JPH05315259A - 多結晶シリコン膜の製造方法 - Google Patents

多結晶シリコン膜の製造方法

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JPH05315259A
JPH05315259A JP3196780A JP19678091A JPH05315259A JP H05315259 A JPH05315259 A JP H05315259A JP 3196780 A JP3196780 A JP 3196780A JP 19678091 A JP19678091 A JP 19678091A JP H05315259 A JPH05315259 A JP H05315259A
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silicon film
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Yoshinori Okayasu
良宣 岡安
Masanori Kitano
昌則 北野
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 シリコン原料の選択範囲が広く結晶粒径が大
きい均一な多結晶シリコン膜を短時間で成膜できる製造
方法を提供すること。 【構成】 高温(数千〜一万度)プラズマを発生させる
高温プラズマ発生部1と、これに隣接して設けられた反
応室3とでその主要部が構成される成膜装置のプラズマ
発生部1内にシリコン原料を導入し、この溶融又は分解
物を炭素を主成分とする基板2上に供給しそのシリコン
成分と基板の炭素成分とを加熱反応させて炭化シリコン
薄膜を形成すると共にこの薄膜上に上記溶融又は分解物
を成膜させて多結晶シリコン膜を形成する方法。そして
高温プラズマを適用していることから金属級シリコン粒
子等の採用と成膜速度の向上が図れ、かつ炭化シリコン
薄膜の存在により基板に対する多結晶シリコン膜のぬれ
性が改善され、更に結晶粒径の大きい多結晶シリコン膜
を求めることが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はカーボンファイバー織布
やグラファイト板等炭素を主成分とする基板上に成膜さ
れ、例えば、太陽電池のシリコン層や下地層(バッファ
層)等に利用可能な多結晶シリコン膜の製造方法に係
り、特に、上記基板とのぬれ性が改善されしかも適用で
きるシリコン原料の選択範囲が広く更にその結晶粒径が
大きい多結晶シリコン膜を短時間で形成可能な多結晶シ
リコン膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】多結晶シリコン膜は数百オングストロー
ム〜数mmの結晶シリコンが多数集合して形成された結
晶シリコン膜で、アモルファスシリコンと較べ電子移動
度が1〜4桁程大きい優れた特性を有している上比較的
低コストであることから盛んにその開発が進められてお
り、上述したような太陽電池のシリコン層やこのシリコ
ン層と基板間に介装される下地層(バッファ層)等に利
用されている。
【0003】ところで、この多結晶シリコン膜を製造す
る方法として、従来、500〜1100℃程度に加熱さ
れた反応室内へシラン化合物等を供給しこの分解物を基
板上へ成膜させて多結晶シリコンを求める熱CVD法
や、プラズマCVD装置を用いて多結晶シリコン膜を求
めるプラズマCVD法等が利用されており、かつ、上記
基板として多結晶シリコン成膜後の膜ストレスが大きく
ならないようにするためシリコンとその熱膨張係数が近
似するカーボンファイバー織布やグラファイト板等炭素
を主成分とする基板が広く適用されている。尚、炭素を
主成分とするこの種の基板はシリコン膜中に微量の炭素
が混入してもその膜特性を悪化させることが少ないため
このような観点からも広く利用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、炭素を主成
分とする基板上へ多結晶シリコン膜を成膜した場合、シ
リコンと炭素との熱膨張係数が近似しているため他の基
板と較べ成膜後における膜ストレスの低減が図れる利点
を有しているが、その反面、上記基板に対するシリコン
のぬれ性が悪いため均一な多結晶シリコン膜を得難い問
題点があった。
【0005】他方、多結晶シリコン膜の成膜法自体につ
いても、熱CVD法においてはこの方法に適用できるシ
リコン原料が分解され易いSiH4 、Si2 6 等のシ
ラン化合物やSiH2 Cl2 、SiHCl3 等のハロゲ
ン化珪素に限られ、SiF4、SiCl4 、Si2 6
及びSiH2 2 等の分解され難いハロゲン化珪素や精
製処理が不十分な金属級シリコン粒子(MG・Si)等
の適用が困難なためその材料選択範囲が狭い欠点があ
り、かつ、上記SiH4 等のシラン化合物はその発火性
が極めて高いためその取扱いに細心の注意を払わねばな
らない問題点があった。更に、分解され易いSiH4
のシラン化合物を適用するにしてもその分解率があまり
高くなく、従って、その分基板への材料供給速度が遅く
なるため多結晶シリコンの成膜に時間を要する問題点が
あった。
【0006】一方、プラズマCVD法においても材料の
選択範囲が狭いと共にシリコン原料の分解率が低い欠点
を有しており、かつ、プラズマCVD法は通常真空条件
下においてなされる関係上、装置内の真空条件を保持し
たままでこの装置内へ多量のシリコン原料を投入するこ
とが難しいため、熱CVD法と較べ多結晶シリコンの成
膜により時間を必要とする問題点があった。また、プラ
ズマCVD法は低温条件下においてなされるため基板に
耐熱性が要求されない利点を有しているが、その反面、
成膜処理が低温でなされることから結晶粒径の大きい多
結晶シリコン膜が求め難い問題点があった。
【0007】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、炭素を主成分と
する基板とのぬれ性が改善されしかも適用できるシリコ
ン原料の選択範囲が広く更にその結晶粒径が大きい多結
晶シリコン膜を短時間で形成可能な多結晶シリコン膜の
製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち請求項1に係る
発明は、炭素を主成分とする基板上に多結晶シリコン膜
を形成する多結晶シリコン膜の製造方法を前提とし、大
気圧又は大気圧近傍の圧力条件下で発生させた高温プラ
ズマ中にシリコン原子が含まれるシリコン原料を導入し
てこの原料を溶融又は分解し、この溶融又は分解物を上
記基板上に供給しそのシリコン成分と基板の炭素成分と
を加熱反応させて基板表面に炭化シリコンの薄膜を形成
すると共に、この薄膜上に上記シリコン原料の溶融又は
分解物を成膜させて多結晶シリコン膜を形成することを
特徴とするものである。
【0009】また、請求項2に係る発明は請求項1に係
る発明を前提とし、高温プラズマ中へのシリコン原料の
投入量を炭化シリコン薄膜の形成段階においては少量に
設定し、多結晶シリコン膜の形成段階においては増大さ
せることを特徴とするものであり、他方、請求項3に係
る発明は同じく請求項1に係る発明を前提とし、高温プ
ラズマ中へ投入するシリコン原料を炭化シリコン薄膜の
形成段階においてはシリコン原子を含有するガス状体又
は液状体で構成し、多結晶シリコン膜の形成段階におい
てはシリコン原子を含有する粉状体で構成することを特
徴とするものである。
【0010】以下、図面を参照して本発明を詳細に説明
するとこの方法を適用するための装置は、図1に示すよ
うに数千〜一万度程度の高温プラズマを発生させる高温
プラズマ発生部1と、この高温プラズマ発生部1に隣接
して設けられ炭素を主成分とする基板2が配置される反
応室3とでその主要部が構成され、上記プラズマ発生部
1に導入されて溶融又は分解されたシリコン原料を基板
2上へ供給しそのシリコン成分と基板2の炭素成分とを
加熱反応させて基板2表面に炭素とシリコンに対し親和
性を有する炭化シリコン(SiC)の薄膜を形成すると
共に、この薄膜上へ上記シリコン原料の溶融又は分解物
を成膜させて多結晶シリコン膜を形成するものである。
【0011】尚、上記反応室3の下流側には排気系4が
設けられており、シリコン原料に含まれていた揮発成分
や基板2に成膜されなかったシリコン等を排出するよう
に構成されている。
【0012】ここで、高温プラズマを発生させる手段と
しては、アークプラズマを用いる直流法、誘導プラズマ
を用いる高周波法、並びに、アークプラズマと誘導プラ
ズマを併用する併用法があり本発明においてはいずれの
方法も適用できる。
【0013】すなわち、上記直流法においては図2に示
すように電極部11と陰極部12の間でアーク放電を発
生させ、上記電極部11と陰極部12のギャップ間を流
れるアルゴンガス、水素ガス等を分解させて高温プラズ
マを発生させる。そして、高温プラズマが発生している
部位へシリコン原料を導入し、このシリコン原料を高温
のアルゴンプラズマ、水素プラズマ等により溶融、分解
させると共にこの溶融又は分解物を基板2側へ輸送させ
て多結晶シリコン膜を形成するものである。他方、上記
高周波法においては図3に示すようにアルゴンガス、水
素ガス等が供給される石英管等管13の中央にコイル1
4を巻回し、かつ、このコイル14により誘導プラズマ
を発生させるもので上記直流法に較べ広がったプラズマ
フレーム15が形成される。また、上記併用法はこれ等
直流法と高周波法とを組合わせた方法である。
【0014】そして、直流又は高周波の投入電力、アル
ゴンガス、水素ガス等の流量、以下に述べるシリコン原
料の投入量並びにその種類等を適宜調整することにより
上記プラズマフレーム15の形状、シリコン原料の溶融
又は分解状態、この溶融又は分解物中に含まれるシリコ
ン成分の濃度並びにその流速等を制御することが可能に
なるため、これ等の条件を適宜選定することによりシリ
コン膜の成膜条件を調整することができ、従って、炭化
シリコン(SiC)の薄膜と多結晶シリコン膜とを選択
的に形成することが可能となる。
【0015】次に、本発明において適用可能なシリコン
原料としては、従来と同様分解され易いSiH4 、Si
2 6 等のシラン化合物やSiH2 Cl2 、SiHCl
3 等のハロゲン化珪素が適用できる他、SiF4 、Si
Cl4 、Si2 6 、Si2Cl6 、SiHx y 及び
SiHx Cly 等分解され難いガス状又は液状のハロゲ
ン化珪素が適用でき、更に、精製処理が不十分でかつそ
の粒径が約200μm以下の金属級シリコン粒子(MG
・Si,例えばSi純度が99%のもの)並びに精製処
理された太陽電池級シリコン粒子(SOG,例えばSi
純度が99.9999%のもの)等シリコン原子を含有
する粉状体についてもこれ等シリコン粒子中に含まれる
不純物が高温加熱処理により揮発成分となって除去され
易いためその適用が可能である。
【0016】尚、金属級シリコン粒子を適用した場合、
この粒子内に含まれるB(ボロン)やC(炭素)等の軽
元素を除去するため酸素(O2 )ガスや水蒸気(H
2 O)等を上記高温プラズマ中に供給してもよいし、上
記粒子内に含まれるTi(チタン)やFe(鉄)等の重
金属を除去するため弗化カルシウム(CaF2 )等の弗
化物を上記高温プラズマ中に供給してもよく、また、シ
リコン原料投入時における反応室内の圧力変動を防止し
て反応室内の圧力を大気圧又は大気圧近傍(数百Tor
r)に保持する圧力制御弁を設けてもよい。
【0017】そして、この様なシリコン原料を高温プラ
ズマ中に導入しその溶融又は分解物を上記基板上へ供給
してまずその表面に炭素とシリコンに対し親和性を有す
る炭化シリコン(SiC)を形成する。この場合、供給
されるシリコン成分の割合が基板の炭素成分より多過ぎ
ると炭化シリコンが形成され難くなりシリコン膜が形成
されることになる。このため、炭化シリコン薄膜を形成
する段階においてはシリコン成分が少なくなるようその
供給量を適宜制御する必要がある。尚、炭化シリコン
(SiC)の生成反応を進行させ易くするため、上記高
温プラズマの出力を調整して基板温度を高温(1500
℃以上)にすることが望ましい。
【0018】請求項2〜3に係る発明はこの様な技術的
観点から構成されており、請求項2に係る発明において
は高温プラズマ中に投入するシリコン原料の投入量を炭
化シリコン薄膜の形成段階において多結晶シリコン膜の
形成段階より少量に設定してシリコン成分の供給量を制
御する方法であり、他方、請求項3に係る発明において
は高温プラズマ中へ投入するシリコン原料を炭化シリコ
ン薄膜の形成段階においてはシリコン原子を含有するガ
ス状体又は液状体で構成し、多結晶シリコン膜の形成段
階においてはシリコン原子を含有する粉状体で構成して
そのシリコン成分の供給量を適量に制御するようにした
ものである。
【0019】次に、この炭化シリコン(SiC)の薄膜
が形成された基板面上へシリコン原料の溶融又は分解物
を成膜させて多結晶シリコン膜を求めるものである。こ
の場合、炭素を主成分とする基板と上記多結晶シリコン
膜との間に炭素とシリコンに対して親和性を有する炭化
シリコン薄膜が介装されているため、多結晶シリコン膜
の基板に対する『ぬれ性』が改善され、従って、本発明
においては均一な多結晶シリコン膜が得られる利点を有
している。
【0020】ここで、反応室3内に上記基板2を配置す
る場合、プラズマ発生部1と配置された基板2間距離が
近過ぎるとプラズマ発生部1からのプラズマフレーム1
5により基板2が過熱されて破損することがあり、反対
に距離を開け過ぎるとシリコン膜の成膜が困難になるこ
とがある。このため、上記プラズマフレーム15の形
状、シリコン原料の溶融又は分解状態並びに溶融又は分
解物の流速等の条件に対応した適正距離を選定すること
が望ましい。また、基板2を固定して配置した場合、上
記プラズマフレーム15により基板2が局所的に過熱さ
れて成膜されるシリコン膜の均一性が阻害されることが
あるため、基板2を保持する基板ホルダーに移動機構を
設けこの移動機構により上記基板2を水平方向へ移動さ
せて基板2の局所的過熱を防止することが望ましい。ま
た、基板2上に成膜された多結晶シリコン膜の結晶粒径
及び膜質は成膜後におけるシリコン膜の冷却条件に大き
く影響され、この冷却制御が不十分であると結晶粒径が
大きい多結晶シリコン膜を求めることが困難となり低品
質な膜となる。従って、基板2を保持する上記基板ホル
ダーについては成膜後のシリコン膜の冷却制御を可能に
させる温度制御機構を設けることが望ましい。
【0021】尚、シリコン原料の溶融又は分解物を基板
2上に成膜させて多結晶シリコン膜を一旦形成した後、
この多結晶シリコン膜をアルゴン等の不活性高温プラズ
マにより再溶融させると共にこれを冷却制御処理して再
結晶化しその結晶粒径を更に大きくさせる方法を採って
もよい。この場合、高温プラズマ発生部1における直流
又は高周波の投入電力を調整して再溶融条件を設定する
ことができると共に基板ホルダーの温度制御機構により
冷却制御処理を施すことが可能となる。
【0022】
【作用】請求項1〜3に係る発明によれば、シリコン原
子が含まれるシリコン原料を高温プラズマ中に導入して
これを溶融又は分解しているため従来法では適用困難で
あった分解温度の高いシリコン原料や不純物の含まれる
金属級シリコン粒子の適用が可能になると共に、シリコ
ン原料の溶融又は分解速度が速まって上記基板上への溶
融又は分解物の供給速度も速まるため多結晶シリコン膜
の成膜速度の向上が図れ、かつ、プロセス全体が従来よ
り高温条件下で行われるため結晶粒径の大きい多結晶シ
リコン膜を求めることが可能となる。
【0023】また、炭素を主成分とする基板上に成膜さ
れる多結晶シリコン膜と基板との間に炭素とシリコンに
対して親和性を有する炭化シリコン薄膜が介装されるた
め、上記基板に対する多結晶シリコン膜のぬれ性を改善
することが可能となる。
【0024】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。
【0025】アークプラズマ並びに誘導プラズマを形成
できる高温プラズマ発生部と、この高温プラズマ発生部
に隣接して設けられ内部に基板ホルダーを備える反応室
とでその主要部が構成される装置内にグラファイト基板
を配置し、かつ、反応室内を〜10-3Torrまで真空引き
を行って反応室内の空気等を排気した後、プラズマ点火
後の急加熱や局所的過熱を防ぐため点火に先がけ上記基
板ホルダーに設けられグラファイト基板を水平方向へ移
動操作する移動機構を作動させた。
【0026】次に、プラズマ発生部内へアルゴンガスと
水素ガスを導入すると共にプラズマ点火を行った。電源
は最初に直流を投入しその後に高周波を投入した。尚、
高温プラズマフレームの形状はアルゴンガス、水素ガス
の流量でかなり変化するが安定した状態を比較的容易に
得ることができた。また、この装置にはアルゴンガスと
水素ガスの導入口並びにシリコン原料の導入口に圧力制
御弁が取付けられ、かつ、反応室の下流側には排気系が
設けられておりこれ等機構により反応室内の圧力は〜5
50Torrに保持されている。
【0027】そして、グラファイト基板表面温度が十分
上昇していることを放射温度計を用いてモニターした
後、シリコン原料の導入口から少量の金属級シリコン粒
子を導入してこのシリコン粒子を高温プラズマ中にて溶
融させかつこの溶融物をグラファイト基板上へ供給しそ
のシリコン成分と基板の炭素成分とを加熱反応させて炭
化シリコン(SiC)薄膜を形成した。
【0028】次いで、上記高温プラズマ中への金属級シ
リコン粒子の投入量を増大させて多量の溶融物を生成す
ると共にこの溶融物を上記炭化シリコン(SiC)薄膜
上に成膜させた。そしてこの成膜処理を2〜3分間行
い、かつ、シリコン粒子の供給停止後も高周波を投入し
てアルゴンの高温プラズマを継続させ5〜10分程度の
冷却制御を行って膜厚1mm程度の多結晶シリコン膜を求
めた。
【0029】尚、基板ホルダーに設けられた移動機構は
炭化シリコン薄膜の形成前からシリコン膜の冷却制御中
も継続して作動させておりグラファイト基板表面への入
熱の均一化を図っている。
【0030】 (成 膜 条 件) 反応室内の圧力 〜550Torr 高周波放電電力 30〜60KW 直流放電電流 200〜400A 直流放電電圧 20〜40V アルゴンガス流量 60〜80リット
ル/min 水素ガス流量 2〜4リットル/
min 金属級シリコン粒子の粒径 75〜150μm 金属級シリコン粒子の供給量 炭化シリコン薄膜形成前 0.2〜1g/min 炭化シリコン薄膜形成後 1〜5g/min 高温プラズマ発生部と基板間距離 10〜20cm この様にして求められた多結晶シリコン膜についてTE
M観察を行ったところ、膜厚1mm程度でその結晶粒径は
100μm程度に達していることが確認でき、かつ、基
板に対するた結晶シリコン膜のぬれ性が改善されてその
膜特性も均一になっていることも確認された。
【0031】
【発明の効果】請求項1〜3に係る発明によれば、従来
法では適用困難であった分解温度の高いシリコン原料や
不純物の含まれる金属級シリコン粒子の適用が可能とな
り、多結晶シリコン膜の成膜速度の向上が図れると共に
その結晶粒径の大きい多結晶シリコン膜を求めることが
可能となり、かつ、成膜された多結晶シリコン膜の基板
に対するぬれ性の改善も図れる。
【0032】従って、シリコン原料の選択範囲が広めら
れると共に結晶粒径の大きい均一な多結晶シリコン膜を
短時間で製造できる効果を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用するための装置の構成概念図。
【図2】直流法による高温プラズマ発生部の模式図。
【図3】高周波法による高温プラズマ発生部の模式図。
【符号の説明】
1 高温プラズマ発生部 2 基板 3 反応室

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 炭素を主成分とする基板上に多結晶シリ
    コン膜を形成する多結晶シリコン膜の製造方法におい
    て、 大気圧又は大気圧近傍の圧力条件下で発生させた高温プ
    ラズマ中にシリコン原子が含まれるシリコン原料を導入
    してこの原料を溶融又は分解し、この溶融又は分解物を
    上記基板上に供給しそのシリコン成分と基板の炭素成分
    とを加熱反応させて基板表面に炭化シリコンの薄膜を形
    成すると共に、この薄膜上に上記シリコン原料の溶融又
    は分解物を成膜させて多結晶シリコン膜を形成すること
    を特徴とする多結晶シリコン膜の製造方法。
  2. 【請求項2】 高温プラズマ中へのシリコン原料の投入
    量を炭化シリコン薄膜の形成段階においては少量に設定
    し、多結晶シリコン膜の形成段階においては増大させる
    ことを特徴とする請求項1記載の多結晶シリコン膜の製
    造方法。
  3. 【請求項3】 高温プラズマ中へ投入するシリコン原料
    を炭化シリコン薄膜の形成段階においてはシリコン原子
    を含有するガス状体又は液状体で構成し、多結晶シリコ
    ン膜の形成段階においてはシリコン原子を含有する粉状
    体で構成することを特徴とする請求項1記載の多結晶シ
    リコン膜の製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0831077A1 (de) * 1996-09-18 1998-03-25 TeCe Technical Ceramics GmbH & Co. KG Keramisches Substrat für kristalline Silicium-Dünnschicht-Solarzellen
US6121540A (en) * 1998-06-30 2000-09-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Composite material substrate for solar cells, and solar cell

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