JPH05313418A

JPH05313418A - 負帯電性トナー

Info

Publication number: JPH05313418A
Application number: JP4137616A
Authority: JP
Inventors: Michiyoshi Doi; 理可土井; 剛 ▲瀧▼口; Takeshi Takiguchi; Katsuhiko Tanaka; 勝彦田中
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1992-05-01
Publication date: 1993-11-26

Abstract

(57)【要約】【目的】環境変動の小さい摩擦帯電量を維持でき、ト
ナー飛散が起こりにくく、常に同様な良好の画像を得る
ことができる負帯電性トナーを得ることにある。【構成】酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレンアク
リル樹脂に、電荷制御剤として下記式の尿素誘導体を含有する樹脂粉体に対し、疎水率６０％
以上の無機微粉体を添加したことを特徴とする負帯電性
トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録及
び静電印刷等における静電荷像を鮮明に現像させるため
の負帯電性トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が
記載されている。

【０００３】これらの電子写真法等に適用される現像方
法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法がある。
前者には更にトナーを搬送するキャリアを混合した二成
分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用いる方法
とに分けられる。

【０００４】これら乾式現像剤に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成の結着樹脂中に、染料、顔
料等からなる着色剤を分散させた微粉体が使用されてい
る。例えば、ポリスチレン等の結着樹脂中に着色剤を分
散させたものを、１〜３０μｍ程度に微粉砕した粒子を
含有させたものが用いられている。なお、二成分系現像
剤を用いる方式の場合にはこれらのトナーは通常、ガラ
スビーズ、鉄粉等のキャリア粒子と混合して用いられ
る。

【０００５】上記のようなトナーはいずれも、現像され
る静電荷潜像の極性に応じて、トナーが正または負に電
荷を有する必要がある。

【０００６】トナーに電荷を保有させるためには、トナ
ーの成分である結着樹脂の摩擦帯電量を利用できるが、
この方法ではトナーの帯電量が低すぎたり、一定の値を
保持し続けられないために、現像により得られる画像は
カブリ易かったり、濃度変化が起こる。また、トナー飛
散も発生しやすくなる。

【０００７】そこで、適切な摩擦帯電量をトナーに付与
するために、帯電量を付与する染料、顔料、さらには電
荷制御剤を添加することが行われている。今日、当該技
術分野で知られている電荷制御剤としては、例えば、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイ
カルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等が知ら
れている。

【０００８】

【発明が解決しようとしている課題】画像に大きく影響
を与えているものは、トナーの摩擦帯電量の安定性であ
る。ここで言うトナーの摩擦帯電量の安定性は、環境に
よって帯電量が左右されない環境安定性と、一定の帯電
量を保持し続ける帯電維持である。後者のトナーの帯電
維持については、十分な帯電量をもつ電荷制御剤の添加
量を工夫することにより改善できる。

【０００９】トナーの環境安定性の理想としては、高温
高湿、低温低湿の環境に対して、常に同じ摩擦帯電量を
持つことである。トナーの環境安定性は、トナーの帯電
量を支配的に制御する電荷制御剤次第でかなり改良さ
れ、比較的良好な画像を得ることができるが、常に、よ
り安定した良好な画像の供給を望むならば、トナーの電
荷制御剤以外の材料の環境安定性も必要になってくる。

【００１０】いまだ満足できるレベルのトナーが得られ
ていないのは、従来の電荷制御剤では、吸水性が高いも
のが多く、高温高湿、低温低湿の環境安定性に欠けるこ
とが大きな要因となっている。

【００１１】そこで、電荷制御剤は疎水化する方向で環
境に左右されないようにし、結着樹脂、外添剤について
も同様に疎水化することによって、トナーの環境安定化
を行い、トナー飛散防止や、機械のハードの部分で負担
を小さくすることや、常に同様な良好の画像（濃度が一
定、カブリなし）を得ることができる。また、無色の電
荷制御剤ならば、フルカラーの使用が可能であり、たい
へん好ましい。

【００１２】本発明の目的は、上記の問題点を解決した
負帯電性トナーを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、少な
くとも酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のスチレンアクリル
樹脂に、電荷制御剤として一般式（Ｉ）または（ＩＩ）
の尿素誘導体を含有する樹脂粉体に対し、疎水率６０％
以上の無機酸化物を添加したことを特徴とする負帯電性
トナーである。

【００１４】一般式（Ｉ）一般式（ＩＩ）（ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、独立的に、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ア
リール基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アミノ基を示し、Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、アリール基、
Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル基、またはＲ³とＲ⁴で環を形成
していてもよい。ｊ，ｋ，ｍ，ｎは１または２であ
る。）また、本発明は、少なくとも酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のポリエステル樹脂に、電荷制御剤として上記一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含有する樹脂粉体
に対し、疎水率６０％以上の無機微粉体を添加したこと
を特徴とする負帯電性トナーである。

【００１５】更に、本発明は、少なくとも酸価１５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下のスチレンアクリル樹脂に、電荷制御剤
として前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を
含有する樹脂粉体に対し、少なくとも窒素吸着によるＢ
ＥＴ比表面積が違う二種類の無機微粉体を外添したこと
を特徴とする負帯電性トナーである。

【００１６】また、本発明は、少なくとも酸価８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂に、電荷制御剤として
前記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含有す
る樹脂粉体に対し、少なくとも窒素吸着によるＢＥＴ比
表面積が違う二種類の無機微粉体を外添したことを特徴
とする負帯電性トナーである。

【００１７】上記トナーによって、本発明者らは、本課
題を解決し、本発明の目的を達成することを見いだし
た。

【００１８】すなわち、本発明の第１の特徴は、電荷制
御剤として一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を
用いることである。

【００１９】尿素誘導体を電荷制御剤として用いること
は知られていないが、類似化合物を電荷制御剤として用
いた例としては、特開昭６１−１１０１５７号公報のチ
オ尿素誘導体がある。本発明者らは、チオ尿素誘導体の
摩擦帯電性を調べたところ、負摩擦帯電性を有するもの
の不十分であることが分かった。しかも、チオ尿素誘導
体は導入する置換基による帯電量の変化が比較的小さ
く、チオ尿素誘導体の種類を変えることで、所望の摩擦
帯電量のトナーを得ることは困難である。

【００２０】本発明のトナーは電荷制御剤の尿素誘導体
の置換基を変えることで、環境安定性、つまりここで言
う温湿度の影響を受けにくくなり、常に安定した画像を
維持できることを見いだした。しかも、尿素誘導体の多
くは無色であり、着色したとしても淡色であるために実
質的に無色と見なし得るので、カラートナー用電荷制御
剤としても使用できる。特にカラートナーの場合は、各
色の顔料そのものの環境変動が違うので、電荷制御剤そ
のものによる環境変動を小さくしておくことは非常に有
効である。

【００２１】また、本発明のトナー中の尿素誘導体は、
原料のアニリン誘導体も入手し易いために価格的に有利
である。

【００２２】以下に本発明トナーに使用し得る尿素誘導
体の具体例を示すが、これは取り扱いの容易さなども考
慮した代表例であり、本発明のトナーを何ら限定するも
のではない。

【００２３】本発明の尿素誘導体は、通常の方法で合成
できる。例えば、アニリン誘導体とイソシアネート誘導
体をベンゼン溶媒中で作用させれば得られる。また、ア
ニリン誘導体とウレア誘導体を水中で（触媒は塩酸）作
用することによっても得られる。例示化合物（１）のパ
ラフッ素体は、以下のように合成した。

【００２４】４−フルオロアニリン３２４．５ｇとベン
ゼン２．５リットルを四ッ口フラスコに仕込み、４−フ
ルオロフェニルイソシアネート４００．４ｇとベンゼン
０．５リットル溶液を４０分間で滴下した。滴下後、そ
のまま加熱し、還流状態（８１℃）で１．５時間反応さ
せた。冷却後、濾過し、濾液が透明になるまでメタノー
ルで洗浄した。５０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥し
て、灰白色粉末を７１０ｇ得た。化合物の同定はＦＴ−
ＩＲ（ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ製）で行ない、赤外吸
収スペクトルの結果を図１に示した。得られた化合物の
吸水量は微量水分測定装置（ＡＱ−６）と自動水分気化
装置（ＳＥ−２４）（いずれも平沼産業製）で測定し
た。２３℃／６０％の環境に２日間放置した試料は、加
熱温度１１０℃で測定したところ１２０ｐｐｍであっ
た。

【００２５】本発明の尿素誘導体をトナーに含有させる
方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方
法とがある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種
類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を
含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義
的に限定されるものではないが、内添する場合は、好ま
しくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲で用いられ
る。また外添する場合は、樹脂１００重量部に対し０．
０１〜１０重量部が好ましい。外添する場合は特に、結
着樹脂、着色剤よりなる微粒子の表面近傍に機械的衝撃
により固着または埋没させるのが好ましい。

【００２６】また、本発明の尿素誘導体は、従来公知の
電荷制御剤と組み合わせて使用することもできる。

【００２７】本発明の第２の特徴は、結着樹脂として、
酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下のスチレンアクリル樹脂を用いることであり、
また酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下のポリエステル樹脂を用いることである。

【００２８】スチレンアクリル樹脂又はポリエステル樹
脂は酸価量が増えるにつれて、樹脂自体の吸水量は増加
する傾向にあり、そのため樹脂自体の摩擦帯電量は、環
境に対して不安定になる傾向がある。また、樹脂の吸水
量が余りにも高くなると電荷制御剤による帯電量の制御
が困難になり、トナーの帯電量が不充分になる。本発明
者らは、本発明の電荷制御剤を、従来提案されたトナー
より一層環境安定性を改善するために用いる場合、スチ
レンアクリル樹脂の酸価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に、
またポリエステル樹脂の酸価を８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に
することが重要であることを見いだした。

【００２９】スチレンアクリル樹脂としては、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体が使用できる。また、架橋されたスチレン系共重合体
も好ましい結着樹脂である。

【００３０】スチレン系共重合体のスチレンモノマーと
して、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンなどが挙げられる。

【００３１】また、コモノマーとしては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェ
ニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどの様な二重結合を有するモノカルボン酸もし
くはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルなどの様な
二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどの様なビ
ニルエステル類；例えばエチレン、塩化ビニル、プロピ
レン、ブチレンなどの様なエチレン系オレフィン類；例
えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどの
様なビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビ
ニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの
様なビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしく
は２つ以上用いられる。ここで架橋剤としては、主とし
て２個以上の重合可能な二重結合を有する誘導体が用い
られ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
などの様な芳香族ジビニル誘導体；例えばエチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなど
の様な二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビ
ニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィ
ド、ジビニルスルホンなどのジビニル誘導体；及び３個
以上のビニル基を有する誘導体；が単独もしくは混合物
として用いられる。

【００３２】一方、ポリエステル樹脂を構成するアルコ
ール成分としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチグリコー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビ
スフェノールＡ、また、（Ａ）式で表されるビスフェノ
ール誘導体；（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）又、（Ｂ）式で示されるジオール
類；等のジオール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン
等の多価アルコール類が挙げられる。

【００３３】又、酸成分としては２価のカルボン酸とし
ては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フ
タル酸などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水
物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；また
さらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク
酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又は、そ
の無水物等が挙げられ、又、３価以上のカルボン酸とし
てはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸やその無水物等が挙げられる。

【００３４】好ましいアルコール成分としては、前記
（Ａ）式のビスフェノール誘導体であり、酸成分として
はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、又はその無
水物、コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水
物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカル
ボン酸類、トリメリット酸又はそのトリカルボン酸類が
挙げられる。

【００３５】本発明の第３の特徴は、トナーにＢＥＴ
比表面積の異なる２種の無機微粉体、又は疎水率が６
０％以上の無機微粉体を外添して使用することであり、
，のいずれかの要件を満足する必要がある。

【００３６】環境安定性の良好なトナーを得るために
は、外添剤の粒子表面を疎水化処理して外添剤の吸水性
を抑制し、外添剤自身の摩擦帯電量の安定化を図るのが
一般的な方法である。具体的な例としては、外添剤とし
てシリカをシリコンオイルで処理するものとして特開昭
４９−４２３５４号公報、あるいは疎水性シリカをトナ
ーに外添するものとして特公昭５４−１６２１９号公報
等が有る。また、シランカップリング剤処理したシリカ
をトナーに外添するものとしては、特開昭４６−５７８
２号公報、特開昭５６−６４３５１号公報、特開昭５６
−１２８９５６号公報などがある。この様に、外添剤の
疎水性を向上させるために様々な技法が開発されてきて
いる。これらに加え、本発明者等の研究では、これらの
報告に記載されている技法を用いる場合、外添剤の粒径
が大きい程、外添剤自身の摩擦帯電量の安定性が向上
し、トナーの摩擦帯電量の安定にもつながることがわか
った。特に、炭素原子数が５以上の飽和もしくは不飽和
の環状または非環状有機基を有するカップリング剤で処
理された場合に効果が顕著であった。

【００３７】一方、現像剤に高い流動性を付与する手段
として、一般に前述したような方法、すなわち、添加す
る外添剤を表面疎水化処理によりその疎水性をあげる方
法がとられている。本発明者等の研究では、この方法に
よる流動性付与効果は外添剤の粒径が小さい程大きく、
この粒径依存性は特に外添剤の疎水化度が３０以上の場
合に著しいことが明らかとなった。ここでいう疎水化度
とは表面を疎水化処理された外添剤の疎水化の程度を表
す値であり、以下に示すような”メタノール滴定試験”
により得られるものである。

【００３８】まず、疎水化処理された外添剤０．２ｇを
容量２５０ｍｌの三角フラスコ中に入れた水５０ｍｌの
中に添加する。メタノールをビューレットで滴下し、外
添剤の全量が湿潤されるまで滴定する。滴定の際、フラ
スコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌す
る。又、その終点は外添剤の全量が液体中に懸濁される
ことにより観察され、その疎水化度は、終点に達した際
のメタノールと水との液状混合物中のメタノールの百分
率として表わされる。

【００３９】なお、特開昭６０−３２０６０号公報およ
び特開平２−９３６５８号公報においてＢＥＴ比表面積
の異なる２種の無機微粉体を含有する静電荷像現像用ト
ナーが開示されている。

【００４０】しかしながら、これらの報告では、ＢＥＴ
比表面積の小さい無機微粉体は表面が疎水化処理されて
おらず、したがってこれらの無機微粉体を外添して得ら
れる現像剤の帯電特性は使用環境に大きく左右されてし
まう。すなわちこれらに開示された技術では、帯電量の
環境安定性および高い流動性の両方を合わせ持つ現像剤
は得られない。

【００４１】本発明に使用可能な無機微粉体としては、
例えば表面を疎水化処理した酸化アルミニウム、チタン
酸ストロンチウム、酸化チタン、シリカ微粉体などがあ
り、特にシリカ微粉体が好ましい。

【００４２】斯かるシリカ微粉体として、乾式法シリ
カ、湿式法シリカいずれも使用することができるが、シ
リカ本来の流動性付与のためには乾式法シリカの方が好
ましい。

【００４３】ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法で
ある。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における
熱分解酸化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は
次の様なものである。

【００４４】ＳｉＣｌ₄ ＋２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ → Ｓ
ｉＯ₂ ＋４ＨＣｌ又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又
は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によって、シリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

【００４５】一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を
湿式法で製造する方法は、従来公知である種々の方法が
適用できる。例えば、ケイ素ナトリウムの酸による分
解、一般反応式で示せば（以下反応式は略す）、Ｎａ₂Ｏ・ＸＳｉＯ₂ ＋２ＨＣｌ＋Ｈ₂Ｏ → ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ＋２ＮａＣｌその他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天然ケイ酸又はケイ酸塩を利用する
方法などがある。

【００４６】ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化
ケイ素（シリカ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ
酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

【００４７】ＢＥＴ比表面積の異なる２種の無機微粉体
を用いる場合は、ＢＥＴ比表面積１〜１５０ｍ²／ｇの
無機微粉体と１６０〜４００ｍ²／ｇの無機微粉体とを
使用する。

【００４８】本発明においてＢＥＴ比表面積１〜１５０
ｍ²／ｇの無機微粉体の表面疎水化処理剤として用いら
れる炭素原子数が５以上の飽和若しくは不飽和の環状又
は非環状有機基を有するカップリング剤の代表的一例を
以下に示すが、これらは本発明を何ら限定するものでは
ない。

【００４９】本発明に用いられるＢＥＴ比表面積１６０
〜４００ｍ²／ｇの無機微粉体の疎水化度を３０以上の
値にするための疎水化処理としては、カップリング処
理、オイル処理、脂肪酸又はその金属塩による処理など
の有機処理を単独あるいは併用して用いることが好まし
い。

【００５０】又、本発明におけるＢＥＴ比表面積１〜１
５０ｍ²／ｇおよびＢＥＴ比表面積１６０〜４００ｍ²
／ｇの無機微粉体の添加量は、トナー全量に対していず
れも０．０１〜５％であり、好ましくは０．０５〜３％
が良い結果をもたらす。

【００５１】又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、
必要に応じてシランカップリング剤、有機ケイ素化合物
などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公知
の方法が用いられ、シリカ微粉体と反応或いは物理吸着
する上記処理剤で処理される。その様な処理剤として
は、例えば、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェ
ニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、
ベンジルメチルジクロルシラン、ジ−ｔｅｒｔブチルジ
クロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリ−ｎ−
ブチルクロルシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、
ラウリルメチルジエトキシシラン、ステアリルトリクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ラウリスメチルジエトキシシラン、１，
３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフ
ェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２か
ら１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位に
それぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメ
チルポリシロキサン等がある。

【００５２】最終的に、疎水率６０％以上、好ましくは
８０％以上にシリカが処理されたこのシリカ微粉体を含
有することにより、本発明のトナーの摩擦帯電量は環
境、特に湿度に対して安定であるので、常に良好な画像
を維持でき、高湿下でトナー飛散防止にもなる。

【００５３】処理されたシリカ微粉体に疎水率を評価す
るために、本明細書において規定される”疎水率”は次
のごとく行う。

【００５４】供試シリカ微粉体１ｇと純水１００ｇを分
液ロートにいれ、振盪器（ＹＳ−ＬＤ、（株）ヤヨイ
製）で１０分間撹拌し、１０分静置した後５００ｎｍの
透過率を測定し、この値を疎水率とする。

【００５５】本発明に使用される着色剤としては、環境
特性を損わない範囲でカーボンブラック、ランプブラッ
ク、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザ
イエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、ク
ロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ロ
ーズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ
系、ジスアゾ系染顔料を単独或いは混合して使用し得
る。

【００５６】また、本発明のトナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げられ
る。

【００５７】これらの磁性材料は平均粒径が０．１〜１
μｍ、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ま
しく、磁性トナー中に含有される量としては結着樹脂成
分１００重量部に対して４０〜１５０重量部、好ましく
は６０〜１２０重量部である。

【００５８】本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーに
おいては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用
可能である。特に、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍ
の粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有さ
れ、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．
０重量％以下含有され、磁性トナーの重量平均粒径が４
〜１０μｍであることが現像特性の上からより好まし
い。

【００５９】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行うのが適当である。

【００６０】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて
約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えばＩＳＯＴＯＮ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定法としては前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁
した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行ない、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によ
り、アパチャーとして１００μｍアパーチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明
に係るところの体積分布から求めた重量基準の重量平均
径（Ｄ₄）（各チャンネルの中央値をチャンネルごとの
代表値とする）、体積分布から求めた重量基準の粗分量
（２０．２μｍ以上）、個数分布から求めた個数基準の
微粉個数（６．３５μｍ以下）を求めた。

【００６１】さらに本発明のトナーは、キャリアと混合
して二成分トナーとして用いることもできる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものが使用可能で
あり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁
性を有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものが掲げられる。又、キャリア表面
を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステ
ル共重合体、シリコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリア
ミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファ
イド樹脂など或いは、これらの混合物を用いることがで
きる。

【００６２】また本発明のトナーは、必要に応じて環境
特性を損わない範囲で、添加剤を混合してもよい。添加
剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、或い
は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或いは例えば
酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング防止
剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導電
性付与剤がある。

【００６３】また、ポリビニリデンフルオライド微粉体
などのフッ素含有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電
安定性などの点から好ましい添加剤である。

【００６４】また、熱ロール定着時の離型性を良くする
目的で低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレ
ン、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、サゾールワックス、パラフィンワックス等のワック
ス状物質を０．５〜５重量％程度トナーに加えることも
本発明の好ましい形態の一つである。

【００６５】本発明に係るトナーを製造するにあたって
は、上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の
混合機により充分混合した後、熱ロールニーダー、エク
ストルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好
ましい。他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或いは
コア材、シェル材から成るいわゆるマイクロカプセルト
ナーにおいてコア材或いはシェル材、或いはこれらの両
方に所定の材料を含有させる方法；等の方法が応用でき
る。

【００６６】さらに、スチレンアクリル結着樹脂を構成
すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後
に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法を応用で
きる。

【００６７】さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェ
ルミキサー等の混合機により充分混合し、本発明に係る
トナーを製造することができる。

【００６８】本発明のトナーは、従来公知の手段で、電
子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕
像化する為の現像には全て使用可能なものである。

【００６９】本発明のトナーは、いろいろな環境、特に
高湿の影響を受けにくくすることによって、トナーの摩
擦帯電量の環境変動を小さくし、常に、安定した値を保
つことによって、トナー飛散防止や、機械のハードの部
分での負担を小さくすることや、常に同様な良好の画像
（濃度が一定、カブリなし）を得ることができる。ま
た、無色の電荷制御剤なので、フルカラーの使用が可能
である。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これは本発明を何ら限定するものではない。尚、
以下の配合における部数は全て重量部である。

【００７１】実施例１スチレン／ｎ−ブチルアクリレート；８０／２０１００部（２３℃／６０％下で水分量３９０ｐｐｍ）カーボンブラック５部例示化合物（１）のパラフッ素体５部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

【００７２】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．２μｍの微粉体を得た。

【００７３】アエロジル（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）５
００ｇをフラスコに入れ、１００〜１２０ｒｐｍで撹拌
しながら、ジフェニルジクロルシラン１００ｇをスプレ
ーする。この時フラスコ内は窒素雰囲気下で還流してお
く。その後、１５０℃で窒素で還流しながら２時間加熱
して乾燥させる。そして放冷後、得られたシリカ微粉体
（疎水率７８％）０．５部を前記の微粉体に加え、ヘン
シェルミキサーで混合してトナーとした。

【００７４】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【００７５】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【００７６】その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から画像濃度１．５３の鮮やかな黒色画像が得
られ、２万枚複写後も１．５０の安定した濃度が得られ
た。また、帯電量をブローオフ法により測定したところ
初期−２６μｃ／ｇであったのが、耐久後も−２４μｃ
／ｇと安定した帯電量であった。

【００７７】次に、１５℃／１０％の環境条件下で複写
試験したところ、初期から１．５０（帯電量−３５μｃ
／ｇ）の高濃度の画像が得られた。更に、３０℃／８５
％の環境条件下においても、濃度１．５３（帯電量−２
５μｃ／ｇ）の良好な画像が得られた。ともに、耐久後
も高濃度の画像が維持できていた。

【００７８】実施例２実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．１μｍの微
粉体を得、さらに同じシリカ微粉体を混合してトナーを
得た。

【００７９】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【００８０】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．５２（帯電量−３２μｃ／ｇ）
のカブリのない良好な青色画像が得られ、２万枚複写後
も濃度１．５０（帯電量−３０μｃ／ｇ）の画像の劣化
は認められなかった。また、３０℃／８５％では初期濃
度１．５４、１５℃／１０％では初期濃度１．４８の濃
度の高い画像が得られ、耐久後も、２３℃／６０％の場
合と同様に良好な結果が得られた。

【００８１】実施例３実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は実施例１と同様に重量平均粒径８．４μｍ
の微粉体を得、さらに実施例１と同じシリカ微粉体を混
合してトナーを得た。

【００８２】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【００８３】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．５０（帯電量−３５μｃ／ｇ）
でカブリのない良好なマゼンタ画像が得られた。２万枚
複写後（帯電量−３１μｃ／ｇ）も画像の劣化は認めら
れなかった。

【００８４】また、３０℃／８５％および１５℃／１０
％の環境条件下で複写試験を行なったが、２３℃／６０
％の場合と同様に良好な結果が得られた。

【００８５】実施例４実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変える以外
は実施例１と同様に重量平均粒径８．０μｍの微粉体を
得、さらに実施例１と同じシリカ微粉体を混合してトナ
ーを得た。

【００８６】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【００８７】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．４９（帯電量−３５μｃ／ｇ）
のカブリのない良好な黄色画像が得られた。２万枚複写
後（帯電量−３６μｃ／ｇ）も画像の劣化は認められな
かった。また、１５℃／１０％の環境条件下で複写試験
を行なったところ、初期で濃度１．４７（帯電量−３７
μｃ／ｇ）、耐久後、濃度１．４８（帯電量−３５μｃ
／ｇ）であった。また、３０℃／８５％の場合は、初期
で１．５０（帯電量−２４μｃ／ｇ）、耐久後も濃度
１．５１（帯電量−２２μｃ／ｇ）であり、２３℃／６
０％と同様な画像が得られた。

【００８８】実施例５実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。

【００８９】実施例６スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／マレイン酸ブチル；７５／２０／５（酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３℃／６０％下で水分量７８０ｐｐｍ）１００部銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）５部例示化合物（１）のパラフッ素体５部以上の原料で実施例１と同じ方法で、重量平均粒径８．
４μｍの微粉体を得た。そして、実施例１と同じ方法で
シリカ微粉体を外添して、トナーを得た。次いで、実施
例１と同じキャリアをキャリア９５部に対しトナー５部
の比率で混合し、現像剤とした。

【００９０】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．４９（帯電量−３７μｃ／ｇ）
のカブリのない良好な青色画像が得られた。１万枚複写
後も画質の劣化は認められなかった。また、３０℃／８
５％では、初期濃度で１．５４（帯電量−２７μｃ／
ｇ）、耐久後、濃度１．５５であり、１５℃／１０％で
は初期濃度１．４７（帯電量−４２μｃ／ｇ）、耐久
後、濃度１．５１で耐久後も良好な画像であった。

【００９１】実施例７スチレン／ｎ−ブチルメタクリレート：８０／２０１００部磁性体８０部低分子量ポリプロピレンワックス３部例示化合物（３）のパラ体３部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁風力分級機で分級した。

【００９２】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．４μｍの微粉体を得た。

【００９３】得られた微粉体１００部にジフェニルクロ
ルシランをステアリルメチルジクロルシランに変えて、
実施例１と同じに処理したシリカ微粉体（疎水率９２
％）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して磁
性トナーとした。

【００９４】このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−
６６５０，キヤノン（株）製）に適用して２３℃／６０
％の環境条件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．
４０で、カブリやがさつきがなく、解像性が６．３本／
ｍｍの鮮明な画像が得られた。さらに、３万５千枚連続
複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１．３７、
解像性６．３本／ｍｍと初期の画像と比較して遜色のな
い良好な画像が得られた。また、現像スリーブ上のトナ
ーの摩擦帯電量を測定したところ、初期においては−１
１．２μｃ／ｇ、３万５千枚複写後は、−１０．５μｃ
／ｇで、ほとんどスリーブ汚染は認められなかった。次
いで、１５℃／１０％の環境条件下、複写試験をしたと
ころ、１．３８の同様に高濃度で良好な画像が得られ
た。３０℃／８５％の環境下における耐久後においても
同様に良好な画像であった。

【００９５】比較例１実施例１の微粉体に、シリカの処理剤をジメチルジクロ
ルシランに変えて、実施例１と同様に処理したシリカ微
粉体（親水性）を、実施例１と同様な方法で０．５部混
合し、トナーを得た。

【００９６】次いで、実施例１と同じキャリアをキャリ
ア１００部に対しトナー５部の比率で混合し、現像剤と
した。

【００９７】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期から、濃度１．５８（帯電量−２３μｃ／ｇ）
のカブリのない黒色画像が得られ、１万枚複写後は帯電
量が−２０μｃ／ｇ、濃度は１．６０になり、画像濃度
は上がる傾向がみられた。また、３０℃／８５％では、
初期で濃度１．６３（帯電量−２０μｃ／ｇ）であった
が、５００枚めで飛散がひどくなり、その時の帯電量を
測定したところ、−１５μｃ／ｇにさがっていた。しか
し、１５℃／１０％では初期濃度１．４８（帯電量−４
２μｃ／ｇ）の画像が得られ、耐久後も比較的良好な画
像が得られた。

【００９８】比較例２スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／マレイン酸ブチル；６２／２５／１３（酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、２３℃／６０％下で水分量１４４０ｐｐｍ）１００部銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）５部ジフェニル尿素４部上記の原料を用いて、実施例１と同じ方法で、重量平均
粒径８．５μｍの微粉体を得た。さらに比較例１で得た
シリカ微粉体を０．５部を実施例１と同様に混合してト
ナーを得た。

【００９９】次いで、実施例１と同じキャリアをキャリ
ア１００部に対しトナー５部の比率で混合し、現像剤と
した。

【０１００】この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期濃度１．４１（帯電量−３５μｃ／ｇ）のカブ
リのない青色画像が得られたが、１万枚複写後は濃度
１．３１（帯電量−４０μｃ／ｇ）でガサついた劣化し
た画像になってしまった。また、３０℃／８５％では初
期からのトナー飛散が激しく、帯電量は−１３μｃ／ｇ
しかなかった。１５℃／１０％では帯電量が−５１μｃ
／ｇもあったが、転写が悪くなり、ガサつきがひどい画
像になってしまった。

【０１０１】実施例８ポリエステルＡ（酸価１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）カーボンブラック５部例示化合物（１）のパラフッ素体４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁風力分級機で分級した。

【０１０２】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．４μｍの微粉体を得た。

【０１０３】アエロジル（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）５
００ｇをフラスコに入れ、１００〜１２０ｒｐｍで撹拌
しながら、ジフェニルジクロルシラン１００ｇをスプレ
ーする。この時フラスコ内は窒素雰囲気下で還流してお
く。その後、１５０℃で窒素で還流しながら２時間加熱
して乾燥させる。そして放冷後、得られたシリカ微粉体
（疎水率７８％）０．５部を前記の微粉体に加え、ヘン
シェルミキサーで混合してトナーとした。

【０１０４】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１０５】この現像剤を市販のカラー電子写真複写機
ＣＬＣ−５００（キヤノン（株）製）で複写試験を行っ
た。

【０１０６】その結果、温度１５℃／湿度１０％の環境
条件下で、初期から、画像濃度１．４８の鮮やかな黒色
画像が得られ、２万枚複写後も１．４７の安定した濃度
が得られた。また、帯電量をブローオフ法により測定し
たところ初期−３５μｃ／ｇであったのが、耐久後も−
３３μｃ／ｇと安定した帯電量であった。次に、３０℃
／８５％の環境条件下で同様に複写試験したところ、初
期から１．５０（帯電量−２３μｃ／ｇ）の高濃度の画
像が得られ、耐久２万枚複写後も１．５２の高濃度の画
像が維持されていた。

【０１０７】実施例９実施例８におけるカーボンブラック５部を銅フタロシア
ニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例８と同様に重量平均粒径８．１μｍの微
粉体を得、さらに同じシリカ微粉体を混合してトナーを
得た。

【０１０８】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１０９】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％では
初期濃度１．４７、帯電量−３５μｃ／ｇであった。そ
して複写２万枚後も濃度１．４８、帯電量−３４μｃ／
ｇの高密度な画像が得られた。３０℃／８５％では初期
濃度１．５１の濃度の高い画像が得られ、耐久後も同様
に良好な画像が得られた。

【０１１０】実施例１０実施例８におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部に
変える以外は実施例８と同様に重量平均粒径８．２μｍ
の微粉体を得、さらに実施例８と同じシリカ微粉体を混
合してトナーを得た。

【０１１１】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１１２】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％では
初期から、濃度１．５０でカブリのない良好なマゼンタ
画像が得られた。２万枚複写後も画像の劣化は認められ
なかった。

【０１１３】また、３０℃／８５％環境下でも複写試験
を行なったが、１５℃／１０％の場合と同様に濃度１．
５３の良好な画像が得られた。

【０１１４】実施例１１実施例８におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部に変える以外
は実施例８と同様に重量平均粒径８．４μｍの微粉体を
得、さらに実施例８と同じシリカ微粉体を混合してトナ
ーを得た。

【０１１５】次いで平均粒径６５μｍのアクリルコート
フェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５
部を混合して現像剤とした。

【０１１６】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％の環
境条件下で、初期から、濃度１．４９でカブリのない良
好な黄色画像が得られた。２万枚複写後も画像の劣化は
認められなかった。また、３０℃／８５％環境下では、
初期濃度１．５１、耐久後、濃度１．４８であった。耐
久後の画像の劣化はなかった。

【０１１７】実施例１２実施例８〜１１で用いたブラック、シアン、マゼンタ、
イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得たとこ
ろ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が
得られた。

【０１１８】実施例１３ポリエステルＢ（酸価６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）磁性体８０部低分子量ポリプロピレンワックス３部例示化合物（３）のパラ体５部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁風力分級機で分級した。

【０１１９】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径８．４μｍの微粉体を得た。

【０１２０】得られた微粉体１００部にジフェニルジク
ロルシランをステアリルメチルジクロルシランに変え
て、実施例８と同じに処理したシリカ微粉体（疎水率９
２％）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して
磁性トナーとした。

【０１２１】このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ
−６６５０，キヤノン（株）製）に適用して２３℃／６
０％の環境条件下、複写試験をしたところ、画像濃度
１．３８、カブリやがさつきがなく、解像性が６．３本
／ｍｍの鮮明な画像が得られた。さらに、３万５千枚連
続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃度１．３
５、解像性６．３本／ｍｍと初期の画像と比較して遜色
のない良好な画像が得られた。また、現像スリーブ上の
トナーの摩擦帯電量を測定したところ、初期においては
−１３．６μｃ／ｇ、３万５千枚複写後は、−１２．１
μｃ／ｇで、ほとんどスリーブ汚染は認められなかっ
た。次いで、１５℃／１０％の環境条件下、複写試験し
たところ、１．３８の同様に高濃度で良好な画像が得ら
れた。３０℃／８５％の環境下における耐久後において
も同様に良好な結果であった。

【０１２２】比較例３実施例８の微粉体に、シリカの処理剤をジメチルジクロ
ルシランに変えて、実施例８と同様に処理したシリカ微
粉体（親水性）を、実施例１と同様な方法で０．５部混
合し、トナーを得た。

【０１２３】次いで、実施例８と同じキャリアをキャリ
ア１００部に対しトナー５部の比率で混合し、現像剤と
した。

【０１２４】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、温度１５℃／湿度１０％の環
境条件下で、初期から、濃度１．３７のカブリのない黒
色画像が得られたが、１万枚複写後、濃度は１．２３に
なり、がさついた画像になった。また、３０℃／８５％
では、初期で濃度１．５８であったが、５００枚めで飛
散がひどくなり、その時の帯電量を測定したところ、−
１２μｃ／ｇであった。

【０１２５】比較例４ポリエステルＣ（酸価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）１００部銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）５部ジフェニル尿素４部上記の原料を用いて、実施例８と同じ方法で、重量平均
粒径８．１μｍの微粉体を得た。さらに比較例３で得た
シリカ微粉体を０．５部を実施例８と同様に混合してト
ナーを得た。

【０１２６】次いで、実施例８と同じキャリアをキャリ
ア１００部に対しトナー５部の比率で混合し、現像剤と
した。

【０１２７】この現像剤を実施例８と同じ方法で複写試
験を行なった。その結果、２３℃／６０％の環境条件下
で、初期濃度１．４２のカブリのなり青色画像が得られ
たが、３０℃／８５％では初期からのトナー飛散が激し
く、帯電量は−１０μｃ／ｇしかなかった。１５℃／１
０％では帯電量が−５２μｃ／ｇもあったため転写が悪
くなり、画像濃度０．９８で、ガサついたひどい画像に
なってしまった。

【０１２８】以下の実施例１４〜２７において用いられ
る無機微粉体の組成を示す。

【０１２９】

【表１】実施例１４スチレン／ブチルメタクリレート共重合体１００部カーボンブラック５部例示化合物（１）のパラ体４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

【０１３０】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
重量平均粒径８．２μｍの黒色微粉体を得た。

【０１３１】上述の黒色微粉体に無機微粉体ＡおよびＪ
を０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１３２】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。次いで、市販のカラー複写機ＣＬ
Ｃ−５００（キヤノン（株）社製）を用い、環境補正を
行なわずにこのトナーの複写テストを行なった。

【０１３３】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた初期画像は、それぞれ濃度が
１．５２、１．４９と充分高く鮮明であり、帯電量は−
３２μｃ／ｇ、−２５μｃ／ｇあった。複写枚数２万枚
後、画像濃度はそれぞれ、１．５１、１．５０と鮮明な
画像を維持していた。またベタ画像の濃度均一性および
ハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画
質の変動は認められなかった。

【０１３４】実施例１５実施例１４におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部にか
える以外は、実施例１４と同様に８．１μｍトナーを得
た。

【０１３５】上述の青色微粉体に無機微粉体ＢおよびＪ
をそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１３６】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例１４と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１３７】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた初期画像は、それぞれ濃度が
１．４９、１．５０と充分高く鮮明であり、複写枚数２
万枚後も環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかっ
た。ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再
現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められな
かった。

【０１３８】実施例１６実施例１４におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部
にかえる以外は、実施例１４と同様にトナーを得た。上
述の赤色微粉体に無機微粉体ＤおよびＨをそれぞれ０．
５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１３９】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例１４と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１４０】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた初期画像は、それぞれ濃度が
１．４８、１．５０と充分高く鮮明であり、複写枚数２
万枚後も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなか
った。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン
画像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認
められなかった。

【０１４１】実施例１７実施例１４におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部にかえる以外
は、実施例１４と同様にトナーを得た。

【０１４２】上述の黄色微粉体に無機微粉体ＤおよびＩ
をそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１４３】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例１４と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１４４】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた初期画像は、それぞれ濃度が
１．５１、１．４８と充分高く鮮明であり、複写枚数２
万枚後も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなか
った。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン
画像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認
められなかった。

【０１４５】実施例１８実施例１４〜１７で用いたブラック、シアン、マゼン
タ、イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た
ところ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画
像が得られた。

【０１４６】実施例１９実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｅおよび
Ｉをそれぞれ０．４％ずつ外添してトナーを得た。

【０１４７】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１４８】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１４９】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
４９、１．５０と充分高く鮮明であり、複写２万枚後
も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。
また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の
再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められ
なかった。

【０１５０】実施例２０実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｆおよび
ＩーＪをそれぞれ０．４％ずつ外添してトナーを得た。

【０１５１】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１５２】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１５３】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
４５、１．４９と充分高く鮮明であり、複写２万枚後
も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。
また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の
再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められ
なかった。

【０１５４】比較例５実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｃおよび
Ｊをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１５５】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１５６】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１５７】温度１５℃／湿度１０％の環境下では１．
４７の良好な画像が得られたが、３０℃／８５％では３
千枚めで画像濃度１．２２に下がりトナー飛散が発生し
てしまった。

【０１５８】比較例６実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｆを０．
５％外添してトナーを得た。

【０１５９】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１６０】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１６１】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でもベタ画像の濃度は不均一とな
り、ハーフトーン画像の部分にはガサツキが見られた。

【０１６２】比較例７実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｊを０．
５％外添してトナーを得た。

【０１６３】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１６４】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１６５】３０℃／８５％の環境下では濃度１．４８
の良好な画像が得られたが、温度１５℃／湿度１０％の
環境下では画像濃度０．９７に下がってしまった。

【０１６６】比較例８実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｇおよび
Ｊをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１６７】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１６８】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１６９】温度１５℃／湿度１０％の環境下では濃度
１．５０の良好な画像が得られたが、３０℃／８５％の
環境下では画像濃度１．２５に下がり、複写機内でのト
ナー飛散が発生した。

【０１７０】比較例９実施例１７で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｅおよび
Ｋをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１７１】実施例１４と同じキャリアを、実施例１７
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１７２】この現像剤を実施例１４と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１７３】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でも、ベタ画像の濃度は不均一と
なり、ハーフトーン画像の部分にはガサツキが見られ
た。

【０１７４】実施例２１ポリエステルＤ（酸価２．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ／フマル酸）カーボンブラック５部例示化合物（１）のパラ体４部上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を精製した。

【０１７５】さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を
利用した多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット
分級機）で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して
体積平均粒径８．３μｍの黒色微粉体を得た。

【０１７６】表１の黒色微粉体に無機微粉体ＡおよびＪ
を０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１７７】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。次いで、市販のカラー複写機ＣＬ
Ｃ−５００（キヤノン（株）社製）を用い、環境補正を
行なわずにこのトナーの複写テストを行なった。

【０１７８】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた初期画像は、それぞれ濃度が
１．５４、１．５７と充分高く鮮明であり、帯電量は−
３０μｃ／ｇ、−２３μｃ／ｇあった。複写枚数２万枚
後、画像濃度はそれぞれ、１．５２、１．５３と鮮明な
画像を維持していた。またベタ画像の濃度均一性および
ハーフトーン画像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画
質の変動は認められなかった。

【０１７９】実施例２２実施例２１におけるカーボンブラック５部を銅フタロシ
アニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５）４部にか
える以外は、実施例２１と同様に８．５μｍトナーを得
た。

【０１８０】上述の青色微粉体に無機微粉体ＢおよびＪ
をそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１８１】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例２１と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１８２】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
５１、１．５４と充分高く鮮明であり、複写枚数２万枚
後も環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。
ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の再現性
にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められなかっ
た。

【０１８３】実施例２３実施例２１におけるカーボンブラック５部をキナクリド
ン系顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）３．５部
にかえる以外は、実施例２１と同様にトナーを得た。上
述の赤色微粉体に無機微粉体ＤおよびＨをそれぞれ０．
５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１８４】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例２１と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１８５】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
５４、１．５６と充分高く鮮明であり、複写枚数２万枚
後も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかっ
た。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画
像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認め
られなかった。

【０１８６】実施例２４実施例２１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７）５部にかえる以外
は、実施例２１と同様にトナーを得た。

【０１８７】上述の黄色微粉体に無機微粉体ＤおよびＩ
をそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０１８８】平均粒径６５μｍのアクリルコートフェラ
イトキャリア１００部に対して得られたトナー５部を混
合し、現像剤とした。この現像剤を実施例２１と全く同
じ方法で複写テストを行なった。

【０１８９】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
５２、１．５４と充分高く鮮明であり、複写枚数２万枚
後も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかっ
た。また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画
像の再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認め
られなかった。

【０１９０】実施例２５実施例２１〜２４で用いたブラック、シアン、マゼン
タ、イエローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た
ところ、混色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画
像が得られた。

【０１９１】実施例２６実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｅおよび
Ｉをそれぞれ０．４％ずつ外添してトナーを得た。

【０１９２】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１９３】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１９４】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
５２、１．５５と充分高く鮮明であり、複写２万枚後
も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。
また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の
再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められ
なかった。

【０１９５】実施例２７実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｆおよび
ＩーＪをそれぞれ０．４％ずつ外添してトナーを得た。

【０１９６】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０１９７】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０１９８】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％の両環境下で得られた画像は、それぞれ濃度が１．
５０、１．５２と充分高く鮮明であり、複写２万枚後
も、環境変化に伴う画像濃度変動は認められなかった。
また、ベタ画像の濃度均一性およびハーフトーン画像の
再現性にも優れ、環境変化に伴う画質の変動も認められ
なかった。

【０１９９】比較例１０実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｃおよび
Ｊをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０２００】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０２０１】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０２０２】温度１５℃／湿度１０％の環境下では１．
４９の良好な画像が得られたが、３０℃／８５％では５
千枚めで画像濃度１．２５に下がりトナー飛散が発生し
てしまった。

【０２０３】比較例１１実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｆを０．
５％外添してトナーを得た。

【０２０４】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０２０５】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０２０６】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でもハーフトーン画像の部分にガ
サツキが見られた。

【０２０７】比較例１２実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｊを０．
５％外添してトナーを得た。

【０２０８】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０２０９】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０２１０】３０℃／８５％の環境下では濃度１．４７
の良好な画像が得られたが、１５℃／１０％の環境下で
は画像濃度１．１６に下がってしまった。

【０２１１】比較例１３実施例２４で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｇおよび
Ｊをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０２１２】実施例２１と同じキャリアを、実施例２４
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０２１３】この現像剤を実施例２１と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０２１４】温度１５℃／湿度１０％の環境下では濃度
１．５２の良好な画像が得られたが、３０℃／８５％の
環境下では画像濃度１．２０に下がり、複写機内でのト
ナー飛散が発生した。

【０２１５】比較例１４実施例２３で作製した黄色微粉体に無機微粉体Ｅおよび
Ｋをそれぞれ０．５％ずつ外添してトナーを得た。

【０２１６】実施例２０と同じキャリアを、実施例２３
と同一比率で混合し、現像剤とした。

【０２１７】この現像剤を実施例２０と全く同じ方法で
複写テストを行なった。

【０２１８】温度１５℃／湿度１０％および３０℃／８
５％のいずれの環境下でも、ベタ画像の濃度は不均一と
なり、ハーフトーン画像の部分にはガサツキが見られ
た。

【０２１９】

【発明の効果】上述したように、本発明の負帯電性のト
ナーを用いることによって、環境、特に高湿に影響され
にくく、環境変動の小さい摩擦帯電量を維持できるた
め、トナーの飛散が起こりにくく、機械のハードの部分
での負担を小さくすることや、耐久中でも濃度一定の、
カブリのない良好な画像を得ることができる。

【０２２０】特に、カラートナーに適用した場合、ハー
フトーン画像も環境変動することがないため、いかなる
環境下においても常に優れたフルカラー画像を提供し得
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】尿素誘導体（例示化合物（１））の赤外線吸収
スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のスチレンアクリル樹脂に、電荷制御剤として一般式
（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含有する樹脂粉体
に対し、疎水率６０％以上の無機微粉体を添加したこと
を特徴とする負帯電性トナー。一般式（Ｉ）一般式（ＩＩ）（ただし、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、独立的に、水素
原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、ア
リール基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、カルボン酸基、酸エステル基を示し、Ｒ³，
Ｒ⁴は水素原子、アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル
基、またはＲ³とＲ⁴で環を形成していてもよい。ｊ，
ｋ，ｍ，ｎは１または２である。）
【請求項２】少なくとも酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエステル樹脂に、電荷制御剤として請求項１に記載
の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含有する
樹脂粉体に対し、疎水率６０％以上の無機微粉体を添加
したことを特徴とする負帯電性トナー。
【請求項３】少なくとも酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のスチレンアクリル樹脂に、電荷制御剤として請求項１
に記載の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含
有する樹脂粉体に対し、少なくとも窒素吸着によるＢＥ
Ｔ比表面積が違う二種類の無機微粉体を外添したことを
特徴とする負帯電性トナー。
【請求項４】該無機微粉体の一方のＢＥＴ比表面積が
１〜１５０ｍ²／ｇであり、しかも炭素原子数が５以上
の飽和、若しくは不飽和の環状又は非環状有機基を有す
るカップリング剤で処理されており、他方のＢＥＴ比表
面積が１６０〜４００ｍ²／ｇであり、メタノール滴定
試験によって測定された疎水化度が３０以上の値を示す
様に疎水化処理したものであることを特徴とする請求項
３に記載の負帯電性トナー。
【請求項５】該無機微粉体が、ＢＥＴ比表面積が１〜
１５０ｍ²／ｇおよび１６０〜４００ｍ²／ｇの二酸化
ケイ素粒子であることを特徴とする請求項３に記載の負
帯電性トナー。
【請求項６】該無機微粉体が、ＢＥＴ比表面積が１〜
１５０ｍ²／ｇおよび１６０〜４００ｍ²／ｇの二酸化
ケイ素粒子であり、かつ前記カップリング剤がシランカ
ップリング剤で処理されたことを特徴とする請求項３に
記載の負帯電性トナー。
【請求項７】少なくとも酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の
ポリエステル樹脂に、電荷制御剤として請求項１に記載
の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の尿素誘導体を含有する
樹脂粉体に対し、少なくとも窒素吸着によるＢＥＴ比表
面積が違う二種類の無機微粉体を外添したことを特徴と
する負帯電性トナー。
【請求項８】該無機微粉体の一方のＢＥＴ比表面積が
１〜１５０ｍ²／ｇであり、しかも炭素原子数が５以上
の飽和、若しくは不飽和の環状又は非環状有機基を有す
るカップリング剤で処理されており、他方のＢＥＴ比表
面積が１６０〜４００ｍ²／ｇであり、メタノール滴定
試験によって測定された疎水化度が３０以上の値を示す
様に疎水化処理したものであることを特徴とする請求項
７に記載の負帯電性トナー。
【請求項９】該無機微粉体が、ＢＥＴ比表面積が１〜
１５０ｍ²／ｇおよび１６０〜４００ｍ²／ｇの二酸化
ケイ素粒子であることを特徴とする請求項７に記載の負
帯電性トナー。
【請求項１０】該無機微粉体が、ＢＥＴ比表面積が１
〜１５０ｍ²／ｇおよび１６０〜４００ｍ²／ｇの二酸
化ケイ素粒子であり、かつ前記カップリング剤がシラン
カップリング剤で処理されたことを特徴とする請求項７
に記載の負帯電性トナー。