酸の塩、並びにアクリルポリマーの塩が共存する溶液を
酸で滴定すると、中性に近い領域でアクリルポリマーの
カルボキシレートがプロトンと反応し、その反応が終了
した後、より酸性領域でアクリル酸およびその他の有機
酸のカルボキシレートがプロトンと反応することにな
る。即ち、このような試料溶液では、多段中和反応を示
すことになり、終点における滴定曲線の変化率は、アク
リルポリマーのみが存在する場合よりも小さくなる。
【0017】蓄積する有機酸の種類によりプロトンへの
解離定数は異なるので、蓄積する有機酸の種類が多いほ
ど滴定曲線はなだらかなものとなり、終点付近の滴定曲
線の変化率は小さくなる。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明する。 (電着浴の調製)メチルメタクリレート45部(重量
部。以下、同じ。)、イソブチルアクリレート20部、
ヒドロキシエチルメタクリレート15部、アクリル酸2
0部およびアゾビスイソブチロニトリル2部からなる混
合液を、窒素雰囲気下で温度80℃に保持したイソプロ
ピルアルコール110部に5時間かけて滴下した。その
後1時間熟成し、更にアゾビスイソブチロニトリル0.
5部およびイソプロピルアルコール10部を加えて2時
間熟成し、高酸価アクリル樹脂溶液を合成した。
【0019】この高酸価アクリル樹脂溶液に空気を吹き
込みながら、グリシジルメタクリレート20部、触媒と
してジメチルベンジルアミン0.7部およびフェノチア
ジン0.15部を加えて温度80℃で12時間反応させ
て、高酸価感光性樹脂溶液を得た。この高酸価感光性樹
脂溶液中の不揮発成分は50重量%、酸価は74であ
り、高酸価感光性樹脂の数平均分子量は38000、不
飽和当量は1モル/kgであった。
【0020】この高酸価感光性樹脂溶液138部に、ト
リメチロールプロパントリアクリレート33部および光
開始剤としてイルガキュアー907(チバガイギー社
製:α−アミノアセトフェノン)5部を加えて充分混合
し、次にトリエチルアミン6部を加えて充分に中和し、
固型分含有量が15%となるように脱イオン水を加え、
ネガ型アニオン電着塗料(pH7.1)を得た。
【0021】(テスト基板の作製)上記電着塗料を用い
て、プリント配線板用の銅張積層板(40×150×
1.6mm)を陽極、SUS304板を陰極として、塗
料温度25℃、電流密度60mA/dm2 に電流値を設
定し、3分間通電することにより電着塗装を行った。電
着後、塗膜の析出した銅張積層板を水洗し、エアーナイ
フで風乾した後、温度100℃で5分間加熱乾燥して、
厚みが18μmの粘着性のない平滑なフォトレジスト膜
を得た。
【0022】次にこのフォトレジスト膜上に、種々の間
隔を有する配線パターンフィルムを真空装置によって密
着させ、3kWの超高圧水銀灯を用いて、照射線量10
0mJ/cm2 で露光を行った。続いて1%炭酸ナトリ
ウム水溶液で現像した後、塩化第2鉄水溶液でエッチン
グを行い、更に3%水酸化ナトリウム水溶液で残存レジ
スト膜を除去し、配線パターンを有するプリント配線板
(テスト基板)を得た。
【0023】(電着浴アミン価の測定)電着浴2gをサ
ンプリングし、アセトンを加え70ccの均一な溶液と
した後、0.1N塩酸標準液を用いて滴定を行った。滴
定装置は平沼産業(株)の自動滴定装置コムタイト−9
00を使用し、滴定の終点は変曲点法により求めた。
【0024】(実施例1)電着装置に電着浴を張り込
み、浴温度を25℃に保持し、一定期間経過毎に電着浴
のpH、電導度、滴定曲線の測定および評価基板の作製
を行い電着浴の性能を調べた。そして劣化浴はアニオン
交換樹脂による精製を行った。アニオン交換樹脂は、三
菱化成(株)製の強塩基性アニオン交換樹脂ダイヤイオ
ンSA−10APを使用し、電着浴をSV10-1でカラ
ムに通液した。結果を表1に示す。なお、パターン形成
性とは、どの位の間隔の配線パターンまで現像されてい
るかを、走査型電子顕微鏡での観測で評価したもので、
ラインはレジスト膜が残っている部分で、スペースはレ
ジスト膜のない部分を示す。
【0025】
【表1】 (単位)電導度 :μS/cm パターン形成性:ライン(μm)/スペース(μm) 変化率 :終点に於ける△E/△T(mV/ml)
【0026】(実施例2)電着装置に電着浴を張り込
み、浴温度を25℃に保持し、一定期間経過毎に電着浴
の滴定曲線の測定および評価基板の作製を行い電着浴の
性能を調べた。そして滴定終点における変化率が100
0以下になった時点で、電着浴を実施例1と同じアニオ
ン交換樹脂カラムに通液し精製を行った。この操作を続
けることにより、パターン形成性50μm/50μmを
少なくとも3カ月間維持することができた。
【0027】(実施例3)限外濾過装置を備えた電着装
置に電着浴を張り込み、浴温度を25℃に保持し、一定
期間経過毎に電着浴の滴定曲線の測定および評価基板の
作製を行い電着浴の性能を調べた。限外濾過モジュール
は、ユアサ電池(株)製のUFD−10−MPL−LT
を使用し、モジュール入口圧力は1.9kg/cm2
出口圧力は1.0kg/cm2 の条件下で運転した。そ
して滴定終点における変化率が1000以下になった時
点で、模擬濾液を電着槽に供給しつつ、限外濾液を廃棄
して浴の精製を行った。この操作を続けることにより、
パターン形成性50μm/50μmを少なくとも3カ月
間維持することができた。
【0028】(実施例4)限外濾過装置を備えた電着装
置に電着浴を張り込み、浴温度を25℃に保持し、一定
期間経過毎に電着浴の滴定曲線の測定および評価基板の
作製を行い電着浴の性能を調べた。そして滴定終点にお
ける変化率が1000以下になった時点で、限外濾液出
口配管を分岐して取り付けてあるアニオン交換樹脂カラ
ムに限外濾液を通すことにより浴の精製を行った。この
操作を続けることにより、パターン形成性50μm/5
0μmを少なくとも3カ月間維持することができた。
【0029】
【発明の効果】本発明の電着浴管理方法は、通常の浴管
理用工程分析法を応用することにより容易に電着浴の劣
化度を検知し、効果的に浴精製を実施できるものであ
る。従って、本発明によれば浴の精製を経済的にかつ生
産性を損なうことなく実施することができるため、実用
上多大な利点を有するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/16

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ネガ型電着レジスト浴を酸で滴定し、滴
    定の終点における滴定曲線の変化率△E/△T(ここで
    △Eは電位またはpHの変化分、△Tは滴定量の増加分
    である。)の測定値により該浴の劣化度を検知し、劣化
    した浴の一部または全部を精製することを特徴とする電
    着レジスト浴の管理方法。
JP15734692A 1992-05-26 1992-05-26 電着レジスト浴の管理方法 Pending JPH05327182A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016213871A1 (de) 2015-08-03 2017-02-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anzeigevorrichtung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016213871A1 (de) 2015-08-03 2017-02-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Anzeigevorrichtung

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