JPH05319865A - 多孔質ガラスの製造方法 - Google Patents

多孔質ガラスの製造方法

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JPH05319865A
JPH05319865A JP13238792A JP13238792A JPH05319865A JP H05319865 A JPH05319865 A JP H05319865A JP 13238792 A JP13238792 A JP 13238792A JP 13238792 A JP13238792 A JP 13238792A JP H05319865 A JPH05319865 A JP H05319865A
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JP
Japan
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glass
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porous
viscosity
temperature
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JP13238792A
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English (en)
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Makoto Kume
久米真
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い気孔率を有しかつその細孔径分布がシャ
ープで均一な微細気孔を有する多孔質ガラスを簡単な操
作で生産性よく製造する新規な方法を提供することを目
的とする。 【構成】 ガラス粉末、溶媒、バインダー、および前記
ガラスの粘度が10の13乗ポアズとなる温度以上の温
度で前記ガラス粉末粒子と反応して、前記ガラス粒子の
少なくとも表面に耐熱性物質を生成させる化合物の均一
な混合物を用いて所定の成形体を成形し、乾燥後、前記
ガラスの粘度が10の11乗から6乗ポアズとなる温度
範囲で0.5〜10時間保持した後、徐冷することを特
徴とする多孔質ガラスの製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質ガラスの製造方
法に関する。更に詳しく言えば、本発明は、例えば、フ
ィルター、触媒担体、酵素ないしは微生物固定化担体、
カラムクロマトグラフィー用充填剤、薄層クロマトグラ
フィー用シート等として好適に使用することができる高
い気孔率を有しかつその細孔径分布がシャープな均一の
微細気孔を有する多孔質ガラスを従来よりも簡単な操作
で生産性よく製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、多孔質ガラスとして、分相性ガラ
スの分相熱処理の後、酸溶液等により易溶相を溶出させ
る方法が知られている。
【0003】また、更に粒度調整されたガラス粒子およ
び無機塩の粒子を均一に混合し、ガラスの軟化点付近の
温度で焼結した後、上記無機塩を水等により溶出せしめ
て得られる、開気孔を有する焼結ガラスが知られてい
る。(F.B.ジーベルス、N.グロイリツヒ、W.キ
ーファー、Glastech.Ber.62〔2〕63−73(19
89))。
【0004】前者の方法は、ガラスの溶融、成形、分相
熱処理、ガラス成形体表面に形成される高珪酸層のフッ
酸などによる除去、高温の酸溶液による溶出過程、洗浄
等の多くの複雑でかつ歩留の低い工程を必要とする。さ
らにこの方法では、ガラスの脈理あるいは溶出過程で発
生する歪によるワレがしばしば生じる等の不都合があ
る。もし、ワレが生じない場合でも、ガラスの場所的不
均一のため、細孔特性が場所的に不均一となり、例えば
薄層クロマトグラフイー用シートへの応用の場合、スポ
ット位置の再現性が悪くなるといった不都合が生じる。
更に、従来の多孔質ガラスは、高ケイ酸質のものが多
く、特に耐アルカリ性に劣るという欠点があった。
【0005】また、後者の方法では、ガラスおよび無機
塩の粉砕、更にそれ等の粒度調整、そして均一な混合と
いう面倒な工程を有し、特に比重の異なる2種の粒子を
均一に混合する困難があった。また、この方法では、焼
成前では混合物が粉体であるため、ハニカム、円筒パイ
プなどの形状に成形することが不可能であり、焼結後の
機械加工を要するという不都合もあった。
【0006】更にまた、本発明者等により、第3の多孔
質ガラスの製造方法が提案された。(特願平3−298
956)上記方法では、フレーク状ガラスおよびセピオ
ライト微粒子吸着微細繊維状セルロースに水を加えて混
練した混合物を成形し、乾燥後、該ガラスの粘度が10
の11.5乗から9.5乗ポアズとなる温度範囲で所定
時間焼成して多孔質ガラスが得られる。この方法は簡単
な方法であるが、ガラス粒子の焼結により多孔体を得る
ため、焼結条件が極めて厳しくコントロールされなけれ
ばならない。即ち、焼結が不十分な場合は成形体の強度
が低く、焼結度が高すぎると気孔率が減少するという不
都合があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
の多孔質ガラス製造法が有する欠点を克服し、高い気孔
率を有しかつその細孔径分布がシャープで均一な微細気
孔を有する多孔質ガラスを簡単な操作で生産性よく製造
する新規な方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、ガラス粉末、
溶媒、バインダー、および前記ガラスの粘度が10の1
3乗ポアズとなる温度以上の温度で前記ガラス粉末粒子
と反応して、前記ガラス粒子の少なくとも表面に耐熱性
物質を生成させる化合物の均一な混合物を用いて所定の
成形体を成形し、乾燥後、前記ガラスの粘度が10の1
1乗から6乗ポアズとなる温度範囲で0.5〜10時間
保持した後、徐冷することを特徴とする多孔質ガラスの
製造方法である。
【0009】本発明の多孔質ガラスの製造方法に用いる
ガラス粉末としては、ソーダライムシリケートガラス、
アルカリ土類金属アルミノシリケートガラス、鉛クリス
タルガラス、無アルカリシリケートガラスのような珪酸
塩ガラスの、短径または厚みが0.1〜50μmの粒径
の粉末が好ましい。これらの粉末は通常460〜690
℃の転移温度を有している。ガラスの転移温度はその粘
度が10の13乗ポアズとなる温度であり、例えばフロ
ート板ガラスでは約550℃、Cガラスでは約550
℃、鉛クリスタルガラスでは約460℃、Eガラスでは
約690℃である。またこのガラス粉末として、厚味
0.3〜4μm、直径が5〜100μm、アスペクト比
(直径/厚味)が2〜100のフレーク状ガラスであっ
てもよい。
【0010】本発明の多孔質ガラスの製造方法に用いる
上記化合物としては、2価金属、特にマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウムまたは亜鉛の塩であって、水
またはアルコール等の溶媒に可溶な塩、特に好ましくは
塩化物が用いられる。これらの化合物はガラス粉末の転
移温度である460〜690℃以上の温度で前記ガラス
粉末粒子と反応して、前記ガラス粉末粒子の少なくとも
表面に耐熱性物質を生じさせる。
【0011】本発明において、ガラス粉末、溶媒、バイ
ンダー、および前記化合物との均一な混合物を成形体と
し、乾燥後、焼結するが、焼結の条件として、ガラスの
粘度が10の11乗ポアズである温度以下では、後述の
反応が極めて遅くなるため効果が小さく、10の6乗ポ
アズとなる温度以上では、焼結が進行して気孔率の低下
あるいは多孔質体の変形を生じるため不都合である。
【0012】マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ムまたは亜鉛の化合物は、焼結温度において、ガラス粒
子と反応し、ガラス粉体粒子の焼結と同時に、ガラス粒
子表面に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、ないしは亜鉛の珪酸塩に富む相を生成させる。この
時、ガラス中にアルカリ金属が含まれている場合は、上
記ガラス粒子表面層から系外へ排出されている。このた
め、ガラス粒子表面では、粘性が増加し、焼結の進行を
阻止する。このように、粒子の焼結と粘性の増加が同時
に進行するため、焼結温度を適当に選ぶことにより、安
定して多孔質構造を得ることができるのである。
【0013】上記化合物の添加量は、ガラス重量100
部に対し、2〜10部が適当である。ガラス粒子の径が
小さければ、反応が各粒子の中心部まで進行する時間が
短くなるため処理時間は相対的に短くて良い。溶媒およ
びバインダー(粘結剤)の量は通常、ガラス粉体100
重量部に対して、それぞれ20〜120重量部、0.1
〜10重量部である。
【0014】また気孔率の値は、焼成前の成形体の嵩密
度とも関係し、上記密度が小さい程、気孔率が高くなる
傾向がある。
【0015】前述のバインダーとしては、有機または無
機のもの、例えばポリビニルアルコール、デキストリ
ン、CMC、水ガラス、メチルセルロースが用いられる
が、その中でもセピオライト微細粒子を吸着させたパル
プを用いると、ガラス粒子は上記パルプに吸着し、均一
で嵩高な成形体を得ることができ好都合である。セピオ
ライト微細粒子は、例えば水沢化学工業(株)より「エ
ードプラス(商標)」の商品名で市販されている。細孔
径が1μm以下の多孔質ガラスを得る場合、パルプとし
ては微細繊維状セルロース(例えば、ダイセル化学工業
(株)「セリッシュ(商標)」)が好適である。またガ
ラス粒子として、フレーク状ガラスを用いると、厚味が
均一なため、シャープな細孔径分布特性が得られやすい
ので好適である。
【0016】
【作用】本発明の方法により、ガラス粒子の焼結の進行
と同時にガラス粒子表面における2価金属の珪酸塩生成
による粘度上昇が生じるため、広い温度範囲において安
定した細孔特性の多孔質ガラスを得ることができるた
め、大寸法の成形体を実用的に製作することが可能であ
る。
【0017】また、微細なガラス粒子を原料として使用
するため、従来の多孔質ガラスにおけるような不均質の
不都合はなく、均一な細孔特性を再現性良く得ることが
できる。
【0018】次に、本発明の実施例を説明するがこれ等
は本発明の適用についての一例であり、この実施例が本
発明を限定するものではない。
【0019】
【実施例】表1に、本発明の実施例を示す。
【0020】
【表1】
【0021】注 1)セムフィル:ピルキントン・ブラザーズ社(英)耐
アルカリ性ガラス繊維をボールミル中で湿式粉砕した粉
体 2)Cガラスフレーク:日本硝子繊維(株)商品名「マ
イクロガラスフレーク」 RCF015(品番) 厚味 約 3 μm×巾 14
0μm 1005 厚味 約 1.2μm×巾 5
μm ガラス組成:Cガラス 3)エードプラスS:水沢化学工業(株):セピオライ
ト粉体 4)セリッシュ:ダイセル化学工業(株):微細繊維状
セロース 5)ビオポリーP3:武田薬品工業(株):無機粉体成
形助剤 実施例1 微細繊維状セルロース「セリッシュ」(商標;ダイセル
化学工業(株)製)(固形分)2gを800mlの水に
加え、ミキサーで5分間攪拌し、次いでこれにセピオラ
イト微細粒子「エードプラスS」(商標;水沢化学工業
(株)製)を8g加えて同じく5分間攪拌した。
【0022】次に、耐アルカリ性ガラス繊維「セムフィ
ル」(商標;ピルキントンブラザーズ社製)をボールミ
ルで湿式粉砕して作った粉をこれに200g加えて、2
分間攪拌した。このようにして得られたスラリーをビー
カー中に移し、1時間保持すると沈降物が生成するので
上澄液を除去し、次いで15cm径の濾紙でブフナー濾
斗を用いて濾過し水分を減少させた。このようにして得
られた杯土状物質にCaCl2・2H2Oを10g加えて
混合し、平板状に成形した。この平板を乾燥器中120
℃で乾燥し、次いで電気炉に入れ、昇温速度10℃/分
で750℃まで昇温し、30分保持した後、徐冷した。
このようにして得られた平板を水洗、乾燥した。平板の
一部を水銀圧入式ポロシメーターで細孔特性を測定し
た。
【0023】測定結果は表1に示すように、平均細孔径
0.8μmで細孔容積が0.35cm3/gであった。
この細孔径分布曲線の半値巾は0.4μmであり、細孔
径が均一である。 実施例2〜3 ガラス粉末として厚み約3μmで幅140μmのフレー
ク状ガラス「RCF015」(日本硝子繊維(株)製、
組成はCガラス)を使用し、実施例と同様の操作(ただ
しエードプラスSを6g、CaCl2・2H2Oを20g
とした)で、平板を作製し、電気炉中で700℃−30
分保持後徐冷した試料(実施例2)と750℃−30分
保持後徐冷した試料(実施例3)を得た。それぞれ水洗
乾燥した後、同様に細孔特性を測定した。
【0024】表1で判るように、処理温度に50℃の差
があるにも拘らず、細孔特性の差は殆んどないことが注
目される。 実施例4〜5 ガラス粉末として厚み約1.2μmで幅5μmのフレー
ク状ガラス「1005」(日本硝子繊維(株)製、組成
はCガラス)を使用し、調整方法および焼成手順は実施
例1と同様である。ただし実施例4ではエードプラスS
を8g、セリッシュを3g、CaCl2・2H2Oを20
gとし、実施例5ではエードプラスSを10g、セリッ
シュを6g、CaCl2・2H2Oを20gとした。
【0025】この場合、平均細孔径がRCF015より
小さくなっている。このように、フレークを使用する場
合、細孔径はフレーク厚味に依存する。実施例5では、
微細繊維状セルロースの割合を多くしている。このた
め、焼成前の成形体は嵩比重が比較的小さくなってい
る。このため、細孔径が大きくなっているものと思われ
る。 実施例6〜8 ガラス粉末として厚み約3μmで幅140μmのフレー
ク状ガラス「RCF015」(日本硝子繊維(株)製、
組成はCガラス)を使用し、調整方法および焼成手順は
実施例1と同様である。ただしCaCl2・2H2Oを実
施例6、7、8でそれぞれ16g,8g,16g使用
し、焼成条件を実施例6、7、8でそれぞれ650℃−
60分、680℃−120分、650℃−30分とし
た。 実施例9 バインダーとして、β−グルカン「ビオポリーP3」
(商標名、武田薬品工業(株)製)を使用し、表1に示
す条件で作製した。
【0026】セルロースを用いた場合と異なり、焼成前
の成形体の嵩比重は大きくなるので、より焼結しやすく
なり平均細孔径も小さくなっている。 実施例10 この場合、処理温度を最高800℃まで上げ、表1に示
す条件で作製した。このため前述のガラス粒子に生成し
た珪酸カルシウム相は、ウォラストナイト(CaO・S
iO2)に結晶化していた。このように、結晶化させた
場合、当然耐熱性が上昇するという利点がでてくる。
【0027】
【発明の効果】以上で詳述した如く、本発明の方法によ
り、ガラス粉体を原料として多様な形状の多孔質ガラス
成形体を容易に製作することができる。またガラス組成
を自由に選択することができるため、従来の多孔質ガラ
スの欠点であった耐アルカリ性等の化学的耐久性の低い
点も解決されている。また、従来の多孔質ガラスでしば
しば問題となった、ガラスの脈理に起因する細孔特性の
不均一も、本発明では解決されている。
【0028】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガラス粉末、溶媒、バインダー、および
    前記ガラスの粘度が10の13乗ポアズとなる温度以上
    の温度で前記ガラス粉末粒子と反応して、前記ガラス粒
    子の少なくとも表面に耐熱性物質を生成させる化合物の
    均一な混合物を用いて所定の成形体を成形し、乾燥後、
    前記ガラスの粘度が10の11乗から6乗ポアズとなる
    温度範囲で0.5〜10時間保持した後、徐冷すること
    を特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記化合物が、マグネシウム、カルシウ
    ム、ストロンチウムおよび亜鉛からなる群より選ばれた
    少なくとも1種の金属の、溶媒に可溶な塩である請求項
    1記載の多孔質ガラスの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記塩は塩化物である請求項2記載の多
    孔質ガラスの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012013438A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Nusac Inc ガラス焼結造粒体及びその製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012013438A (ja) * 2010-06-29 2012-01-19 Nusac Inc ガラス焼結造粒体及びその製造方法

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