JPH05314978A - 可逆性電極 - Google Patents

可逆性電極

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JPH05314978A
JPH05314978A JP4114514A JP11451492A JPH05314978A JP H05314978 A JPH05314978 A JP H05314978A JP 4114514 A JP4114514 A JP 4114514A JP 11451492 A JP11451492 A JP 11451492A JP H05314978 A JPH05314978 A JP H05314978A
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裕史 上町
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佳子 佐藤
Tadashi Tonomura
正 外邨
Kenichi Takeyama
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、電池、エレクトロクロミック表示
素子、センサー、メモリーなどの電気化学素子に使用す
る有機化合物よりなる酸化還元反応速度を改良した可逆
性電極を提供することを目的とする。 【構成】 電極としてRIR2−NCS−N−R3R4
構造を有したチオ尿素化合物を用いるものである。チオ
尿素化合物を電池の電極として用いると150wh/kg
以上の大きなエネルギー密度の二次電池が構成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、可逆性電極に関し、特
に電池、エレクトロクロミック表示素子、センサー、メ
モリなどの電気化学素子に用いられるチオ尿素化合物よ
りなる可逆性電極に関する。
【0002】
【従来の技術】1971年に白川らにより導電性のポリ
アセチレンが発見されて以来、導電性高分子を電極材料
に用いると軽量で高エネルギー密度の電池や、大面積の
エレクトロクロミック素子、微小電極を用いた生物化学
センサーなどの電気化学素子の実現が期待できることか
ら、導電性高分子電極が盛んに検討されている。しかし
ながらポリアセチレンは空気中の水分や酸素に対して化
学的に不安定であり、電気化学素子に用いる電極として
実用性に乏しいという問題点を有していた。この問題点
を克服するため他のπ電子共役系導電性高分子が検討さ
れ、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ポリチ
オフェンなどの比較的安定な高分子が見いだされ、これ
らを正極に用いたリチウム二次電池が開発されるにおよ
んでいる。
【0003】導電性高分子材料以外にも、現在、いくつ
かの興味ある正極材料が検討されている。これら材料の
いくつかは、コストが高かったり、材料が希少であった
り、理論エネルギー密度が小さかったりと実用への応用
には課題を有している。硫黄元素はその理論エネルギー
密度がTiS2の450wh/kgに対して2600wh
/kgと大きく、魅力的な特性を有している。また、硫黄
を正極活物質としたナトリウム硫黄電池も研究、開発さ
れている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】導電性高分子を用いた
電極は、電極反応に際してカオチンのみならず電解質中
のアニオンを取り込むため、電解質はイオンの移動媒体
として作用するだけでなく電池反応に関与し、そのため
電池容量に見合う量の電解質を電池内に供給する必要が
ある。そして、その分電池のエネルギー密度は20〜5
0wh/kg程度で、ニッケルカドミウム蓄電池、鉛蓄電
池などの通常の二次電池に較べ2分の1程度と小さくな
るという問題を有している。
【0005】また、ナトリウム−硫黄電池は室温では電
極反応が緩慢で主として使用が高温に限られている。本
発明はこのような課題を解決するもので、大容量での電
解が期待できる高エネルギー密度の可逆性電極を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明の可逆性電極は、チオ尿素化合物を電池の電極と
して用いるものである。
【0007】
【作用】このチオ尿素化合物は、R1R2−NCS−N
−R3R4で表される化合物である(R1,R2,R
3,R4はそのいずれかが脂肪族基,芳香族基,水
素)。チオ尿素化合物は、電気化学的酸化により硫黄原
子が−S−S−のジスルフィド結合をする、この際、チ
オ尿素化合物中にチオ尿素基が1つしかない場合は二量
体に、2つ以上の場合は化合物内でジスルフィド結合す
るか、あるいは分子間でジスルフィド結合を介してポリ
マーになることができ、電気化学的還元を受けると再び
元のR1R2−NCS−N−R3R4にもどる性質を持
つものである。チオ尿素結合が共鳴構造を有しているた
め、硫黄原子上の負電荷が非局在化し、硫黄の電気化学
的酸化還元の反応が加速される。金属と有機硫黄芳香族
系化合物を組み合わせた金属−チオ尿素化合物二次電池
は150wh/kg以上と、通常の二次電池に匹敵あるい
はそれ以上のエネルギー密度が期待できる。
【0008】
【実施例】以下本発明の実施例の可逆性電極について図
面を参照して説明する。
【0009】本発明の可逆性電極としては、一般式R1
R2−NCS−N−R3R4で表される化合物(R1,
R2,R3,R4のいずれかが脂肪族基,芳香族基,水
素)を用いることができる。例えば、1、3−ジメチル
チオ尿素、1、3−ジフェニルチオ尿素、チオカルボニ
ル−ジ−(1、2、4トリアゾール)など、またそれら
化合物をポリマーの基本骨格としたポリマーチオ尿素な
ども電極材料として用いることができる。
【0010】通常はチオ尿素化合物は電子導電性を有し
ていないので、電極として用いる場合は電子導電性材料
と組み合わせて複合化し電極として使用する。
【0011】本発明に有用な電子導電性材料としては、
各種の金属材料や半導体材料、酸化物系および硫化物系
の電子導電性材料、およびカーボンもしくはグラファイ
ト材料さらには導電性高分子材料がある。これらは、粒
子状、繊維状、フィブリル状、ウィスカー状などのいか
なる形状にあってもよく、微細なフィブリルもしくはウ
ィスカー状にあるのが好ましい。
【0012】電極作成の方法は、チオ尿素化合物と電子
導電材料を、さらに必要に応じて高分子電解質材料を混
合し製膜することで得られる。あるいは、導電性を保有
した多孔性膜をあらかじめ作成しこれにチオ尿素化合物
を担持し、電極として使用することも可能である。電子
伝導材料として導電性高分子を用いる場合、その電解重
合、化学酸化重合時に有機硫黄芳香族系化合物を添加す
ることでも複合膜の作成は可能である。
【0013】(実施例1) 1、3−ジメチルチオ尿素とポリアニリンの複合電極作
成 3.9gのLiCF3SO3、11.5gのスルフォラ
ン、7.9gのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル/メチルアクリロニト
リルコポリマー(東洋紡製)粉末3.0gをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル5gを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、60℃下2時間真空乾燥した。こうし
て膜厚100μm、イオン伝導度6×10-4S/cmのゲ
ル電解質フィルム(SPE)を得た。
【0014】上記ゲル電解質溶液を重量比で64%、ポ
リアニリン(PAn)粉末7%、1、3−ジメチルチオ
尿素(関東化学製)29%を混合撹拌し、1、3−ジメ
チルチオ尿素複合電極溶液を得た。こうして得た1、3
−ジメチルチオ尿素複合正極溶液をガラスプレートにキ
ャストし、60℃下2時間真空乾燥した。こうして、膜
厚170μmの1、3−ジメチルチオ尿素複合正極フィ
ルムを得た。
【0015】負極には金属リチウム70μm厚のものを
使用した。電解質膜(膜厚100μm,13φ)をリチ
ウム負極(厚さ70μm;13φ)と1、3−ジメチル
チオ尿素複合正極(厚さ170μm;13φ)とで挟持
し、この集合体を金属板からなる容器に入れ、シール材
でシールし試験電池Aとした。
【0016】この電池Aを充電電圧4.05V、充電電
流密度200μA/cm2で定電圧充電し、放電電圧1.
5V、放電電流密度50μA/cm2で定電流放電した。
この電池Aの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り160wh/kgと高容量の電池を作成できていた。
【0017】(実施例2) ポリチオ尿素の合成 m−フェニレンジアミン1.4gを脱水ベンゼン80m
l溶液に50℃で加熱、撹拌溶解する。この溶液を50
℃に保ちつつ、撹拌し、1、4−ジイオチオシアン酸フ
ェニル2.4gを脱水ベンゼン40mlに溶解したもの
を滴下した。滴下後、1時間、還流した。反応溶液を吸
引濾過し、濾紙上に残った薄茶色の固形物を真空乾燥
し、ポリチオ尿素(以降ポリチオ尿素Aとする)3.1
gを得た。
【0018】ポリチオ尿素とカーボンの複合電極作成 3.9gのLiCF3SO3、11.5gのスルフォラ
ン、7.9gのエチレンカーボネートを混合し、混合溶
液を作成した。アクリロニトリル/メチルアクリロニト
リルコポリマー(東洋紡製)粉末3.0gをこの溶液に
溶かしこんだ後アセトニトリル5gを加えゲル電解質溶
液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガラスプレー
トにキャストし、60℃下2時間真空乾燥した。こうし
て、膜厚100μm、イオン伝導度6×10-4S/cmの
ゲル電解質フィルム(SPE)を得た。
【0019】上記ゲル電解質溶液を重量比で64%、カ
ーボン粉末7%、ポリチオ尿素A29%を混合撹拌し、
1、8−ジスルフィドナフタレン複合電極溶液を得た。
こうして得たポリチオ尿素A複合正極溶液をガラスプレ
ートにキャストし、60℃下2時間真空乾燥した。こう
して、膜厚170μmのポリチオ尿素A複合正極フィル
ムを得た。
【0020】負極には金属リチウム70μm厚のものを
使用した。電解質膜(膜厚100μm,13φ)をリチ
ウム負極(厚さ70μm;13φ)とポリチオ尿素A複
合正極(厚さ170μm;13φ)とで挟持し、この集
合体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシールし
試験電池Bとした。
【0021】この電池Bを充電電圧4.05V、充電電
流密度200μA/cm2で定電圧充電し、放電電圧1.
5V、放電電流密度50μA/cm2で定電流放電した。
この電池Bの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り240wh/kgと高容量の電池を作成できていた。
【0022】(比較例)実施例1と同様の工程でポリア
ニリン電池を作成した。
【0023】3.9gのLiCF3SO3、11.5gの
スルフォラン、7.9gのエチレンカーボネートを混合
し、混合溶液を作成した。アクリロニトリル/メチルア
クリロニトリルコポリマー(東洋紡製)粉末3.0gを
この溶液に溶かしこんだ後アセトニトリル5gを加えゲ
ル電解質溶液を得た。こうして得たゲル電解質溶液をガ
ラスプレートにキャストし、60℃下2時間真空乾燥し
た。こうして、膜厚100μm、イオン伝導度6×10
-4S/cmのゲル電解質フィルム(SPE)を得た。
【0024】上記ゲル電解質溶液を重量比で64%、P
An粉末36%を混合撹拌し、複合電極溶液を得た。こ
うして得た複合正極溶液をガラスプレートにキャスト
し、60℃下2時間真空乾燥した。こうして、膜厚17
0μmのポリアニリン複合正極フィルムを得た。
【0025】負極には金属リチウム70μm厚のものを
使用した。電解質膜(膜厚100μm,13φ)をリチ
ウム負極(厚さ70μm;13φ)とポリアニリン複合
正極(厚さ170μm;13φ)とで挟持し、この集合
体を金属板からなる容器に入れ、シール材でシールし試
験電池Cとした。
【0026】この電池Cを充電電圧4.05V、充電電
流密度200μA/cm2で定電圧充電し、放電電圧1.
5V、放電電流密度50μA/cm2で定電流放電した。
この電池Cの重量エネルギー密度を算出すると、正極当
り50wh/kgと実施例1の電池にくらべ約1/4のエ
ネルギー密度しか得られなかった。
【0027】図1に電池A,B,Cの放電曲線を示す。
横軸は電池容量、縦軸は電池電圧を示している。チオ尿
素化合物電極で構成した電池は高容量であることが図か
ら明らかにわかる。
【0028】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明の可逆性電極によれば、チオ尿素化合物を主た
る電極活物質とした電極を正極に用い、金属リチウムを
負極に用いることで、従来の導電性高分子では困難であ
った大容量での電解が期待できる高エネルギー密度電極
を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例および比較例の可逆性電極を用
いた電池の電流−電圧特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹山 健一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式R1R2−NCS−N−R3R4で
    表されるチオ尿素基NCS−Nを有するチオ尿素化合物
    (R1,R2,R3,R4はそのいずれかが脂肪族基、
    芳香族基、水素)を主たる電極材料に用い、このチオ尿
    素化合物の硫黄原子の可逆的な電気化学的酸化還元を電
    極反応に利用した可逆性電極。
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