NO305228B1

NO305228B1 - Sammensetning egnet for absorpsjon av nitrogen fra nitrogenholdige gasser og fremgangsmÕte for separering av nitrogen

Info

Publication number: NO305228B1
Application number: NO924773A
Authority: NO
Inventors: Dwayne T Friesen; Walter Christian Babcock; David J Edlund; Warren K Miller
Original assignee: Bend Res Inc
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1992-12-10
Publication date: 1999-04-26
Also published as: EP0546808A1; DE69219084D1; NO924773L; US5225174A; EP0546808B1; AU662776B2; AU2999492A; MX9207173A; DE69219084T2; JPH05317704A; AR247833A1; US5516745A; JP3411316B2; CA2085026C; CA2085026A1; NO924773D0

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en sammensetning som er egnet for absorpsjon av nitrogen fra nitrogenholdige gasser samt fremgangsmåte for separering av nitrogen.

Det har blitt anslått at 25 # av naturgassen i verden inneholder uakseptablet høye nivåer av den ikke-brennbare forurensningen nitrogen. Innsats for å fjerne nitrogen fra naturgass har innbefattet metansorpsjons- og forskjellige teknikker med kryogen destillasjon slik som flytendegjøring, turbokryogen destillasjon og "kuldeblokk"-separering. Alle slike innsatser har, selv om de har vært vellykkede, vært relativt kostbare og ineffektive. Det foreligger derfor et behov for en enkel, effektiv og billig fremgangsmåte for selektiv fjerning av nitrogen fra naturgass. Dette behovet og andre oppfylles av foreliggende oppfinnelse som er oppsummert og beskrevet i detalj i det nedenstående.

Foreliggende oppfinnelse omfatter en nitrogenabsorbsjons- og -desorbsjonssammensetning (også her betegnet som et "sorp-sjonsmateriale") og en fremgangsmåte for anvendelse av denne for selektiv fjerning av nitrogen fra andre gasser.

Mer spesielt omfatter sorpsjonssammensetningen et organometallisk kompleks enten alene eller i en relativt inert matrise hvor matrisen enten er en væske som er i stand til å oppløse det organometalliske komplekset til >0,1 M, eller et fast stoff slik som en polymer eller et porøst uorganisk materiale, hvor det organometalliske komplekset omfatter et overgangsmetall og minst en ligand som er i stand til å tilveiebringe fem koordinasjonsatomer. I noen tilfeller er en ligand i den aksiale stillingen og er betegnet en "aksial basis", idet den aksiale basisen er i stand til å tilveiebringe et koordinasjonsatom for det organometalliske komplekset.

Fremgangsmåten omfatter absorbsjon av nitrogen fra en nitrogenholdig tilførselsstrøm som typisk inneholder vesentlig intet oksygen, intet karbonmonoksid, ingen tioler og ingen sulfider, ved anbringelse av tilførselsstrømmen i kontakt med nitrogensorpsjons- og -desorpsjonsmateriale, fulgt av desorbering av nitrogen fra sorpsjonsmaterialet. Desorpsjon kan oppnås ved temperatursvingning, trykksvingning eller en kombinasjon av disse to. Siden nitrogensorpsjons-kapasiteten avtar over tid på grunn av dekomponering av sorpsjonmaterialet, er et eventuelt trinn for å forbedre effektiviteten regenerering av dets nitrogensorpsjonskapasitet ved hjelp av forskjellige metoder. Fig. 1 er et skjematisk riss av et eksempel på en trykksving-absorpsjons-/-desorpsjonsprosess ifølge foreliggende oppf innelse. Fig. 2 er et skjematisk riss av et eksempel på en hybrid trykk-/temperatursvingabsorpsjons-/-desorpsjonsprosess ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 er et skjematisk riss av et eksempel på fremgangsmåten vist på Fig. 1 hvor en trykkreduksjonsturbin og en regene-reringssløyfe er inkludert. Fig. 4 og 5 er grafiske fremstillinger av isotermer observert for to eksempler på sorpsjonssammensetninger ifølge oppfinnelsen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en sammensetning egnet for absorpsjon av nitrogen fra nitrogenholdige gasser, spesielt naturgass, kjennetegnet ved at den omfatter et organometallisk heksakoordinatkompleks og et polart hydrofilt oppløsningsmiddel som har en oppløselighets-parameter på >20 MPatø, hvor oppløsningsmidlet er i stand til å oppløse nevnte organometalliske kompleks til >0,1 M, og hvor det organometalliske komplekset består av et overgangsmetall valgt fra Mo, W og grupper 7, 8 og 9 og fra en til seks ligander som kan gi seks koordinerende atomer til det organometalliske komplekset, idet nevnte oppløsningsmiddel fortrinnsvis er valgt fra alkoholer, alkylenkarbonater, amider, aminer, dimetylacetamid, etere, estere, formamider, glyserol, glykoler, laktamer, nitriler, fosfater, sulfoksyder og vann.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en fremgangsmåte for separering av nitrogen, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved: (a) absorpsjon av nitrogen fra en nitrogenholdig tilførsel, hvilken tilførsel inneholder vesentlig intet oksygen, intet karbonmonoksyd, ingen tioler og ingen sulfider, ved anbringelse av tilførselen i kontakt med den nitrogenabsorberende og -desorberende sammensetningen som definert i medfølgende krav 1-9 slik at det dannes et molekylært nitrogenkompleks, og (b) desorpsjon av nitrogen fra sammensetningen til en

produktstrøm.

Generelt bør det benyttede oppløsningsmidlet ha følgende egenskaper: hydrofilt, med en oppløselighetsparameter

på >20 MPa<%>og fortrinnsvis >30 MPa^;

enten ikke i stand til koordinasjon eller i stand til kun svak koordinasjon med det organometalliske kompleksets nitrogen-bindingssete;

oppløselighet av det organometalliske komplekset deri bør være >0,1 M, fortrinnsvis >0,25 M, men ikke overskride 95 % av oppløselighetsgrensen ved minimum-operasjonstemperaturen eller den konsentrasjon som gir en oppløsningsviskositet

<100 eps ved operasjonstemperaturen; og

leder til en nitrogenabsorpsjonsoppløsning som har en tilsynelatende nitrogen-oppløselighet på ^0,1 mol nitrogen pr. mol organometallisk kompleks under temperaturen og trykket for den nitrogenholdlge tilførsel idet den kommer inn i en sorpsjonskolonne, og en vesentlig nedsatt nitrogenoppløselighet under de temperatur-og trykkbetingelser som råder i en desorpsjons- eller strippekolonne.

Oppløsningsmidler bør fortrinnsvis også ha lav flyktighet (k.p. >90°C) og lav toksisitet.

Spesielt foretrukne oppløsningsmidler er vann, dimetyl-formamid (DMF), dlmetylacetamid (DMAc), formamid, N-metyl-formamid, glycerol og glykoler, slik som etylenglykol, propylenglykol, butylenglykol, dimetyletylenglykol og glykoliske oligomerer. Generelt innbefatter nyttige opp-løsningsmidler væsker eller blandinger av slike som fortrinnsvis er polare og hydrofile, skjønt ikke-polare væsker i noen tilfeller kan være nyttige. Klasser av nyttige opp-løsningsmidler inkluderer laktamer, sulfoksider, nitriler, amider, aminer, estere og etere. I tillegg til de ovennevnte foretrukne oppløsningsmidler innbefatter foretrukne eksempler på de brede klassene av oppløsningsmidler dimetylsulfoksid (DMSO), dietylsulfoksid, propylenkarbonat, etylenkarbonat, benzonitril, tributylfosfat (TBP) og andre fosfater, alkoholer, glykoler, N-etylformamid og nitrogenholdlge heterocykler.

Komplekset omfatter minst en, men ikke mer enn seks, ligand(er) med et overgangsmetall. Liganden(e) må være i stand til å tilveiebringe fem koordinasjonsatomer for overgangsmetallet. Liganden(e) kan være monodentat, bidentat, tridentat, tetradentat eller pentadentat, eller en hvilken som helst kombinasjon av mono-, bi-, tri-, tetra- eller pentadentat som danner et pentakoordinatkompleks med metallet. Det organometalliske komplekset er fortrinnsvis pentakoordinat, hvor bundet nitrogen opptar det sjette koordinasjonssete.

Foretrukne overgangsmetaller som omfatter del av det organometalliske komplekset innbefatter metallene Mo og W i gruppe 6 og metallene i gruppene 7, 8 og 9, slik som de tidlige og den tredje raden av overgangsmetallene Mo(0), W(0), Re(I), Re(II), Ru(II), Fe(I), Fe(II), Co(0), Co(I), Os(II), Ir(I), Rh(I) og Mn(I).

Liganden som er trans i forhold til det koordinerte nitrogenet er betegnet den "aksiale basis". Selv om den aksiale basis vanligvis er en forskjellig gruppedel enn de ekvatoriale ligandene, så kan den faktisk være den samme. Eksempler på aksiale basiser er valgt fra halogener og pseudohalogener (slik som hydrid-, cyanid- og tiocyanat-ioner), arsiner, stibiner, fosfiner, fosfitter, tioler, sulfider, nitrogenholdlge baser, inkludert heterocykler slik som pyridiner, imldazoler, amider og aminer, svovelholdige heterocykler slik som tiofener, karbonmonoksid, nitrogen, dinitrogenoksid, hydroksy, alkoksy, aryloksy, hydrokarbon-rester slik som alkyl, aryl og olefiniske grupper. Den aksiale basis kan også være kovalent festet til en eller flere av de ekvatoriale ligandene gjennom en brodannende gruppe. En oversikt over egnede aksiale basiser er angitt i tabell 1. Tabell 2 inneholder definisjoner av R-substituentene i både de aksiale basiser og polydentatligandene, mens tabell 3 inneholder definisjoner av de R'-brodannende gruppene i polydentatligandene.

Egnede ekvatoriale monodentatligander Innebefatter følgende fire grupperinger av organiske forbindelser:

1. arsiner, aminer, fosfiner og stibiner av strukturen

hvor Z er valgt fra As, N, P og Sb og hver R er uavhengig valgt fra -H eller hvilke som helst av substituentene angitt i tabell 2, substituentgruppe A, B eller C (som en gruppe kan

de tre R-substituentene omfatte hvilken som helst kombinasjon av -H eller substituentene vist i tabell 2);

2. tioler og sulfider av strukturen

hvor R er som definert ovenfor;

3. halogener og pseudohalogenene H", CN~ og SCN"; og

4. karbonmonoksid og dinitrogenoksid.

Egnede ekvatoriale bidentatligander innbefatter følgende fire grupper av organiske forbindelser:

1. aminer, arsiner, fosfiner og stibiner av strukturen

hvor R og Z er som definert ovenfor og R' er hvilke som helst av de brodannende ligandene som er angitt i tabell 3;

2. fosfitter av strukturen

hvor R og R' er som definert ovenfor; 3. tioler og sulfider av strukturen hvor R og R' er som definert ovenfor; 4. substituerte og usubstituerte nitrogen- og svovelholdige heterocykler som definert i tabell 1, grupper

3 og 4.

Egnede ekvatoriale tridentatligander innbefatter følgende fire grupper av organiske forbindelser:

1. aminer, arsiner, fosfiner og stibiner av strukturen:

hvor R, R' og Z er som definert ovenfor;

2. fosfitter av strukturen

hvor R og R' er som definert ovenfor; 3. tioler og sulfider av strukturen

hvor R og R' er som definert ovenfor; og

4. substituerte og usubstituerte nitrogen- og svovelholdige heterocykler som definert i tabell 1, grupper

3 og 4.

Egnede ekvatoriale tetradentatligander innbefatter følgende seks grupper av organiske forbindelser:

1. aminer, arsiner, fosfiner og stibiner av strukturen:

hvor Z, R og R' er som definert ovenfor;

2. fosfitter av strukturen

11 hvor R og R' er som definert ovenfor; 3. tioler og sulfider av strukturen hvor R og R' er som definert ovenfor; 4. substituerte og usubstituerte nitrogen- og svovelholdige heterocykler som definert i tabell 1, grupper 3 og 4; 5. substituerte og usubstituerte porfyriner av struk turen

hvor R er som definert ovenfor; og

6. substituerte og usubstituerte ftalocyaniner av strukturen

hvor R er som definert ovenfor.

Strukturelle tegninger av forskjellige ekvatoriale ligander ("L"), hvor liganden som er trans til det bundete nitrogenet (N2) er en aksial basis ("B") koordinert til metallet ("M"), er vist i det nedenstående:

Monodentat Bidentat Bidentat og monodentat

Bidentat og tridentat hvor aksial basis er del av tridentat

Tridentat og monodentat hvor aksial basis er del av tridentat Tetradentat

Pentadentat hvor aksial basis er del av pentadentat

Ligandene (inkludert aksial basis) kan være i en hvilken som helst kombinasjon slik at de gir 5 koordinerende atomer til komplekset. Således er f. eks. hvilke som helst av de følgende kombinasjoner av ligander egnet: 5 monodentater; 3 monodentater og 1 bidentat; 1 hver av et bi- og tridentat; 1 hver av et mono- og et tetradentat; 2 monodentater og 1 tridentat; og 1 pentadentat.

Som nevnt ovenfor kan det nitrogensorberende og -desorberende materiale være et fast stoff eller en oppløsning. Når det er i form av et fast stoff så kan nitrogensorpsjonsmaterialet enten være et fast organometallisk kompleks med de ovenfor omtalte strukturer eller et slikt organometallisk kompleks i en relativt inert fast matrise. Med en "inert" matrise menes et materiale som er vesentlig ikke-reaktivt og ikke absorberer vesentlige mengder nitrogen eller andre gasser i tilførselen. Matrisen er fortrinnsvis sterkt permeabel overfor gassformig nitrogen slik at det tillates hurtig diffusjon gjennom denne. En klasse av egnede matriser omfatter polymerer, og eksempler på slike innbefatter polydimetylsiloksan, poly(trimetylsilylpropyn), polyuretan, polyvinylalkohol, polyvinylacetat og celluloseestere. En annen klasse av egnede matriser omfatter et porøst uorganisk materiale slik som et oksid eller et keramisk materiale, og eksempler på egnede uorganiske oksider innbefatter silisium-dioksid og titandioksid.

Nitrogensorpsjonsmaterialet kan anvendes i hvilken som helst av en trykksvingabsorpsjon (PSA), en temperatursving-absorpsjon (TSA) eller en hybridkombinasjon av PSA og TSA. Generelt, når nitrogensorpsjonsmaterialet er i form av en oppløsning så anvendes det fortrinnsvis i en PSA-modus. I en PSA-modus er forskjellen i nitrogenpartialtrykk mellom absorpsjons- og desorpsjonstrinnene fortrinnsvis i området 69,0 - 2758,0 kPa. Nitrogenpartlaltrykket i desorpsjonstrinnet kan også reduseres ved bruk av en inert sveipegass slik som karbondioksid, argon, hydrogen, helium eller metan, fortrinnsvis i en motstrømsmodus. Sveipegass kan også effektivt utvikles in situ ved frigjøring av andre gasser (slik som metan eller andre hydrokarboner) som er absorbert i oppløsningen eller av oppløsningsmiddeldamp; og denne frigjøringen av andre sorberte gasser senker effektivt nitrogenets partialtrykk. Uttrykt som totalt trykk blir absorpsjonstrinnet fortrinnsvis utført ved et totaltrykk som er minst 20 ganger totaltrykket i desorpsjonstrinnet. Ved bruk i en TSA-modus er den foretrukne temperaturforskjell mellom absorpsjons- og desorpsjonstrinnene i området 20-100°C for at økonomisk effektivitet skal oppnås.

Tilførselsgassen omfatter fortrinnsvis en blanding av nitrogen og andre gasser, typisk metan og andre hydrokarboner, idet blandingen fortrinnsvis i det vesentlige ikke inneholder noe oksygen, intet karbonmonoksid, ingen tioler og ingen sulfider. Foretrukne grenser for slike urenheter er slik at partialtrykkene for gassene er som følger: oksygen

< 6,9 kPa, fortrinnsvis 6,9 x 10~<3>kPa; karbonmonoksid < 6,9 x 10~<3>kPa; sulfider og tioler < 6,9 x IO"<3>kPa. Til tross for disse fortrukne grenser så kan nitrogensorpsjonsmaterialet i visse tilfeller være relativt upåvirket av tilstedeværelsen av slike urenheter, og tilførselsgassen kan således inneholde vesentlige mengder, f.eks. opptil 10 vol-#, av slike. Generelt bør ikke-nitrogenkomponenter være oppløselige i oppløsningsmidlet til en konsentrasjon som er mindre enn to ganger oppløseligheten av det organometalliske komplekset. Tilførselen kan befinne seg ved praktisk talt en hvilken som helst temperatur i området fra -20"C til 100"C, skjønt i visse tilfeller, som omtalt i det nedenstående, kan høyere temperaturer også benyttes. Generelt er det foretrukne temperaturområdet 0-100°C. Mengden av nitrogen i tilførsels-strømmen kan være hvor som helst fra 0,1 til 80 vol-56. Nitrogen kan blandes med praktisk talt hvilken som helst annen gass eller kombinasjon av gasser med de begrensninger hva angår urenheter som er omtalt ovenfor. Foretrukne

anvendelser inkluderer blandinger av nitrogen med hydrokarboner inneholdende 1-7 karboner, inkludert naturgass, og med hydrokarboner fra partiell oksidasjon av hydrokarboner inneholdende 1-7 karbonatomer (fra oksidasjonen av kull og fra den oksidative kobling av hydrokarboner). Temperaturområdet for tilførselen kan være 0-200°C, fortrinnsvis 20-150°C. Tilførselen kan mates ved et trykk hvorsomhelst fra 137,9 til 13.790 kPa.

Oppløsningens nitrogensorpsjonskapasitet kan over tid avta på grunn av en formaloksidasjon av metallatomet i det organometalliske komplekset. Oppløsningens nitrogenabsorbsjonsevne kan periodisk regenereres ved hjelp av en rekke forskjellige teknikker, inkludert: (1) Formell reduksjon av metallet ved oppvarming av oppløsningen til 30-180°C under unngåelse av oksidasjonsbetingelser, fortrinnsvis i nærvær av et reduksjonsmiddel slik som hydrogen-, magnesium-, jern- eller tiosulfation; (2) Stripping av oppløsningsmidlet fra oppløsningen og deretter omkrystallisering av det resterende organometalliske komplekset fra et egnet oppløsningsmiddel under en nitrogen-eller annen inertgassatmosfære; og (3) Demetallering av det organometalliske komplekset i oppløsning ved tilsetning av en sterk syre, ekstraksjon av det oksiderte overgangsmetallet i et ublandbart organisk oppløsningsmiddel, deretter koordinasjon av det reduserte overgangsmetallet med oppløsningen av den ekvatoriale ligand(er) og aksiale basis, og omkrystallisering av det regenererte organometalliske komplekset.

I forbindelse med den første ovennevnte regenereringsmetoden kan oksidasjonsbetingelser unngås ved oppvarming av opp-løsningen (a) under et vakuum av fra 0,2 til 20 cmHg i fra 1 til 48 timer, (b) i en inert atmosfære slik som nitrogen eller argon i fra 1 til 72 timer, eller (c) i en reduserende atmosfære slik som hydrogen i fra 1 til 72 timer, med eller uten tilstedeværelse av en reduksjonskatalysator slik som et platinagruppemetall.

I forbindelse med den andre regenereringsmetoden kan det inaktive organometalliske komplekset isoleres fra oppløs-ningsmidlet ved vakuum- eller atmosfærisk destillasjon av oppløsningsmidlet, og de resterende organometalliske komplekser omkrystalliseres fra et passende oppløsnings-middel .

I forbindelse med den tredje regenereringsmetoden så innbefatter egnede sterke syrer saltsyre, svovelsyre og trifluoreddiksyre. Det oksyderte metallet kan ekstraheres i et ublandbart organisk oppløsningsmiddel slik som toluen og andre aromatiske oppløsningsmidler, og heksan og andre alifatiske oppløsningsmidler, ved tilsetning av et organisk-oppløselig metallekstraksjonsmiddel slik som dialkylfosfor-syrer, alkylaminer, kvaternære alkylaminer og alkyl-p-diketoner, til det aromatiske eller alifatiske oppløsnings-midlet. Egnede oppløsningsmidler for omkrystallisering av det organometalliske komplekset innbefatter vann, metanol, etanol, tetrahydrofuran og acetonitril.

Under henvisning til tegningene hvor like tall refererer til de samme elementene, så vises oppløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse i en PSA-modus på Fig. 1. Der blir en nitrogenholdig tilførsel 10 innført i en konvensjonell gass-væskeabsorpsjonskolonne 20 slik at gassen effektivt kommer i kontakt med foreliggende oppløsning. I absorpsjonskolonnen 20 blir nitrogen selektivt absorbert av oppløsningen hvilket resulterer i en reduksjon i nitrogenkonsentrasjonen i "produkt"-gassen 25 som kommer ut av kolonnen (idet det skal forstås at praktisk talt en hvilken som helst gass annen enn nitrogen kan, avhengig av den ønskede separering, anses som produktgassen). Oppholdstiden for oppløsningsmidlet i absorpsjonskolonnen 20 er av størrelsesorden noen minutter og bør generelt være tilstrekkelig lang til å oppnå nitrogen binding til minst 10 mol-% av det organometalliske absorbsjonsmidlet. Kolonnen bør være av tilstrekkelig størrelse til å romme det nødvendige volumet og strømningshastighet for flytende absorbsjonsmiddel til å ha tilstrekkelig kontakttid for at nitrogen skal absorberes av væsken. Isteden for absorpsjonskolonnen 20 kan andre gass-væske-kontaktorer benyttes, slik som membrankontaktorer i form av hule fIbermoduler. Det nitrogenkompleksdannede flytende absorbsjonsmidlet 28 føres til en strippekolonne 40 hvor nitrogen desorberes fra det flytende absorbsjonsmidlet. For at nitrogendesorpsjon skal foregå i strippekolonnen må nitrogenets partialtrykk i den nitrogenholdlge strømmen 45 som kommer ut av strippekolonnen 40 være mindre enn nitrogenets partialtrykk i produktstrømmen 25 som kommer ut av absorpsjonskolonnen 20. Denne betingelse tilfredsstilles ved operasjon av strippekolonnen 40 ved et redusert trykk i forhold til absorpsjonskolonnen 20 (typisk nær 0 kPa totalt manometertrykk) eller ved bruk av en sveipestrøm 35 for opprettholdelse av lave nitrogenpartialtrykk i den nitrogenholdlge strømmen 45 som kommer ut av strippekolonnen 40. Den nitrogenholdlge strømmen 45 som desorberes fra det flytende absorbsjonsmidlet kommer ut fra strippekolonnen 40 ved vesentlig det samme trykket som det som råder i strippekolonnen, som typisk er nær 0 kPa totalt manometertrykk. I noen tilfeller kan nitrogenet som er desorbert fra den nitrogenholdlge strømmen 45 være sluttproduktet i sepa-rer ingsprosessen . Etter at nitrogen er desorbert fra det flytende absorbsjonsmidlet i strippekolonnen 40 blir det nitrogenstrippede, flytende absorbsjonsmidlet 48 returnert til absorpsjonskolonnen 20 ved bruk av en pumpe 30, og syklusen gjentas.

Bruk av den nitrogensorberende og -desorberende oppløsningen ifølge foreliggende oppfinnelse i en hybrid PSA/TSA-modus er vist skjematisk på Fig. 2. Der opereres systemet generelt på samme måte som beskrevet for Fig. 1 med unntagelse for at strippekolonnen 40 opereres ved en forhøyet temperatur i forhold til absorpsjonskolonnen 20, Idet tilføringen av varme til strippekolonnen 40 er vist skjematisk ved symbolet "+Q". Absorpsjonskolonnen 20 kan alternativt avkjøles i forhold til strippekolonnen 40 og dette er skjematisk vist ved symbolet "-Q". Denne hybride operasjonsmodus er nyttig for kompen-sering for det faktum at nitrogenbindingskapasiteten til det flytende absorbsjonsmidlet for et gitt nitrogenpartialtrykk avtar med økende temperatur forsåvidt som nitrogenbindingen typisk er en noe eksoterm reaksjon. Som et resultat vil nitrogenpartialtrykket som er i likevekt med det nitrogenholdlge absorbsjonsmidlet øke med økende temperatur. For at nitrogendesorpsjon skal foregå i strippekolonnen 40 må konsentrasjonen i absorbsjonsmiddelvæsken i likevekt med produktgass 25 som kommer ut av absorpsjonskolonnen 20 ved den temperatur og det trykk som råder deri, overskride konsentrasjonen av nitrogen i absorbsjonsmidlet som er i likevekt med nitrogenet i den nitrogenholdlge strømmen 45 ved den temperatur og det trykk som råder i strippekolonnen 40. Fordelen ved den hybride PSA/TSA-modus i forhold til ren PSA-modus er at i førstnevnte så kan nitrogendesorpsjon oppnås i strippekolonnen 20 ved nitrogenpartialtrykk som er større enn de som tillates i den rene PSA-modus. Som med PSA-modusen kan den hybride PSA/TSA-modus anvendes for oppnåelse av nitrogendesorpsjon i strippekolonnen 40 ved enten operasjon av strippekolonnen ved redusert trykk i forhold til absorpsjonskolonnen eller ved bruk av en sveipegass. Siden strippekolonnen er ved en høyere temperatur enn absorpsjonskolonnen, behøver imidlertid strippekolonnen ikke befinne seg ved et lavere trykk, men kan være ved det samme eller endog høyere trykk enn absorpsjonskolonnen. En annen fordel ved operasjon av strippekolonnen ved forhøyet temperatur er at en økning i nitrogendesorpsjonshastigheten fra det flytende absorbsjonsmidlet inntreffer og dette resulterer i en minsking i den oppholdstid som er nødvendig for det flytende absorbsjonsmidlet i strippekolonnen.

Fig. 3 viser innbefatning av en regenereringssløyfe 50 hvor det nitrogenstrippede, flytende sorpsjonsmidlet 48 behandles ved en av de ovenfor beskrevne metoder for å regenerere dets nitrogensorpsjonskapasitet, samt innbefatning av en trykkreduserende turbin 38 for å gjenvinne energi som ellers går tapt, idet energien benyttes for å drive vaeskepumpen 30. En foretrukken type av trykkreduserende eller kraftgjenvinnende turbin er den som er kommersielt tilgjengelig fra Sulzer Bingham i Portland, Oregon. Når det nitrogenabsorberende og-desorberende materiale er et fast stoff, kan materialet benyttes på vesentlig samme måte som den som er beskrevet ovenfor for flytende absorbsjonsmidler med unntagelse for at gass-væske-kontaktorene ville utgjøre virvelskikt med det faste materialet og enten tilførselsgass eller desorbert gass fra stripperen fortrinnsvis strømmende I motstrøm. Det faste stoffet kan også anvendes i konvensjonelle trykksvingings-eller temperatursvingingsprosesser på en måte lik den måte zeolitter eller karbonmolekylsikter anvendes for separering av gassblandinger slik som i produksjonen av nitrogen eller hydrogen fra luft.

Eksempel 1

En 0,25 M oppløsning av det organometalliske komplekset [Ru(H20)(Hedta)]- i vann (som kaliumsaltet) ble benyttet for å bestemme nitrogenbindingsisotermer ved 21°C og ved 41 "C (Hedta er monoprotonert etylendiamintetraacetat). Dette ble oppnådd ved måling av oppløsningens nitrogenopptak over et område av nitrogentrykk. De resulterende isotermer er vist på Fig. 4. Fra disse isotermene blir likevektskonstanten for nitrogenbinding beregnet til å være 0,08 (psi-M)-<1>ved 21°C og 0,024 (psi-M)-<1>ved 41°C. Disse likevektskonstantene er basert på følgende antatte nitrogenbindingsreaksjon:

2[Ru(H20)(Hedta)]"+N2([Ru(N2)(Hedta)]2N2)"<2+>2H20

Disse data viser at ved 21 °C og høye nitrogentrykk (2068,5 til 2413,3 kPa) absorberer oppløsningen av [Ru(H20)(Hedta)]"

ca. 0,5 mmol nitrogen pr. mmol av komplekset. Ved 21 °C og lavt nitrogentrykk (<344,8 kPa) absorberer imidlertid oppløsningen <0,2 mmol nitrogen pr. mol av komplekset. En vandig oppløsning av dette organometalliske komplekset kan således anvendes for å fjerne nitrogen fra en høytrykksgass-strøm ved først å la oppløsningen absorbere nitrogen ved høyt trykk, deretter pumpe den nitrogenholdlge oppløsningen til en strippekolonne ved lavt trykk for å la nitrogen desorberes fra oppløsningen. F.eks., ved en oppløsningstemperatur på ca. 21 "C, vil en svingning i nitrogenpartialtrykk fra 2413,3 kPa i absorpsjonstrinnet til 344,8 kPa i desorpsjonstrinnet resultere i netto fjerning av mer enn 0,3 mmol nitrogen pr. mmol [Ru (Hedta)]".

Igjen under henvisning til Fig. 4 blir 41°C-isotermen forskjøvet under 21°C-isotermen fordi koordinasjon av nitrogen til det organometalliske komplekset er en eksoterm prosess, d.v.s. etterhvert som temperaturen øker så avtar fraksjonen av nitrogen som er koordinert til det organometalliske komplekset. Denne egenskap kan benyttes for å øke mengden av nitrogen som desorberes fra den nitrogenladete oppløsningen. Følgelig kan en hybrid PSA/TSA-prosess benyttes for å fjerne nitrogen fra en gass-strøm ved å la den kompleksholdige oppløsningen absorbere nitrogen ved høyt trykk ved ca. 21"C, fjerning av den nitrogenladete oppløs-ningen og oppvarming av denne til ca. 41°C, deretter pumping av den nitrogenladete oppløsningen til en strippekolonne ved lavt trykk for derved å la nitrogen desorberes fra opp-løsningen. F.eks., ved opprettholdelse av nitrogenpartialtrykket ved ca. 2413,3 kPa og temperatur ved 21 "C i absorpsjonskolonnen og ved ca. 344,8 kPa og 40°C i strippekolonnen, så kan ca. 0,45 mmol nitrogen pr. mmol [Ru (Hedta)]" fjernes fra tilførselsgassen.

Eksempel 2

Nitrogenbindingsisotermen ved 21 "C for en 0,02 M oppløsning av det organometalliske komplekset [Fe(H) (difos)2]<+>(difos =

Ph2PCH2CH2PPh.2) ble bestemt. Dette ble oppnådd ved måling av intensiteten til det infrarøde absorpsjonsbåndet tilsvarende til nitrogen-nitrogen-strekket ved 2122 cm-<1>som en funksjon av nitrogentrykk. Resultatene er vist på Fig. 5. Fra denne isotermen beregnes likevektskonstanten for nitrogenbinding til å være 0,15 (psi-M)"<*>. Verdien for likevektskonstanten er basert på følgende antatte nitrogenbindingsreaksjon:

Siden [Fe(H)(difos)2]binder nitrogen fastere enn [Ru(H20)(Hedta)]~, kan nitrogenet kun desorberes ved relativt lavt nitrogenpartialtrykk og/eller forhøyede temperaturer. F.eks., for oppnåelse av en netto fjerning av 0,5 mmol nitrogen pr. mmol [Fe(H)(difos )2]+ ved en temperatur på ca. 21<0>C må nitrogenpartialtrykket i desorpsjonskolonnen være ca. 48,3 kPa abs. eller mindre gitt et nitrogentrykk i absorpsjonskolonnen på minst 1379 kPa manometertrykk. Som i tilfelle med [Ru(H20)(Hedta)]" kan desorpsjon av nitrogen fra en oppløsning av [Fe(H)(difosoppnås ved høyere nitrogentrykk dersom oppløsningen oppvarmes (f.eks. til ca. 41° C) under desorpsjonen av nitrogen.

Eksempel 3

For å vise at nitrogen absorberes selektivt fra en gassblanding inneholdende nitrogen og metan, ble en 0,36 M (7,2 mmol) vandig oppløsning av det organometalliske komplekset

[Ru(H20)(Hedta)]- (som kaliumsaltet) eksponert for en 7,5 nitrogenholdig nitrogen/metan-gassblanding ved 3571,6 kPa. Nitrogenpartialtrykktap viste at ca. 0,24 mmol nitrogengass ble kompleksdannet eller absorbert av den kompleksholdige oppløsningen. Isolering av resten av gassblandingen og analyse ved gass-væskekromatografi viste at dens sammensetning var 7,0 + 0,1 % nitrogen, hvilket indikerer at 0,5 %

(0,19 mmol) nitrogen ble desorbert fra oppløsningen.

Eksempel 4

Den organometalliske kompleksholdige oppløsning ifølge foreliggende oppfinnelse ble vist å være regenererbar. En 0,4 M vandig oppløsning av det organometalliske komplekset [Ru(H20)(Hedta)]- ble eksponert overfor luft i 24 timer. Aerob oksidasjon av [Ru(H20)(Hedta)]" er rapportert i litteraturen til å gi [Ru(H20)(Hedta)], som ikke absorberer nitrogen. D.v.s., kontakt med luft resulterer i oksidasjon av Ru from +2 til +3 oksidasjonstilstanden. Deretter ble den oksiderte oppløsning bragt i kontakt med det reduserende midlet magnesium for å regenerere [Ru(H20)(Hedta)]". Den regenererte oppløsning ble funnet å absorbere nitrogen"reversibelt ifølge den bindingsisotermen som er vist på Fig. 4 og også selektivt å absorbere nitrogen fra N2/CH4som beskrevet i eksempel 3.

Eksempel 5

Evnen til foreliggende organometalliske kompleks i fast form til reversibel binding av nitrogen ble demonstrert. En 1,86 g (1,99 mmol) porsjon av det faste organometalliske komplekset Mo(trifos)[P(CH3)2(C6<H>5)]2 (trifos) =

(C6H5 )2PCH2CH2P(C6H5)CH2CH2P(C6H5 )2 ) ble eksponert for en strøm av rent nitrogen og indikerte nitrogenabsorpsjon ved at det fikk en sterk oransje farge. Det faste komplekset ble deretter oppvarmet under vakuum (1 torr) i 3 dager ved 50°C, hvilket forårsaket at det sterkt oransjefargede faste stoff endret seg til en dyp oransje-brun farge. Denne farge-forandring tyder på at komplekset desorberer nitrogen og danner det antatte fem-koordinatkomplekset

Mo(trifos)[P(CH3)2(C6H5)]. En porsjon (1,59 + 0,01 g eller 1,76 + 0,01 mmol) av dette oransje-brunfargede faste organometalliske komplekset ble deretter plassert i en Fischer-Porter trykkflaske under nitrogen ved 220,6 kPa man.trykk ved 20 + 2°C. Over en 25 timers reaksjonsperiode ble 1,22 + 0,14 mmol nitrogen absorbert av det faste komplekset (tilsvarende et nitrogenpartialtrykktap på 31 + 3,4 kPa man.trykk) og den innledende sterke oransje fargen til komplekset ble regenerert. Det faste komplekset ble deretter veiet til 1,62 + 0,01 g hvilket således viser en total vektøkning på 0,03 + 0,02 g, hvilket tilsvarer en absorpsjon på 1,1 + 0,7 mmol nitrogen.

Foreliggende sammensetning kan også anvendes fullstendig i absorpsjonsmodus, f.eks. som en nitrogendetektor eller et nitrogen-opptaksmiddel ("getter") for å fjerne små mengder nitrogen fra inertgass-strømmer slik som en argongass-strøm.

Claims

1. Sammensetning egnet for absorpsjon av nitrogen fra nitrogenholdlge gasser, spesielt naturgasskarakterisert vedat den omfatter et organometallisk heksakoordinatkompleks og et polart hydrofilt oppløsnings-middel som har en oppløselighetsparameter på >20 MPa%, hvor oppløsningsmidlet er i stand til å oppløse nevnte organometalliske kompleks til >0,1 M, og hvor det organometalliske komplekset består av et overgangsmetall valgt fra Mo, W og grupper 7, 8 og 9 og fra en til seks ligander som kan gi seks koordinerende atomer til det organometalliske komplekset, idet nevnte oppløsningsmiddel fortrinnsvis er valgt fra alkoholer, alkylenkarbonater, amider, aminer, dimetylacetamid, etere, estere, formamider, glyserol, glykoler, laktamer, nitriler, fosfater, sulfoksyder og vann.

2. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at overgangsmetallet er valgt fra gruppen bestående av Mo(0), W(0), Re(I), Re(II), Ru(II), Fe(I), Fe(II), Co(0), Co(I), Os(II), Ir(I), Rh(I) ogMn(I).

3. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at det organometalliske komplekset innbefatter mer enn en ligand, hvorav en er en aksial basis valgt fra gruppen bestående av halogener, hydrid, nitrogen, karbonmonoksid, nitrogenholdlge baser, fosfiner, pyridiner og imidazoler.

4. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den omfatter en monodentat ligand og er valgt fra gruppen bestående av halogener, hydrider, karbonmonoksid, aminer og fosfiner.

5. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den omfatter en bidentatligand valgt fra gruppen bestående av fosfiner, fosfitter, tioler, sulfider og aminer.

6. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den omfatter en tridentatligand valgt fra gruppen bestående av fosfiner og aminer.

7. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den omfatter en tetradentatligand valgt fra gruppen bestående av fosfiner og aminer.

8. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at den omfatter en pentadentatlignad valgt fra gruppen bestående av fosfiner og aminer.

9. Sammensetning ifølge krav 1,karakterisertved at oppløsningsmidlet er valgt fra gruppen bestående av vann, etylenglykol og propylenkarbonat.

10. Fremgangsmåte for separering av nitrogen,karakterisert ved: (a) absorpsjon av nitrogen fra en nitrogenholdig tilførsel, hvilken tilførsel inneholder vesentlig intet oksygen, intet karbonmonoksyd, ingen tioler og ingen sulfider, ved anbringelse av tilførselen i kontakt med den nitrogenabsorberende og -desorberende sammensetningen som definert i krav 1-9 slik at det dannes et molekylært nitrogenkompleks, og (b) desorpsjon av nitrogen fra sammensetningen til en produktstrøm.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at trinn (a) utføres ved en lavere temperatur enn trinn (b).

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11,karakterisertved at forskjellen mellom temperaturene i trinnene (a) og (b) er fra 20°C til 100°C.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at trinn (a) utføres ved et nitrogenpartialtrykk som er større enn nitrogenpartialtrykket i trinn (b).

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at forskjellen mellom nitrogenpartialtrykkene i trinn (a) og (b) er fra 69,0 til 2758,0 kPa.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at trinn (a) utføres ved totalt trykk som er minst 20 ganger det totale trykket i trinn (b).

16. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at trinn (a) utføres ved en lavere temperatur enn temperaturen i trinn (b).

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisertved at forskjellen mellom temperaturene i trinnene (a) og (b) er fra 20°C til 100°C.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at trinn (b) utføres med en sveipegass.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at tilførselsstrømmen omfatter nitrogen og hydro-karbongass hovedsakelig inneholdende 1-7 karbonatomer.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19,karakterisertved at hydrokarbongassen er naturgass.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisertved at den innbefatter periodisk regenerering av oppløsningens nitrogenabsorberende evne.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21,karakterisertved at regenereringen oppnås ved oppvarming av oppløs-ningen i en inert atmosfære.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21,karakterisertved at regenereringen oppnås ved oppvarming av oppløs-ningen i nærvær av et reduksjonsmiddel.