JPH05319986A

JPH05319986A - ダイヤモンドの選択形成方法

Info

Publication number: JPH05319986A
Application number: JP4215206A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Katsumata; 聡勝又; Tomio Kazahaya; 富雄風早
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1992-03-27
Filing date: 1992-08-12
Publication date: 1993-12-03
Anticipated expiration: 2016-12-25
Also published as: JP3241447B2

Abstract

(57)【要約】【目的】この発明の目的は、基板における所定の領域
にダイヤモンド初期核の発生密度を増大させ、密着性に
優れた所定形状のダイヤモンド膜のパターンを選択的に
形成することのできるダイヤモンドの選択形成方法を提
供することにある。【構成】この発明のダイヤモンドの選択形成方法は、
（１）基板にマスキング材でパターンを形成する工程
と、（２）前記工程の後に電界プラズマ処理をする工程
と、（３）前記マスキング材を除去する工程と、（４）
気相法によりダイヤモンドを合成する工程とを有し、前
記（３）の工程と（４）の工程とは操作順序が逆転して
いても良い。また、（３）の工程は、場合によっては省
略することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】この発明は、ダイヤモンドの選択形成方法
に関し、さらに詳しく言うと、ダイヤモンドの初期核発
生処理として傷付け処理をすることなく、所望のパター
ンを有するダイヤモンドを基板上に形成させる方法に関
する。

【０００２】なお、この発明のダイヤモンドの選択形成
方法は、たとえば、半導体素子等を初めとする電子材料
の製造、マイクロマシンニング等の各種のダイヤモンド
膜パターン形成関連分野に好適に利用することができ
る。

【０００３】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、基
板上に気相合成法によりダイヤモンド膜を形成する技術
が開発され、得られたダイヤモンド膜材料の種々の用途
への応用が進められている。ダイヤモンド膜は、表面硬
度等の機械的強度に優れているので、切削工具、研磨工
具等の工具類に有用であり、また、絶縁耐力と熱伝導率
が高く、ドーピング等によって優れた半導体特性を示す
ようにすることができるので、半導体素子等の各種の電
子材料などへの利用が期待されている。

【０００４】ところで、こうした電子材料等の精密加工
を行う分野においては、しばしば、パターニングという
マイクロ加工技術が用いられる。ダイヤモンド膜を電子
材料等として使用する場合にも、基板上にダイヤモンド
膜の微細なパターンを形成させる必要のある場合が多
い。

【０００５】所定形状のパターンを有するダイヤモンド
膜を形成する方法として、例えば、エッチングによりパ
ターンを形成する方法（特開昭６３−３４９２７号公報
参照）、マスキングによる方法（特開昭６２−２９７３
９８号公報参照）、およびマスキング法と正のバイアス
電圧を印加する方法とを組み合わせる方法（特開平３−
１１５１９４号公報参照）などが知られている。しかし
ながら、基板上に一旦形成されたダイヤモンド幕をエッ
チングすることは非常に困難であり、特殊なエッチング
装置を必要とするばかりか特別なエッチング操作が必要
であるという問題点がある。また、基板をダイヤモンド
砥粒などで傷付け処理するという機械的傷付け処理で
は、パターンの再現性が十分ではない。さらに、マスキ
ング法と正のバイアス電圧を印加する方法とを組み合わ
せる方法では、十分なパターン形成を実現することがで
きない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、前記事情
を改善するためになされたものである。この発明の目的
は、ダイヤモンド膜を所定のパターンで基板上に形成す
るに当たり、ダイヤモンド膜を基板上に形成させるべき
所定の領域にダイヤモンド初期核の発生密度を増大さ
せ、ダイヤモンド膜の非形成領域にマスクパターンを形
成してダイヤモンド初期核の生成を抑制し、ダイヤモン
ド膜を選択的に形成する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、基板上にマスキング材でパ
ターンを形成した後に、基板を電界プラズマ処理し、気
相法によるダイヤモンドの合成を行うことを特徴とする
ダイヤモンドの選択形成方法であり、請求項２に記載の
発明は、基板上に電気絶縁性のマスキング材でパターン
を形成した後に、基板を電界プラズマ処理し、気相法に
よるダイヤモンドの合成を行うことを特徴とするダイヤ
モンドの選択形成方法であり、請求項３に記載の発明
は、基板上にマスキング材でパターンを形成した後に、
基板を電界プラズマ処理し、マスキング材を除去してか
ら、気相法によるダイヤモンド合成を行うことを特徴と
するダイヤモンドの選択形成方法であり、請求項４に記
載の発明は、ダイヤモンドの合成後に、マスキング材を
除去する前記請求項２に記載のダイヤモンドの選択形成
方法であり、請求項５に記載の発明は、電気絶縁性のマ
スキング材が、シリカ、窒化ケイ素、炭化ケイ素から選
択される少なくとも１種である前記請求項２に記載のダ
イヤモンドの選択形成方法である。

【０００８】以下、この発明の方法について詳述する。
この発明の方法は、（１）基板にマスキング材でパター
ンを形成する工程（パターン形成工程と略称することが
ある。）、（２）前記工程の後に電界プラズマ処理をす
る工程（電界プラズマ処理工程と略称することがあ
る。）、（３）前記マスキング材を除去する工程（マス
キング除去工程と略称することがある。）、および
（４）気相法によりダイヤモンドを合成する工程（ダイ
ヤモンド合成工程と略称することがある。）とを有す
る。

【０００９】この発明の方法においては、電界プラズマ
処理をする工程の後に、前記（３）の工程を行い、その
後に前記（４）の工程を行っても良く、また、電界プラ
ズマ処理をする工程の後に、前記（４）の工程を行い、
その後に前記（３）の工程を行っても良い。また、場合
によっては（３）の工程を省略することも可能である。

【００１０】以下、前記各工程について説明する。（１）パターン形成工程この発明の方法において、前記基板の材質としては、特
に制限はなく、公知の気相合成法によるダイヤモンド膜
の形成用に使用されるもの（たとえば、各種の金属、合
金、超硬合金類、半導体類など）、各種のものを適宜に
選択して使用することができる。具体例をいくつか示す
と、たとえば、ＷＣ−Ｃｏ系等のＷＣ系超硬合金、Ｔｉ
Ｎ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等の窒化物系セラミックス、ＳｉＣ、Ｔ
ｉＣ等の炭化物系セラミックスなどの酸化物類、シリコ
ン等の半金属や半導体類、および、これらの基板表面を
酸化処理したものなど多種多様のものを挙げることがで
きる。

【００１１】たとえば、この発明の方法によって得られ
たダイヤモンド膜付き基板を半導体材料として使用する
場合には、基板材料として、シリコン、ゲルマニウム、
炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガリウム・ヒ素などを例示す
ることができる。もちろん、これらは予めドーピング等
によって半導体特性等の電気的特性が制御されていても
よいし、任意の形状および構成に加工されていてもよ
い。

【００１２】このパターン形成工程では、電界プラズマ
処理をするべき領域を露出しそれ以外の領域をマスクす
るマスク層を形成し、このマスク層によるパターンを形
成する。したがって、電界プラズマ処理をするべき領域
以外の領域をマスクするマスク層の材料（以下、マスキ
ング材料と称することがある。）としては、基板と異な
る材料を用いる。これは、電界効果による影響が材料に
より異なり、その結果、パターン形成ができなくなるか
らである。たとえば、基板に炭化珪素を用いた場合に
は、マスキング材料としては、タングステン、モリブデ
ン、チタンなどを好適に用いることができる。

【００１３】マスキング材料として絶縁性材料を用いる
場合は、電気絶縁性のマスキング材で覆われた部分は電
界プラズマによる影響がなく、ダイヤモンド生成のため
の核発生点が導入されないので、マスク効果が高く、明
確にパターンが形成できる。そのような絶縁材料とし
て、遷移金属の炭化物、酸化物、窒化物等を挙げること
ができ、中でもＳｉＯ₂ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ およびＳｉＣなど
を好適例として挙げることができる。

【００１４】このパターン形成工程において、電界プラ
ズマ処理をするべき領域以外の領域をマスクするには、
例えば、前記基板の表面全面を前記マスキング材料で被
覆し、次いで、レジスト等でパターン膜を形成し、その
後に前記パターン膜で被覆されていないマスキング材料
の一部を除去し、さらにパターン膜を除去することによ
りマスク層を形成する第一の手法、あるいは、前記基板
の表面にレジスト等でパターン膜を形成し、次いで、全
面にマスキング材料を被覆形成し、更にパターン膜を除
去することにより、マスク層を形成する第二の手法（リ
フトオフ法）を採用することができる。また、基板の表
面をパターン化したマスク板で被覆し、次いで前記マス
キング材料を蒸着等により被覆形成し、マスク板を除去
することにより前記マスキング材料によるマスク層を形
成する第三の手法を採用することができる。

【００１５】前記第一の手法および第二の手法のいずれ
においても、マスク層の厚みは、通常１ｍｍ〜５００Å
であり、好ましくは５００μｍ〜１，０００Åである。
前記第一の手法または第二の手法において基板の表面全
面にマスク層を形成するには、あるいは前記第三の手法
において基板の表面にマスク層を形成する方法には、特
に制限はなく、一般的な薄膜形成方法が適用可能であ
る。具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング成膜法、抵
抗加熱による蒸着法、電子ビーム蒸着法、イオンプレー
ティング法、各種の蒸着法などを挙げることができる。
また、基板としてＳｉ、マスキング材料としてＳｉＯ₂
を用いる場合には、Ｓｉ基板を所定の条件において熱酸
化する方法を用いてもよい。薄膜形成方法及び条件につ
いては、マスク層の材料に応じて、適宜に選択すれば良
い。

【００１６】前記第一の手法または第二の手法におい
て、基板の表面に形成するパターン膜は、例えば、フォ
トレジストを含有するパターン膜形成用塗布液を前記基
板におけるマスク層の表面全体に塗布し、これを乾燥し
てからフォトマスクを介して紫外線等の光を照射し、露
光部分を除去しあるいは未露光部分を除去することによ
り、形成することができる。なお、前記レジストとして
は、フォトレジストの他、電子線やＸ線用のレジストを
用いることもできる。

【００１７】前記フォトレジストしては、ネガ型フォト
レジストまたはポジ型フォトレジストを挙げることがで
きる。これらのレジストは一般に用いられているものの
ほか、各種公知の樹脂系やゴム系のフォトレジストを用
いることができる。市販品としては、例えば、富士薬品
工業（株）のＬＭＲ−３３や東京応化工業（株）のＯＭ
Ｒ−８３、ＯＦＰＲ−８００などを挙げることができ
る。

【００１８】前記パターン膜形成用塗布液の調製方法と
しては、特に制限はなく、公知の種々の方法を採用する
ことができる。前記パターン膜形成用塗布液の塗布方法
としては、スプレー、スピンナー、デイップ等を用いる
方法などを挙げることができ、これらの中で好ましいの
はスピンナーを用いる方法である。パターン膜形成用塗
布液を塗布した後、通常の場合乾燥することにより、フ
ォトレジスト膜を得る。

【００１９】その後、フォトマスクを介してフォトレジ
スト膜に紫外線などの光を照射し、現像及びリンスする
ことにより、パターン膜を形成することができる。前記
紫外線などの光を照射することによる露光の方法として
は、例えば、コンタクト露光方式、プロキシミティー露
光方式、プロジェクション露光方式等を挙げることがで
き、目的に応じて種々の方法を適宜に選択して用いるこ
とができる。

【００２０】また、前記第一の手法において、基板の表
面に形成するパターン膜は、電界プラズマ処理をするべ
き領域以外の領域に市販の樹脂、グリース、ワックスを
直接に塗布することにより形成することもできる。いず
れの方法によるにせよ、パターン膜の乾燥厚としては、
特に制限はないが、通常、０．１〜５００μｍ、好まし
くは０．５〜１００μｍである。

【００２１】次いで、前記パターン膜で被覆されていな
いマスク層の一部をエッチングにより除去する。このエ
ッチングには、マスク層を形成するマスキング材料がＳ
ｉＯ₂ であるときには、ＨＦ水溶液によるウエットエッ
チングやＲＦプラズマによる反応性イオンエッチングに
よるドライエッチングを採用するのが良い。マスク層の
一部を除去した後、パターン膜を除去するには、レジス
トを溶解する溶媒で洗浄するのが良い。

【００２２】（２）電界プラズマ処理工程この発明の方法においては、前述のパターン形成工程の
後に、基板におけるマスク層により被覆されていない部
分、つまり基板の露出面に、電界プラズマ処理をする。
この電界プラズマ処理は、基板に負のバイアス電圧を印
加しつつ、炭素含有化合物のプラズマまたは炭素含有化
合物と水素との混合ガスのプラズマを基板に接触させる
ことにより、行うことができる。この電界プラズマ処理
に使用するガスとしては、炭素含有化合物ガス、あるい
は炭素含有化合物と水素とを含む混合ガスであれば、一
般的なダイヤモンド合成用ガスとして常用されるもの、
あるいは使用可能なものを使用することができる。

【００２３】前記炭素含有化合物としては、各種炭化水
素類（具体的には、たとえば、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エチ
レン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン類、
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類など多種多様
の炭化水素類）、含酸素炭化水素類（具体的には、たと
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレ
ングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等のカ
ルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類など多種多様の酸素含
有炭化水素類）、ＣＯ、ＣＯ₂ など様々な炭素含有化合
物を挙げることができる。なお、これらの中でも、特に
好ましいものとして、たとえば、メタン、メタノール、
アセトン、ＣＯなどを例示することができる。なお、こ
れらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合する
などして併用してもよい。

【００２４】前記炭素含有化合物と水素との混合ガスを
使用する場合、混合ガス全体に対する炭素含有化合物は
０．０５〜９９容量％、好ましくは０．１〜８０容量
％、特に好ましくは３〜８０容量％の割合になっている
のが望ましい。混合ガス中の炭素含有化合物の割合が前
記範囲にあると、基板表面におけるダイヤモンド初期核
の発生密度を著しく増大させることができて好ましい。

【００２５】前記炭素含有化合物または、炭素含有化合
物と水素との混合ガスをプラズマ化する前記プラズマ処
理の手法としては、特に制限はなく、一般的なダイヤモ
ンドあるいはダイヤモンド膜の気相合成法に利用される
プラズマ法など各種の方法によるプラズマ処理法が適用
可能である。具体的には、たとえば、マイクロ波プラズ
マ法、高周波プラズマ法、熱フィラメント法、ＥＣＲ
法、アーク放電プラズマを利用したＤＣアーク法、ＡＣ
アーク法、ＲＦアーク法等、あるいこれらの組み合わせ
法などを挙げることができる。これらの中でも、特に、
マイクロ波プラズマ法によるプラズマ処理法等が好適に
採用される。

【００２６】このプラズマ処理の反応条件としては、従
来通りの条件によって行うことができ、具体的には、た
とえば、反応系の圧力を１０^-3〜１０³ Ｔｏｒｒの範
囲、好ましくは０．１〜７６０Ｔｏｒｒ、基板温度を室
温〜１，２００℃の範囲、好ましくは室温〜１，１００
℃の範囲に選定することによって好適に行うことができ
る。

【００２７】前記基板に印加する負のバイアス電圧とし
ては、たとえば、ＤＣバイアスが−５００〜−５Ｖの範
囲、好ましくは−４００〜−２０Ｖの範囲になるように
する。また、バイアス電圧が−５００〜−５Ｖの範囲に
なるように、ＲＦ単独またはＲＦ＋ＤＣバイアスを印加
する方式なども好適に採用される。電界プラズマ処理を
する時間は、通常１秒〜３０分である。

【００２８】この発明の方法においては、前記電界プラ
ズマ処理をした後に、後に詳述するところの、必要によ
り行う（３）マスキング除去工程および（４）ダイヤモ
ンド合成工程を行うのであるが、電界プラズマ処理の後
に水素プラズマ処理を行うことが好ましい。また、この
処理を交互に少なくとも２回以上繰り返すこともでき
る。

【００２９】この水素プラズマ処理に使用される水素ガ
スとしては特に限定はないのであるが、通常高純度に精
製した水素ガスが使用される。また、前述した電界プラ
ズマ処理において水素ガスが使用されるときには、その
水素ガスを引き続き使用することもできる。

【００３０】水素ガスをプラズマ化する前記プラズマ処
理の手法としては、特に制限はなく、一般的なダイヤモ
ンドあるいはダイヤモンド膜の気相合成法に利用される
プラズマ化法など各種の方法によるプラズマ処理法が適
用可能である。具体的には、たとえば、マイクロ波プラ
ズマ法、高周波プラズマ法、熱フィラメント法、ＥＣＲ
法、アーク放電プラズマ法等、あるいこれらの組み合わ
せ法などを挙げることができる。これらの中でも、特
に、マイクロ波プラズマ法によるプラズマ処理法等が好
適に採用される。この水素プラズマ処理の反応条件とし
ては、前記電界プラズマ処理における条件とほぼ同様で
ある。水素プラズマ処理をする時間は、通常１秒〜３０
分である。

【００３１】この発明の方法においては、前述した電界
プラズマ処理と水素プラズマ処理とを交互に少なくとも
２回繰り返すのが好ましい。この二種のプラズマ処理を
交互に繰り返す好適な態様として、例えば、反応系に水
素ガスを継続して流通させておき、炭素含有化合物を一
定流量で反応系に一定時間毎に断続して流通させると共
に炭素含有化合物を流通させるのに同期して反応系内の
基板に負バイアスを印加することを、挙げることができ
る。この態様においては、炭素含有化合物の流通をＯＮ
／ＯＦＦし、基板に対する負バイアス電圧のＯＮ／ＯＦ
Ｆを制御するだけで良いので、操作が簡便である。

【００３２】この発明の方法においては、前述した電界
プラズマ処理と水素プラズマ処理とを交互に少なくとも
２回繰り返すと、ダイヤモンド初期核の発生密度がより
一層高くなり、不純物の少ない、したがって結晶性の良
好なダイヤモンドを、基板に対する密着性良く製造する
ことができる。以上のようにして、基板に電界プラズマ
処理を施すことによって、あるいは電界プラズマ処理と
水素プラズマ処理とを交互に少なくとも２回以上繰り返
すことによって、基板にダイヤモンド初期核を高密度に
効率よく生成させることができる。

【００３３】（３）マスキング除去工程この発明の方法においては、前記電界プラズマ処理をし
てから、場合により前記電界プラズマ処理と水素プラズ
マ処理とを交互に少なくとも２回以上繰り返してから、
前記マスク層を除去するのである。もっとも、この前記
電界プラズマ処理をしてから、場合により前記電界プラ
ズマ処理と水素プラズマ処理とを交互に少なくとも２回
以上繰り返してから、後に詳述するダイヤモンド合成工
程を実行し、その後にこのマスキング除去工程を実行し
ても良い。

【００３４】また、前記マスク層は、ダイヤモンド合成
プラズマ中でマスク材がエッチングされるので、マスキ
ング除去工程を省略することができる場合もある。マス
ク層を除去するには、ウエットエッチング法とドライエ
ッチング法とのいずれをも採用することができる。

【００３５】このウエットエッチング法としては、例え
ばマスク層がＳｉＯ₂ で形成されているときにはＨＦ水
溶液で処理する手法を挙げることができる。ＨＦ水溶液
でマスク層付きの基板を洗浄するとＳｉＯ₂ を効果的に
除去することができる。

【００３６】他方、ドライウエッチング法としては、一
般的に用いられているプラズマ法などの手法を採用する
ことができる。このマスク層は、完全に除去しても良い
が、その表層部について部分的に除去すれば良い場合も
ある。

【００３７】（４）ダイヤモンド合成工程この発明の方法においては、前記のような前処理を施し
た後に、前記基板上に気相合成法により炭素源ガスを用
いてダイヤモンドを形成する。上記炭素源ガスとして
は、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等のパ
ラフィン系炭化水素；エチレン、プロピレン、ブチレン
等のオレフィン系炭化水素；アセチレン、アリレン等の
アセチレン系炭化水素；ブタジエン、アレン等のジオレ
フィン系炭化水素；シクロプロパン、シクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シ
クロブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフ
タレン等の芳香族炭化水素；アセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類；メタノール、エタノ
ール等のアルコール類；このほかの含酸素炭化水素；ト
リメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；この
ほかの含窒素炭化水素；炭酸ガス、一酸化炭素、過酸化
炭素などを挙げることができる。また前記各種の化合物
を混合して使用することもできる。

【００３８】これらの中でも、好ましいのはメタン、エ
タン、プロパン等のパラフィン系炭化水素、エタノー
ル、メタノール等のアルコール類、アセトン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン等のアミン類、炭酸ガス、一酸化炭素であり、特に
一酸化炭素が好ましい。なお、これらは一種単独で用い
てもよく、二種以上を混合ガス等として併用してもよ
い。また、これらは水素等の活性ガスやヘリウム、アル
ゴン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性ガスと混合し
て用いてもよい。

【００３９】前記ダイヤモンドの形成には、公知の方
法、例えば、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＰＣＶＤ法、あるい
はこれらを組み合せた方法等、各種のダイヤモンド気相
合成法を使用することができ、これらの中でも、通常、
ＥＡＣＶＤ法を含めた各種の熱フィラメント法、熱プラ
ズマ法を含めた各種の直流プラズマＣＶＤ法、熱プラズ
マ法を含めたマイクロ波プラズマＣＶＤ法等を好適に使
用することができる。

【００４０】ダイヤモンドの形成条件としては、特に制
限はなく、前記の気相合成法に通常用いられる反応条件
を適用することができる。例えば、反応圧力としては、
通常、１０^-6〜１０³ Ｔｏｒｒが好ましく、特に１〜７
６０Ｔｏｒｒの範囲内であるのが好ましい。反応圧力が
１０^-6Ｔｏｒｒよりも低い場合には、ダイヤモンドの形
成速度が遅くなることがある。また、１０³ Ｔｏｒｒよ
り高い場合には、１０³ Ｔｏｒｒのときに得られる効果
に比べて、それ以上の効果がない。

【００４１】前記基板の表面温度としては、前記炭素源
ガスの活性化手段等により異なるので、一概に規定する
ことはできないが、通常、室温〜１，２００℃、好まし
くは、室温〜１，１００℃の範囲内にするのがよい。こ
の温度が室温よりも低い場合には、結晶性のダイヤモン
ドの膜の形成が不十分になることがある。また、温度が
１，２００℃を超える場合においては、形成されたダイ
ヤモンド膜のエッチングが生じ易くなる。

【００４２】反応時間としては、特に限定はなく、ダイ
ヤモンド膜が所望の厚みとなるように、ダイヤモンドの
形成速度に応じて適宜に設定するのが好ましい。形成さ
せる前記ダイヤモンド膜の膜厚は、使用目的等に応じて
適宜に適当な膜厚にすればよく、この意味で特に制限は
ないが、通常は、０．２〜１００μｍの範囲に選定する
のがよい。この膜厚が、あまり薄すぎると、ダイヤモン
ド膜による被覆効果が十分に得られないことがあり、一
方、あまり厚すぎると、使用条件によっては、ダイヤモ
ンド膜の剥離等の離脱が生じることがある。

【００４３】以上のようにして、基板面上に選択的にダ
イヤモンド膜を形成させることができる。本発明の方法
は、不純物の混入の危険性もなく、簡便で自由度の大き
い優れたダイヤモンド膜のパターンを選択的に形成する
ことができ、たとえば、半導体デバイス等の各種の電子
材料の製造やマイクロマシンニング等の分野など各種の
ダイヤモンド膜パターン形成関連分野に好適に利用する
ことができる。

【００４４】

【実施例】以下、この発明の実施例およびその比較例に
よってこの発明をより具体的に説明するが、この発明は
これらの実施例に限定されるものではない。（実施例１） −パターン形成工程− 基板としてシリコンウエハを用いた。このシリコンウエ
ハを電子ビーム蒸着装置内に装填し、以下の蒸着条件に
て、シリコンウエハの表側表面全面に、ＳｉＯ₂ からな
る絶縁層を形成した。

【００４５】◎蒸着条件圧力；１．２×１０^-5Ｔｏｒｒシリコンウエハの温度；２００℃ 電子ビーム電流；３０ｍＡ電子ビーム電圧；１０ｋＶ蒸着時間；１５分次いで、絶縁層を形成した基板を蒸着装置から取り出
し、絶縁層上の一部分にグリースを塗布し、乾燥させ
た。

【００４６】次いで、一部分にグリースを塗布した基板
をＨＦ水溶液（濃度４６モル％）に１分間浸漬すること
によりＳｉＯ₂ からなる絶縁材料層のうちパターン膜に
より被覆されていない部分をエッチングした。その後
に、純水で基板を２回洗浄した。純水による洗浄の後に
トリクレンで洗浄することにより、部分的に塗布したグ
リースを除去して、絶縁材料によるマスク層付きの基板
を得た。その後に更に、このマスク層付きの基板をアセ
トンで２回洗浄した。

【００４７】−電界プラズマ処理工程− 次いで、このマスク層付きの基板をＣＶＤ装置内のチャ
ンバーに装填し、以下の電界プラズマ処理条件および水
素プラズマ処理条件にて、電界プラズマ処理と水素プラ
ズマ処理とを５回繰り返した。マスク層により被覆され
ていない基板表面が電界プラズマ処理および水素プラズ
マ処理を受けた。

【００４８】◎電界プラズマ処理条件チャンバー内に供給したガスの種類と流量；水素ガス；２０ＳＣＣＭメタンガス；５０ＳＣＣＭガスをプラズマ化するのに要したマイクロ波のパワー；
３５０Ｗ基板に印加したＤＣバイアス電圧；−１００Ｖチャンバー内の圧力；１５Ｔｏｒｒ基板の温度；９００℃ 電界プラズマ処理をした時間；５分 ◎水素プラズマ処理条件チャンバー内に供給した水素ガスの流量；１００ＳＣＣ
Ｍガスをプラズマ化するのに要したマイクロ波のパワー；
３５０Ｗチャンバー内の圧力；３０Ｔｏｒｒ基板の温度；９００℃ 水素プラズマ処理をした時間；５分。

【００４９】−マスキング除去工程− その後、絶縁材料によるマスク付きの基板をＨＦ水溶液
（濃度４６モル％）に１分間浸漬することによりマスク
層を基板から除去した。そして、上記処理後の基板をＣ
ＶＤ装置のチャンバー内に装填し、以下の条件の下にダ
イヤモンド膜を合成した。

【００５０】−ダイヤモンド合成工程− ◎ダイヤモンド合成条件チャンバー内に供給した炭素源ガスの種類と流量；ＣＯガス；１０ＳＣＣＭＨ₂ ガス；９０ＳＣＣＭガスをプラズマ化するのに要したマイクロ波のパワー；
３５０Ｗチャンバー内の圧力；４０Ｔｏｒｒ基板の温度；９００℃ ダイヤモンド合成をした時間；１０分。

【００５１】以上の結果として、電界プラズマ処理およ
び水素プラズマ処理を受けた基板表面には、ダイヤモン
ド膜が選択的に形成されていた。また、上記の電界プラ
ズマ処理および水素プラズマ処理を施した部分と施さな
かった部分とにおけるダイヤモンドの核発生密度の差を
観察するために、電界プラズマ処理および水素プラズマ
処理を受けた部分（処理部）とそうでない部分（未処理
部）とのそれぞれにおける核発生状態をＳＥＭによって
観察した。その結果、核発生密度は、該処理部では、２
×１０¹⁰個／ｃｍ² と著しく高い値を示し、一方、未処
理部では、４×１０⁴ 個／ｃｍ² であり著しく低い値を
示すことがわかった。

【００５２】（比較例１）前記実施例１において、電界
プラズマ処理工程を実施する代わりに、以下の条件の超
音波傷付け処理をした外は、前記実施例１と同様にし
て、ダイヤモンド膜を合成した。

【００５３】◎超音波傷付け処理の条件ＳｉＯ₂ からなるマスク層付き基板を浸漬した溶液；粒
径５〜１２μｍのダイヤモンド砥粒を１重量％の割合で
含有するアセトン懸濁液超音波処理した時間；１５分以上の結果として、基板における超音波傷付け処理を受
けた部分およびそうでない部分の両方に、ダイヤモンド
膜が形成されていた。

【００５４】また、上記の超音波傷付け処理を施した部
分と施さなかった部分とにおけるダイヤモンドの核発生
密度の差を観察するために、超音波傷付け処理を受けた
部分（処理部）とそうでない部分（未処理部）とのそれ
ぞれにおける核発生状態をＳＥＭによって観察した。そ
の結果、核発生密度は、該処理部では、２×１０⁸ 個／
ｃｍ² と著しく高い値を示し、一方、未処理部では、５
×１０⁴ 個／ｃｍ² であった。

【００５５】（実施例２）前記実施例１において、マス
キング除去工程とダイヤモンド合成工程とを逆転させた
外は、前記実施例１と同様に実施した。その結果とし
て、電界プラズマ処理および水素プラズマ処理を受けた
基板表面には、ダイヤモンド膜が選択的に形成されてい
た。すなわち、得られたダイヤモンド膜は、基板上の電
界プラズマ処理および水素プラズマ処理を受けた部分の
みに選択的に形成され、それ以外の部分には形成されな
いことが確認された。

【００５６】また、上記の電界プラズマ処理および水素
プラズマ処理を施した部分と施さなかった部分とにおけ
るダイヤモンドの核発生密度の差を観察するために、電
界プラズマ処理および水素プラズマ処理を受けた部分
（処理部）とそうでない部分（未処理部）とのそれぞれ
における核発生状態をＳＥＭによって観察した。その結
果、核発生密度は、該処理部では、２×１０¹⁰個／ｃｍ
² と著しく高い値を示し、一方、未処理部では、０個／
ｃｍ² であった。なお、ＳｉＯ₂ マスキング材を除去す
る前の核発生状態を観察した結果、ＳｉＯ₂ マスキング
層上での核発生密度は、７×１０³ 個／ｃｍ² であっ
た。この状態でも高い選択性が得られている。

【００５７】（比較例２）前記実施例２において、電界
プラズマ処理工程を実施する代わりに、比較例１におけ
るのと同様の条件で超音波傷付け処理をした外は、前記
実施例２と同様にして、ダイヤモンド膜を合成した。そ
の結果として、基板における超音波傷付け処理を受けた
部分にのみ、ダイヤモンド膜が形成されていた。

【００５８】また、上記の超音波傷付け処理を施した部
分と施さなかった部分とにおけるダイヤモンドの核発生
密度の差を観察するために、超音波傷付け処理を受けた
部分（処理部）とそうでない部分（未処理部）とのそれ
ぞれにおける核発生状態をＳＥＭによって観察した。そ
の結果、核発生密度は、該処理部では、２×１０⁸ 個／
ｃｍ² と著しく高い値を示し、一方、未処理部では、０
個／ｃｍ² であった。なお、ＳｉＯ₂ マスキング材を除
去する前の核発生状態を観察した結果、ＳｉＯ₂ マスキ
ング層上での核発生密度は、４×１０⁶ 個／ｃｍ² であ
った。

【００５９】（実施例３） −パターン形成工程− 基板としてシリコンウエハを用いた。熱酸化炉を使用し
て、酸化ガス雰囲気中、このシリコンウエハを予め１１
００℃で４時間酸化処理した。この結果、表面に０．３
μｍの熱酸化膜が生成した。次いで、この熱酸化膜の面
上にレジスト（ＯＦＰＲ−８００：東京応化工業製）を
スピンコータ−により厚さ１μｍに塗布し、その上を、
３μｍ四方の正方形の孔を３μｍ間隔に設けたマトリッ
クスで覆った。これに上方からコンタクト露光した後、
現像、リンスをすることにより、レジストのマトリック
スパターンを得た。次に、これをフッ化水素の１％水溶
液に浸して、ドット状にレジストの溶解除去を行なっ
た。

【００６０】−電界プラズマ処理− 次に、上記で得たシリカの膜付き基板をＣＶＤ装置内の
チャンバーに装填し、以下の条件で電界プラズマ処理を
行なった。

【００６１】◎電界プラズマ処理条件チャンバー内に供給したガスの種類と流量；水素ガス；２０ＳＣＣＭメタンガス；５０ＳＣＣＭガスをプラズマ化するのに要したマイクロ波のパワー；
３５０Ｗ基板に印加したＤＣバイアス電圧；−１００Ｖチャンバー内の圧力；１５Ｔｏｒｒ基板の温度；９００℃ 電界プラズマ処理をした時間；５分。

【００６２】−ダイヤモンドの合成− ◎ダイヤモンド合成条件チャンバー内に供給した炭素源ガスの種類と流量；ＣＯガス；１０ＳＣＣＭＨ₂ ガス；９０ＳＣＣＭガスをプラズマ化するのに要したマイクロ波のパワー；
３５０Ｗチャンバー内の圧力；４０Ｔｏｒｒ基板の温度；９００℃ ダイヤモンド合成をした時間；１０分。

【００６３】以上により、３μｍ四方のドットパターン
にのみダイヤモンド膜が形成され、ＳｉＯ₂ でマスクし
た部分には全くダイヤモンドの生成は見られなかった。

【００６４】（実施例４）マスキング材として、Ｓｉ₃
Ｎ₄ を用い、圧力０．００２Ｔｏｒｒ、出力５０Ｗの条
件でマグネトロンスパッタリング法によりマスク層を形
成したほかは、実施例３と同様にした。この結果、実施
例３と同様に、ドットパターンにのみダイヤモンドが生
成し、Ｓｉ₃ Ｎ₄ でマスクした部分にはダイヤモンドの
生成は全く見られなかった。

【００６５】

【発明の効果】この発明によると、基板における所定の
領域にダイヤモンド初期核の発生密度を増大させ、密着
性に優れた所定形状のダイヤモンド膜のパターンを選択
的に形成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上にマスキング材でパターンを形成
した後に、基板を電界プラズマ処理し、気相法によるダ
イヤモンドの合成を行うことを特徴とするダイヤモンド
の選択形成方法。
【請求項２】基板上に電気絶縁性のマスキング材でパ
ターンを形成した後に、基板を電界プラズマ処理し、気
相法によるダイヤモンドの合成を行うことを特徴とする
ダイヤモンドの選択形成方法。
【請求項３】基板上にマスキング材でパターンを形成
した後に、基板を電界プラズマ処理し、マスキング材を
除去してから、気相法によるダイヤモンド合成を行うこ
とを特徴とするダイヤモンドの選択形成方法。
【請求項４】ダイヤモンドの合成後に、マスキング材
を除去する前記請求項２に記載のダイヤモンドの選択形
成方法。
【請求項５】電気絶縁性のマスキング材が、シリカ、
窒化ケイ素、炭化ケイ素から選択される少なくとも１種
である前記請求項２に記載のダイヤモンドの選択形成方
法。