JPH05317704A - 窒素吸着−および脱着組成物および窒素の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 窒素ガスを他のガスから選択的に分離する窒
素−吸着および−脱着組成物および方法を提供する。 【構成】 窒素−吸着および脱着組成物は五配位有機金
属錯体および≧２０ＭＰａ^1/2 の溶解度パラメータを有
する溶剤を含み、この溶剤は前記有機金属錯体を≧0.１
Ｍに溶解することができ、前記有機金属錯体はＭｏ，Ｗ
および第７，８および９族から選択した遷移金属からな
り、および少なくとも１個の配位子は５の配位原子を前
記有機金属錯体に与えることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は窒素ガスを他のガスから、特に天
然ガスから選択的に分離することに関する。

【０００２】

【背景技術】世界中の天然ガスの２５％は許容されない
高レベルの不燃性汚染物窒素を含んでいる。窒素を天然
ガスから除去する実験はメタン収着、および極低温蒸留
の種々の技術、例えば液化、ターボ極低温蒸留および
「コールド ボックス」分離を含んでいる。好結果で達
成されるとは云っても、これらのすべての実験は比較的
に高価で、かつ効率がよくない。それ故、窒素を天然ガ
スから選択的に除去する簡単で、効率よく、しかも低コ
ストの方法の必要性が望まれている。この必要性および
他の問題は本発明に応ずるものであり、以下において詳
述する。

【０００３】

【発明の開示】本発明は窒素−吸着および−脱着組成物
（または「収着材料（sorption material ）と称す
る）、およびこれを用いて窒素を他のガスから選択的に
除去する方法を含んでいる。特に、収着組成物は有機金
属錯体のみを含んでいるか、または比較的に不活性なマ
トリックス中での有機金属錯体を含んでおり、この場合
マトリックスは有機金属錯体を≧0.１Ｍに溶解すること
のできる液体、または重合体または多孔性無機材料のよ
うな固体であり、さらに有機金属錯体は遷移金属、およ
び５個の配位原子を与えることのできる少なくとも１個
の配位子を含んでいる。ある場合においては、１個の配
位子はアキシアル位置（axial position）にあり、「ア
キシアル ベース（axial base) 」と称されており、こ
のアキシアル ベースは配位原子を有機金属錯体に与え
ることができる。

【０００４】本発明の方法は、窒素を酸素、一酸化炭
素、チオールおよびスルフィドを実質的に含有しない窒
素−含有供給流から、この供給流を窒素−収着および−
脱着材料と接触させ、次いで窒素を収着材料から脱着す
ることによって吸着することを含んでいる。脱着は温度
スィング（temperature swing ）、圧力スィング（pres
sure swing）またはこれら両者の組合わせによって達成
することができる。窒素−収着能力は収着材料の分解に
より時間に伴って減少するから、効率を向上する随意の
段階はその窒素収着能力を種々の方法によって再生する
ことである。

【０００５】本発明においては、窒素を広範囲にわたる
種類の他のガスからの選択的に除去する有用性、および
窒素を自然に生ずる天然ガス混合物から除去する特異的
有用性を有する窒素−収着および脱着材料を提供する。
好適例によると、収着材料は２種の主要成分：すなわ
ち、溶剤および溶剤に≧0.１Ｍに溶解する有機金属錯体
を含む溶液である。一般的な用語において、溶剤は次の
特性を有する必要がある： ・親水性で、≧２０ＭＰａ^1/2 、好ましくは≧３０ＭＰ
ａ^1/2 の溶解度パラメータを有すること； ・有機金属錯体の窒素結合部位と配位結合しないか、ま
たは弱い程度に配位結合することができること； ・≧0.１Ｍ、好ましくは≧0.２５Ｍであって、しかも最
低操作温度における溶解度限界の９５％を越さないよう
にする有機金属錯体の溶解度、または操作温度において
≦１００ｃｐｓの溶液粘度を与える濃度を有すること；
および ・種々カラムに進入する際、窒素含有供給流の温度およ
び圧力下で、有機金属錯体のモル当り≧0.１モルの窒素
の見掛け窒素溶解度、および脱着またはストリッピング
カラムにおける普通の温度および圧力条件下での実質
的に減少させた窒素溶解度を有することである。 また、溶剤は低い揮発性（b.p.＞９０℃）および低い毒
性を有するのが好ましい。

【０００６】特に、好ましい溶剤としては、水、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、グ
リセロールおよびグリコール、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、プチレングリコール、ジメ
チルエチレングリコールおよびグリコール オリゴマー
を例示することができる。一般的に云うと、有用な溶剤
としては、ある場合には非極性液体を用いることができ
るけれども、好ましくは極性および親水性である液体ま
たはその混合物を包含している。有用な溶剤としてはラ
クタム、スルホキシド、ニトリル、アミド、アミン、エ
ステルおよびエーテルを例示することができる。上述す
る好ましい溶剤のほかに、広範囲にわたる種類の溶剤の
好ましい例としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、ジエチルスルホキシド、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ベンゾニトリル、トリブチ
ルホスフェート（ＴＢＰ）および他のホスフェート、ア
ルコール、グリコール、Ｎ−エチルホルムアミドおよび
窒素含有複素環式化合物を挙げることができる。

【０００７】錯体は少なくとも１個であるが、しかし６
個以上でない遷移金属を有する配位子を含んでいる。配
位子は５個の配位原子を遷移金属に与えることができる
ようにする。配位子としては、一座、二座、三座、四座
または五座配位子に、または金属と五配位錯体を形成す
る一座、二座、三座、四座または五座の任意の組合わせ
にすることができる。有機金属錯体としては第６配位座
部を生ずる結合窒素を有する五配位が好ましい。

【０００８】好ましい有機金属錯体の部分を含む好まし
い遷移金属としては第６族の金属、および第７，８およ
び９族の金属のあるものを含んでおり、例えば初めの(e
arly）および第３の行の遷移金属Ｍｏ（０）、Ｗ
（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（II) 、Ｒｕ（II) 、Ｆｅ
（Ｉ）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（０）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｏｓ
（II）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）およびＭｎ（Ｉ）を挙
げることができる。他の好ましい遷移金属としては第
３，４および５族の金属を例示することができる。一般
に、高いオキソフリシティ（oxophilicity）およびこの
結果として生ずる不可逆酸化に対する感受性を有する第
３〜５族のこれらの金属は避ける必要がある。また、第
３〜６族の金属の二窒素錯体は、一般に有機金属錯体の
窒素結合能力を失わしめる配位二窒素における化学反応
（例えばプロトン化）に影響を受けやすくならないよう
にするのが好ましい。

【０００９】配位窒素に転位（trans ）する配位子を
「アキシアル ベース」と称する。アキシアル ベース
は、通常エクアトリアル配位子（equatorial ligands)
より異なる部分 (moiety) であるから、実際にアキシア
ル ベースはエクアトリアル配位子である。典型的なア
キシアル ベースはハロゲンおよび擬ハロゲン（例えば
水素化物、シアン化物およびチオシアネートのよう
な）、アルシン、スチビン、ホスフィト、チオール、ス
ルフィド；ピリジン、イミダゾール、アミドおよびアミ
ンのような複素環式化合物を含む窒素含有塩基；チオフ
ェンのような硫黄含有複素環式化合物、一酸化炭素、窒
素、亜酸化窒素、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオ
キシおよびアルキル、アリールおよびオレフィン基のよ
うな炭化水素残基から選択することができる。また、ア
キシアル ベースは結合基を介して１または２個以上の
エクアトリアル配位子に共有結合することができる。適
当なアキシアル ベースを表１に示す。表２にはアキシ
アル ベースおよび多座（polydentate ）配位子のＲ置
換基の定義を示しており、また表３には多座配位子の
Ｒ′結合基の定義を示している。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】

【表３】

【００１３】適当な一座エクアトリアル配位子は次に示
す４つのグループの有機化合物を含んでいる； １．次の構造式のアルシン、アミン、ホスフィンおよび
スチビン：

【化１】 （式中、ＺはＡｓ，Ｎ，ＰおよびＳｂから選択し、およ
び各Ｒは−Ｈまたは表２に示す任意の置換基、すなわち
置換基Ａ，ＢまたはＣ（基として、３個のＲ置換基は−
Ｈまたは表２に示す置換基の任意の組合わせを含むこと
ができる）を示す）； ２．次の構造式：

【化２】Ｒ−Ｓ−Ｒ （式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）のチオールお
よびスルフィド； ３．ハロゲンおよび擬ハロゲンＨ^- , ＣＮ^- およびＳＣ
Ｎ^- ；および ４．一酸化炭素および亜酸化窒素 適当な二座エクアトリアル配位子は次の４つのグループ
の有機化合物を含んでいる： １．次の構造式のアミン、アルシン、ホスフィンおよび
スチビン：

【化３】 （式中、ＲおよびＺは上記と同じ意味を有し、および
Ｒ′は表３に示す任意の結合配位子を示す）； ２．次の構造式：

【化４】 （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）の
ホスフィト； ３．次の構造式：

【化５】Ｒ−Ｓ−Ｒ′−Ｓ−Ｒ （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）の
チオールおよびスルフィド；および ４．表１のグループ３および４に示す置換および非置換
窒素−および硫黄−含有複素環式化合物。

【００１４】適当な三座エクアトリアル配位子は次の４
つのグループの有機化合物を含んでいる： １．次の構造式のアミン、アルシン、ホスフィンおよび
スチビン：

【化６】 （式中、Ｒ，Ｒ′およびＺは上記と同様の意味を有す
る）； ２．次の構造式；

【化７】 （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）の
ホスフィト； ３．次の構造式：

【化８】Ｒ−Ｓ−Ｒ′−Ｓ−Ｒ′−Ｓ−Ｒ （式中、ＲおよびＲ′は上記同様の意味を有する）のチ
オールおよびスルフィド；および ４．表１のグループ３および４に示す置換および非置換
窒素および硫黄−含有複素環式化合物。

【００１５】適当な四座のエクアトリアル配位子は次の
６つのグループの有機化合物を含んでいる： １．次の構造式のアミン、アルシン、ホスフィンおよび
スチビン：

【化９】 （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）； ２．次の構造式：

【化１０】 （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）の
ホスフィト； ３．次の構造式：

【化１１】 （式中、ＲおよびＲ′は上記と同様の意味を有する）の
チオールおよびスルスィド； ４．表１のグループ３および４に示す置換および非置換
窒素−および硫黄−含有複素環式化合物； ５．次の構造式：

【化１２】 （式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）の置換および
非置換ポルフィリン；および ６．次の構造式：

【化１３】 （式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）の置換および
非置換フタロシアニン。

【００１６】結合窒素（Ｎ₂ ）に転位する配位子が金属
（「Ｍ」）に配位したアキシアルベース（「Ｂ」）であ
る種々のエクアトリアル配位子（「Ｌ」）の構造図形を
次に示す：

【化１４】

【化１５】

【００１７】配位子（アキシアルベースを含む）は、こ
れらが５個の配位原子を錯体に供給するような任意の組
合わせとすることができる。従って、例えば以下の配位
子の任意の組み合わせが適切である：５個の一座配位
子；３個の一座配位子および１個の二座配位子；二座お
よび三座配位子各１個；一座および四座配位子各１個；
２個の一座配位子および１個の三座配位子；並びに１個
の五座配位子。

【００１８】上記の通り、窒素吸着および脱着材は固体
または溶液とすることができる。固体の形態である際に
は、窒素吸着材は上記の構造を有する固体有機金属錯体
または比較的不活性な固体マトリックス中の有機金属錯
体のようなもののいずれかとすることができる。「不活
性」マトリックスは、ほとんど無反応性であり、供給流
中の著しい量の窒素または他のガスを吸収しない材料を
意味する。マトリックスは、気体窒素を多量に浸透して
これからの急速な拡散をさせるのが好ましい。適切なマ
トリックスの１つの群は重合体を含む；この例はポリジ
メチルシロキサン、ポリ（トリメチルシリルプロピ
ン）、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニルおよびセルロースエステルを含む。適切なマトリ
ックスの他の１つの群は多孔性無機物質、例えば酸化物
またはセラミック物質である；適切な無機酸化物の例は
二酸化ケイ素および二酸化チタンを含む。

【００１９】窒素吸着材は、任意の圧力スイング吸収
（ＰＳＡ）、温度スイング吸収（ＴＳＡ）またはＰＳＡ
とＴＳＡとの組み合わせにおいて用いることができる。
一般に、窒素吸着材が溶液の形態である際には、ＰＳＡ
モードで用いるのが好ましい。ＰＳＡモードにおいて、
吸着工程と脱着工程との間の窒素分圧の差異は、0.７〜
２８kg／cm² （１０〜４００ｐｓｉ）の範囲内であるの
が好ましい。脱着工程における窒素分圧はまた不活性ス
ウィープガス(sweep gas) 例えば二酸化炭素、アルゴ
ン、水素、ヘリウムまたはメタンを、好ましくは向流モ
ードで用いることにより減少させることができる。スウ
ィープガスはまた、溶液中でまたは溶媒蒸気により吸着
された他のガス（例えばメタンまたは炭化水素）の放出
によりその場で効率的に発生することができる；この放
出または他の吸着されたガスは窒素分圧を効率的に低下
させる。全圧に関して、吸着工程は、脱着工程の全圧の
少なくとも２０倍の全圧において実施するのが好まし
い。ＴＳＡモードにおいて用いる差異には、吸着工程と
脱着工程との間の好ましい温度差は、経済的効率を実現
させるために、２０〜１００℃の範囲内である。

【００２０】供給ガスは、窒素と他のガス、代表的にメ
タンおよび他の炭化水素との混合物を含むのが好まし
く、混合物は酸素、一酸化炭素、チオールおよびスルフ
ィドをほとんど含まないのが好ましい。このような不純
物の好ましい限界は、ガスの分圧が以下のようになるよ
うなものである：酸素≦0.０７kg／cm² （≦１ｐｓ
ｉ）、好ましくは７×１０^-5kg／cm² （１０^-3ｐｓ
ｉ）；一酸化炭素≦0.７kg／cm²（≦１０ｐｓｉ）；ス
ルフィドおよびチオール≦７×１０^-5kg／cm² （≦１０
^-3ｐｓｉ）。これらの好ましい限界にかかわらず、若干
の場合において、窒素吸着材はこのような不純物の存在
により比較的変化を受けず、従って供給ガスは顕著な
量、例えばこれらの１０容量％までを含むことができ
る。一般に、非窒素成分は、溶媒に有機金属錯体の溶解
度の２倍より低い濃度で可溶でなければならない。供給
原料は事実上、−２０〜１００℃の範囲内の任意の温度
とすることができるが、若干の場合において、以下に述
べるが、より高い温度もまた用いることができる。一般
に、好ましい温度範囲は０〜１００℃である。供給流中
の窒素の量は0.１〜８０容量％の任意とすることができ
る。窒素は事実上、上記した不純物の限界により任意の
他のガスまたはガスの組み合わせと混合することができ
る。好ましい応用は、天然ガスを含む、１〜７個の炭素
を含む炭化水素と窒素との混合物および窒素と、１〜６
個の炭素原子を含む炭化水素の部分酸化から（石炭の酸
化からおよび炭化水素の酸化カップリングから）の炭化
水素との混合物を含む。供給流の温度範囲は０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃である。供給流は1.４〜
１４０kg／cm² （２０〜２０００ｐｓｉ）の任意の圧力
において供給することができる。時間の経過に伴い、溶
液の窒素吸着能力は、有機金属錯体中の金属原子の形式
的酸化により減少しうる。溶液の窒素吸着能力は、以下
の種々の手法を用いて周期的に再生することができる。

【００２１】（１）金属を、溶液を３０〜１８０℃に加
熱することにより形式的に還元し、この間、好ましくは
還元剤、例えば水素、マグネシウム、鉄またはチオサル
フェートイオンの存在下で酸化状態を防止すること； （２）溶媒を溶液からストリップし、次に残留有機金属
錯体を適切な溶媒から窒素または他の不活性ガス雰囲気
下で再結晶すること；並びに （３）溶液中の有機金属錯体を、強酸を加えることによ
り脱金属化し、酸化された遷移金属を不混和性有機溶媒
中に抽出し、次に還元された遷移金属をエカトリアル配
位子とアキシアルベースとの溶液で配位させ、再生した
有機金属錯体を再結晶すること。

【００２２】上記第１の再生方法に関連して、酸化状態
は、溶液を（ａ）0.２〜２０cmＨgの減圧下で約１〜４
８時間にわたり、（ｂ）不活性雰囲気、例えば窒素また
はアルゴン雰囲気下で約１〜７２時間にわたり、あるい
は（ｃ）還元雰囲気、例えば水素雰囲気下で約１〜７２
時間にわたり、還元触媒、例えば白金族金属の存在下ま
たは不存在下で加熱することにより防止することができ
る。

【００２３】第２の再生方法に関連して、不活性有機金
属錯体を溶媒から溶媒の減圧または大気圧蒸留により単
離し、残留有機金属錯体を適切な溶媒から再結晶するこ
とができる。第３の再生方法に関して、適切な強酸は塩
酸、硫酸およびトリフルオロ酢酸を含む。酸化された金
属を不混和性有機溶媒、例えばトルエンおよび他の芳香
族溶媒並びにヘキサンおよび他の脂肪族溶媒中に、有機
可溶性金属抽出剤、例えばジアルキルリン酸、アルキル
アミン、第四アルキルアミンおよびアルキル−β−ジケ
トンを芳香族または脂肪族溶媒に加えることにより抽出
することができる。有機金属錯体の再結晶に適切な溶媒
は水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフランお
よびアセトニトリルを含む。

【００２４】ここで図面を参照して、図面中同一の符号
は同一の要素を示すが、ＰＳＡモードにおける本発明の
溶液の使用を図１に示す。ここで、窒素含有供給流１０
を従来の気−液吸着カラム２０に導入し、これによりガ
スを本発明の溶液に効率的に接触させる。吸着カラム２
０内において、窒素は溶液に選択的に吸着され、この結
果カラムを排出する「生成物」ガス２５中の窒素濃度が
減少する（所望の分離に依存して窒素以外の事実上任意
のガスを生成物ガスと考えることができることがわか
る）。吸着カラム２０中の溶媒の滞留時間は数分程度で
あり、一般に窒素を少なくとも１０モル％の有機金属吸
着体に結合させるのに十分長くなければならない。カラ
ムは、液体吸収体の必要な容量および流速に適応して窒
素が液体に吸着されるのに十分な接触時間を有するのに
十分な寸法でなければならない。吸着カラム２０の代わ
りに、他の気−液接触体、例えば中空繊維モジュール形
態の膜接触体を用いることができる。窒素複合液体吸収
体２８をストリップカラム４０に通じ、ここで窒素を液
体吸収体から脱着する。窒素脱着がストリップカラム内
で発生するように、ストリップカラム４０を排出する窒
素含有流４５における窒素の分圧は、吸着カラム２０を
排出する生成物流２５中の窒素の分圧より低くなければ
ならない。この状態は、ストリップカラム４０を吸着カ
ラム２０より低い圧力（代表的に０ｐｓｉｇに近い全
圧）において操作するかまたはスウィープ流３５を用い
てストリップカラム４０を排出する窒素含有流４５中の
窒素の分圧を低く維持することにより適合させる。液体
吸収体から脱着された窒素含有流４５はストリップカラ
ム４０から、ストリップカラムにおいて優勢である圧力
と同一の圧力であり、代表的に全圧が０ｐｓｉｇに近い
圧力において排出する。若干の場合において、窒素含有
流４５から脱着された窒素を、分離工程の最終生成物と
することができる。窒素をストリップカラム４０中の液
体吸収体から脱着した後、窒素をストリップした液体吸
収体４８を吸着カラム２０に、ポンプ３０を用いて戻
し、このサイクルをくり返す。

【００２５】ＰＳＡ／ＴＳＡの組み合わせのモードにお
ける本発明の窒素吸着および脱着溶液の使用を図２に図
式的に示す。ここで、ストリップカラム４０を吸着カラ
ム２０より高い温度で操作する以外は一般に図１と同様
にシステムを操作し、ストリップカラム４０への熱の付
加を図式的に記号「＋Ｑ」で示した。あるいはまた、吸
収カラム２０をストリップカラム４０より低温としても
よく、これを図式的に記号「−Ｑ」で示す。この操作の
組み合わせモードは、所定の窒素分圧における液体吸収
体の窒素結合能力が、窒素結合が典型的に若干の発熱反
応であるために温度上昇と共に減少するという事実を補
償するのに有用である。この結果、窒素含有吸収体との
平衡状態における窒素分圧は温度上昇と共に上昇する。
窒素脱着がストリップカラム４０内で発生するように、
吸着カラム２０内で優勢である温度および圧力において
吸着カラム２０を排出する生成物ガス２５の平衡状態に
おける吸収体中の濃度は、ストリップカラム４０におい
て優勢である温度および圧力において窒素含有流４５中
の窒素との平衡状態における吸収体中の窒素の濃度を超
過していなければならない。ＰＳＡ／ＴＳＡの組み合わ
せモードの純粋なＰＳＡモードに対する利点は、前者に
おいては窒素脱着がストリップカラム２０中で、精密Ｐ
ＳＡモードにおいて許容される分圧より高い窒素分圧に
おいて達成することができることである。ＰＳＡモード
に関して、ＰＳＡ／ＴＳＡの組み合わせモードを用い
て、ストリップカラムを吸着カラムより低い圧力におい
て操作するかまたはスウィープガスを用いることにより
窒素脱着をストリップカラム４０において達成すること
ができる。しかし、ストリップカラムが吸着カラムより
高い温度であるため、ストリップカラム４０は吸着カラ
ムより低い圧力である必要はなく、吸着カラムと同一ま
たはこれより高い圧力とすることができる。高温におい
てストリップカラムを操作する他の利点は、窒素吸収体
からの窒素の脱着の速度の上昇が発生し、この結果スト
リップカラムにおける液体吸収体に必要な滞留時間を減
少させることができることである。

【００２６】図３は窒素をストリップした液体吸着剤４
８が上述の方法の１種により処理されてその窒素吸着能
が再生される再生ループ５０の構成、ならびに他のエネ
ルギー損失を回収するための減圧タービン３８の構成を
描いており、このエネルギーは液体ポンプ３０を駆動す
るのに使用される。減圧の好ましい形式すなわち出力回
収タービンはオレゴン州，ポートランド所在のスルーザ
ー ビンガム社（Sulzer Bingham) から入手し得るもの
である。

【００２７】窒素の吸着および脱着材料が固体である場
合、その材料は気−液接触器が固形材料を有する流動床
および向流で流れるのが好ましいストリッパーからの供
給ガスまたは脱着ガスを構成する場合を除き、液体吸収
剤のために上述した本質的に同様の方法で用いることが
できる。またこの固体は空気から窒素または酸素を生産
するようなゼオライトまたは炭素モレキュラーシーブを
用いて気体混合物を分離する方法と同様の方法で通常の
圧力スウィングまたは温度スウィング処理中に用いられ
る場合がある。

【００２８】実施例１ 水中、0.２５Ｍの有機金属錯体〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ）｛ヘッ
タ (Hedta)｝〕^- （カリウム塩として）の溶液を用いて
２１℃および４１℃の窒素結合の等温線を測定した（ヘ
ッタはモノプロトン化エチレン ジアミン四酢酸であ
る）。これは窒素圧のある範囲を超えた溶液を用いて窒
素の吸収を測定することにより実施した。得られた等温
線を図４に示す。これらの等温線から、窒素結合の平衡
定数が２１℃で0.０８（ｐｓｉ−Ｍ）^-1として計算され
る。これらの平衡定数は次の認知された窒素結合反応に
基づいている。

【化１６】

【００２９】これらのデータは２１℃および高窒素圧
（３００〜３５０ｐｓｉ）で、〔Ｒｕ（Ｈ₂ Ｏ)(ヘッ
タ）〕^- の溶液が錯体の１ミリモル当たり約0.５ミリモ
ルの窒素を吸収することを示す。しかし、２１℃および
低窒素圧（＜５０ｐｓｉ）で、この溶液は錯体１ミリモ
ル当たり＜0.２ミリモルの窒素を吸収する。このよう
に、この有機金属錯体の水溶液を用いて、最初にこの溶
液に窒素を高圧で吸収させ、次いで窒素を含んだ溶液を
低圧でストリップカラムに供給して、窒素を溶液から脱
着させることにより窒素を高圧ガス流から除去すること
ができる。例えば、約２１℃の溶液温度で、脱着段階中
３５０ｐｓｉから５０ｐｓｉの窒素分圧におけるスウィ
ングが〔Ｒｕ（ヘッタ）〕^- の１ミリモル当たり0.３ミ
リモルより多い正味除去を招く。

【００３０】また、図４には有機金属錯体への窒素の配
位が発熱のプロセス、すなわち、温度が高くなるにつ
れ、有機金属錯体に配位した窒素の画分が減少するた
め、４１℃の等温線が２１℃の等温線の下にシクトす
る。この特性は、窒素を含んだ溶液から脱着される窒素
の量を増すのに用いられる場合がある。従って、組合わ
せＰＳＡ−ＴＳＡプロセスを用い窒素を錯体含有溶液に
約２１℃の高圧で吸収させ、窒素を含んだ溶液を除去
し、さらにそれを約４１℃に加熱し、次いで窒素を含ん
だ溶液を低圧でストリップカラムに供給し、これにより
窒素を溶液から脱着させることにより窒素を気体流から
除去する場合がある。例えば、吸収カラム中で約３５０
ｐｓｉの窒素分圧および２１℃の温度、ならびにストリ
ップカラム中で約５０ｐｓｉおよび４０℃に維持するこ
とにより、１ミリモルの〔Ｒｕ（ヘッタ）〕^- 当たり0.
４５ミリモルの窒素が供給気体から除去される場合があ
る。

【００３１】実施例２ 0.０２Ｍの有機金属錯体〔Ｆｅ（Ｈ）｛ジホス（dipho
s) ｝₂ 〕⁺ （ジホス＝Ｐｈ₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＰＰ
ｈ₂ ）の溶液の２１℃での窒素結合の等温線を測定し
た。これは窒素圧の機能として、２１２２cm^-1の窒素−
窒素伸縮に対応する赤外吸収帯の強度を測定することに
より実施した。結果を図５に示す。この等温線から窒素
結合のための平衡定数が0.１５（ｐｓｉ−Ｍ）^-1である
と計算された。平衡定数の値は次の認知された窒素結合
反応に基づいている。

【化１７】

【００３２】〔Ｆｅ（Ｈ)(ジホス)₂〕が〔Ｒｕ (Ｈ
₂ Ｏ)(ヘッタ）〕^- よりきつく窒素と結合するため、窒
素は比較的低い窒素分圧および／または高められた温度
で脱着されるだけである。例えば約２１℃の温度で１ミ
ルモルの〔Ｆｅ (Ｈ)(ジホス)₂〕 ⁺ 当たり0.５ミリモル
の窒素の正味除去を達成するために、脱着カラム中の窒
素分圧は約７ｐｓｉａとするかまたは少なくとも２００
ｐｓｉｇの吸着カラム中の窒素圧より低くする必要があ
る。〔Ｒｕ (Ｈ₂ Ｏ)(ヘッタ）〕^- を用いる場合では、
〔Ｆｅ (Ｈ)(ジホス)₂〕⁺ の溶液からの窒素の脱着は溶
液が窒素の脱着中に加熱（例えば約４１℃に）される場
合、高い窒素圧を達成することができる。

【００３３】実施例３ 窒素およびメタンを含む気体混合物から窒素が選択的に
吸収されることを示すために、0.３６Ｍ（7.２ミリモ
ル）の有機金属錯体〔Ｒｕ (Ｈ₂ Ｏ)(ヘッタ）〕 ^- （カ
リウム塩として）の水溶液を５１８ｐｓｉで7.５％窒素
含有窒素／メタン気体混合物に暴露した。窒素分圧の損
失は約0.２４ミリモルの窒素気体が錯体含有溶液により
化合または吸収されることを示した。気体混合物の残留
物の単離および液体クロマトグラフィーによる分析はそ
の組成が0.５％（0.１９ミリモル）の窒素を溶液から脱
着したことを示す、7.０±0.１％の窒素であることを示
した。

【００３４】実施例４ 本発明の有機金属錯体含有溶液は、再生可能であること
が示された。0.４Ｍの有機金属錯体〔Ｒｕ (Ｈ₂ Ｏ)(ヘ
ッタ）〕^- 水溶液を空気に２４時間暴露した。〔Ｒｕ
(Ｈ₂ Ｏ)(ヘッタ）〕^- の好気的酸化は〔Ｒｕ (Ｈ₂ Ｏ)
(ヘッタ）〕が生成するとして文献に報告されており、
それは窒素を吸収しない。すなわち空気との接触がＲｕ
を＋２から＋３の酸化状態に酸化させることである。そ
の後、酸化された溶液は還元剤マグネシウムに接触して
〔Ｒｕ (Ｈ₂ Ｏ)(ヘッタ）〕^- を再生する。再生した溶
液は図４に示す結合等温線に従って可逆的に窒素を吸収
し、また実施例３に記載したようにＮ₂ ／ＣＨ₄ から窒
素を選択的に吸収することが見出された。

【００３５】実施例５ 本発明の固体の形態の有機金属錯体の可逆的に窒素を結
合する能力を示した。固形有機金属錯体Ｍｏ〔トリホス
(triphos)〕〔Ｐ（ＣＨ₃)₂ (Ｃ₆ Ｈ₅)〕₂ （トリホス
＝（Ｃ₆ Ｈ₅)₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅)₂ ）の1.８６ｇ（1.９９ミリモル）部
分は純粋な窒素流に暴露され、淡黄色への転換により窒
素吸収が表わされた。次いで固形錯体を減圧下（１ト
ル）に５０℃で３日間加熱し、淡黄色の固体を濃黄褐色
に変化させた。この色調変化はこの錯体の窒素脱着およ
び推定される５配位錯体Ｍｏ（トリホス）〔Ｐ（ＣＨ₃)
₂（Ｃ₆ Ｈ₅ ）〕の形成を表わす。次いで一部（1.５９
±0.０１ｇまたは1.７６±0.０１ミリモル）のこの黄褐
色固形有機金属錯体を２０±２℃で３２ｐｓｉｇの窒素
下のフィッシャーポーター（Fischer-Porter) 圧力ボド
ル中に静置した。２５時間の反応時間にわたり、1.２２
±0.１４ミリモルの窒素を固形錯体（4.５±0.５ｐｓｉ
ｇの窒素分圧損失に相当する）を用いて吸収させ、初期
の錯体の淡黄色を再生させた。次いで固形錯体を1.６２
±0.０１ｇ秤量し、これは0.０３±0.０２ｇの全重量増
加を示し、これは1.１±0.７ミリモルの窒素の吸収に対
応する。

【００３６】また本発明の構成はこの吸収様式中で例え
ば窒素検出器またはアルゴン気体流のような不活性気体
から少量の窒素を除去するための窒素ゲッターとして厳
密に用いられる場合がある。前記の記載中で使用した用
語および語句は記載のために用いたものであって、制限
するためのものではなく、さらに図示し記載した特徴ま
たはその部分を除き、かかる用語および語句の使用には
暗示的意味はなく、本発明の範囲は記載した特許請求の
範囲によって定められ、限定されるにすぎない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における１例の圧力スイング吸着脱着プ
ロセスの工程図である。

【図２】本発明における１例の組合わせ圧力／温度スイ
ング吸着／脱着プロセスの工程図である。

【図３】減圧タービンおよび再生ループを導入した図１
に示す１例のプロセスの工程図である。

【図４】本発明の２つの例の吸着組成物について観察し
た等温曲線で示したグラフである。

【図５】本発明の２つの例の吸着組成物について観察し
た等温曲線で示したグラフである。

【符号の説明】

１０ 窒素含有供給流 ２０ 気−液吸着カラム ２５ 生成物ガス ２８ 窒素複合液体吸収体 ３０ ポンプ ３５ スウィープ流 ４０ ストリップカラム ４５ 窒素含有流 ４８ 窒素をストリップした液体吸収体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/14 １０２ Ｃ０１Ｂ 21/04 Ｂ Ｃ１０Ｋ 1/32 7106−4Ｈ (72)発明者 ウォルター シー バブコック アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド ニコルス マーケット ロード 19970 (72)発明者 デイビッド ジェー エドルンド アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド ニホワイトウィング コート 63278 (72)発明者 ウォーレン ケイ ミラー アメリカ合衆国 オレゴン州 97701 ベ ンド シーダー ラーン 19930

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 五配位有機金属錯体および≧２０ＭＰａ
   ^1/2 の溶解度パラメータを有する溶剤を含み、この溶剤
   は前記有機金属錯体を≧0.１Ｍに溶解することができ、
   前記有機金属錯体はＭｏ，Ｗおよび第７，８および９族
   から選択した遷移金属からなり、および少なくとも１個
   の配位子は５個の配位原子を前記有機金属錯体に与える
   ことができる窒素−吸着および脱着組成物。
2. 【請求項２】 前記少なくとも１個の配位子は一座、二
   座、三座、四座および五座配位子から選択した配位子を
   含む請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記遷移金属はＭｏ（０）、Ｗ（０）、
   ＲＩ（Ｉ）、Ｒｅ（II) 、Ｒｕ（II) 、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆ
   ｅ（II）、Ｃｏ（０）、Ｃｏ（II）、Ｏｓ（II）、Ｉｒ
   （Ｉ）、Ｒｈ（Ｉ）およびＭｎ（Ｉ）からなる群から選
   択した請求項１記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記有機金属錯体は１個以上の配位子を
   含み、その１つはハロゲン、水素化物、窒素、一酸化炭
   素、窒素含有塩基、ホスフィン、ピリジンおよびイミダ
   ゾールからなる群から選択したアキシアル ベースであ
   る請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも１個の配位子は一座であり、
   ハロゲン、水素化物、一酸化炭素、アミンおよびホスフ
   ィンからなる群から選択した請求項１記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記少なくとも１個の配位子は二座であ
   り、ホスフィン ホスフィト、チオール、スルフィドお
   よびアミンからなる群から選択した請求項１記載の組成
   物。
7. 【請求項７】 前記少なくとも１個の配位子は三座であ
   り、ホスフィンおよびアミンからなる群から選択した請
   求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記少なくとも１個の配位子は四座であ
   り、ホスフィンおよびアミンからなる群から選択した請
   求項１記載の組成物。
9. 【請求項９】 前記少なくとも１個の配位子は五座であ
   り、ホスフィンおよびアミンからなる群から選択した請
   求項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記溶剤は水、エチレン グリコール
    およびプロピレンカーボネートからなる群から選択した
    請求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】 （ａ）窒素を窒素含有供給原料から、
    前記供給原料を請求項１の組成物で吸着し；および
    （ｂ）窒素を前記組成物から生成物流に脱着する段階か
    らなることを特徴とする窒素の分離方法。
12. 【請求項１２】 段階（ａ）を段階（ｂ）より低い温度
    で行う請求項１１記載の方法。
13. 【請求項１３】 段階（ａ）の温度と段階（ｂ）の温度
    の差を２０〜１００℃にする請求項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 段階（ａ）を段階（ｂ）の窒素分圧よ
    り高い窒素分圧で行う請求項１１記載の方法。
15. 【請求項１５】 段階（ａ）の窒素分圧と段階（ｂ）の
    窒素分圧の差を１０〜４００ｐｓｉとする請求項１４記
    載の方法。
16. 【請求項１６】 段階（ａ）を段階（ｂ）における全圧
    の少なくとも２０倍である全圧で行う請求項１１記載の
    方法。
17. 【請求項１７】 段階（ａ）を段階（ｂ）の温度より低
    い温度で行う請求項１４記載の方法。
18. 【請求項１８】 段階（ａ）の温度と段階（ｂ）の温度
    の差を２０〜１００℃にする請求項１７記載の方法。
19. 【請求項１９】 段階（ｂ）をスィープ ガスを用いて
    行う請求項１１記載の方法。
20. 【請求項２０】 前記供給原料は窒素および主として１
    〜７個の炭素原子を含有する炭化水素ガスを含む請求項
    １１記載の方法。
21. 【請求項２１】 前記炭化水素ガスは天然ガスである請
    求項２０記載の方法。
22. 【請求項２２】 前記溶液の窒素−吸着能力を周期的に
    再生する請求項１１記載の方法。
23. 【請求項２３】 前記再生は、前記溶液を不活性雰囲気
    中で加熱することによって達成させる請求項２２記載の
    方法。
24. 【請求項２４】 前記再生は、前記溶液を還元剤の存在
    において加熱することによって達成させる請求項２２記
    載の方法。