JPH05310419A

JPH05310419A - 球状コランダム粒子の製造方法及び球状コランダム粒子配合組成物

Info

Publication number: JPH05310419A
Application number: JP4114986A
Authority: JP
Inventors: Jun Ogawa; 順小川
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-07
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2611601B2

Abstract

(57)【要約】【目的】カッティングエッジを有しない球状コランダ
ム粒子の製造方法を改良し、それを配合することにより
高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物の品質向上を図
る。【構成】電融アルミナの粉砕品にハロゲン化合物およ
び硼素化合物と共に水酸化アルミニウムを電融アルミナ
に対する水酸化アルミニウム添加量がアルミナ換算値で
１００〜３００ｗｔ％添加し、１０００℃〜１５５０℃
で加熱処理し、次いで解砕して、単一粒子で最大径３５
μｍ以下、平均粒子径５〜１５μｍであるカッティング
エッジを有しない球状コランダム粒子を製造する。さら
に前記球状コランダム粒子を重量比で８０〜９２％配合
することにより、液状高熱伝導性ゴム・プラスチック組
成物の保管時の沈降分離性の低減、シ−ト状ゴム・プラ
スチック組成物の密着性向上等を図る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は球状コランダム粒子の製
造方法と前記球状コランダム粒子を用いた高熱伝導性、
低粘度および低熱膨脹率のゴム・プラスチック組成物と
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年電子部品が小型化高容量化するに伴
って放熱性の優れたゴム・プラスチック系の絶縁材料の
供給要求が増し、それの充填剤として熱伝導性が優れた
アルミナ特にコランダム（αアルミナ）が注目され、溶
融シリカまたは結晶性シリカに代わって使用されてい
る。一方、コランダム粒子はモ−ス硬度が大きく、プラ
スチックやゴムその他の材料に混合充填する際にまたは
アルミナ粒子を充填した複合材料を成形加工する際に、
混練・成形加工装置を著しく損傷することが知られてい
る。特にＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の電子部品の樹脂封
止材料の充填剤として、コランダム粒子として良く知ら
れている電融アルミナまたは焼結アルミナの粉砕品を利
用しようとすると、その鋭いカッティングエッジのため
研削または摩耗が激しく且つボンディングワイヤや半導
体素子を損傷する恐れがある。かかる欠点は前記樹脂封
止材料用に限らず、広く電子部品の電気絶縁用樹脂や構
造材料用エンジニアリングプラスチックにアルミナを充
填し熱伝導率と耐摩耗性等を改良する用途においても大
きな障害となる可能性がある。

【０００３】そこで公知の方法で製造された電融アルミ
ナまたは焼結アルミナの粉砕品に、球状化促進剤として
水酸化アルミニウムを５〜１００ｗｔ％（アルミナ換
算、電融アルミナまたは焼結アルミナに対する割合）単
独で、またはアルミナの結晶促進剤として公知の他の薬
剤を併用添加し、１０００〜１５５０℃の温度において
加熱処理し、次いで解砕することを特徴とし、沈降法に
よる平均粒子径は５〜３５μｍ、最大粒子径は１５０μ
ｍを超えないカッティングエッジを有しない形状が球状
化したコランダム粒子を製造する方法が提案されてい
る。（特開昭６２−１９１４２０）また前記各種用途に利用する特開昭６２−１９１４２０
に提案されている球状コランダム粒子を重量比８０〜９
２％の範囲で含有する高熱伝導性ゴム・プラスチック組
成物が提案されている。（特開昭６３−２０３４０）

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記球状コランダムを
配合した高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物において
は、下記の、およびにあるような問題点があるた
め、一段の高性能化が求められている。特開昭６２−１
９１４２０号公報に記載されており、最大粒子径は１５
０μｍ以下、平均粒子径は５〜３５μｍ、カッティング
エッジを有しない形状である球状コランダム粒子を用い
た場合は、これらの種々の問題点を解決するに到ってい
ない。これらの問題点はいずれも球状コランダム粒子の
粒度分布に大きく起因し、特に３０μｍ以上の粒子が存
在すると発生し易い。したがって、粗粒の最大粒径を３
０μｍ以下にするため風力分級機または振動篩によって
粗粒をカットする方法を採用することは可能であるが、
流動性に富んだゴム・プラスチック組成物（以下液状ゴ
ム・プラスチック組成物という）では組成物の粘度が高
くなり易い、または樹脂封止剤用ではスパイラルフロー
に代表される流動特性が低下するという問題点がある。

【０００５】液状のゴム・プラスチック組成物では、
製造終了後から使用するまでの保管中における沈降分離
が大きい為、使用前での再撹拌処理が必須となる。した
がって粘度が低く、作業性が良く、製造終了後から使用
するまでの保管中における沈降分離が少なく使用前の再
撹拌による均一化作業が省略出来、作業性に優れたもの
が求められているが、沈降分離しやすい。電気絶縁材料として用いられるシ−ト状組成物では、
従来より放熱性を高めるため例えば数ｍｍから約０．５
ｍｍまで薄膜化しており、そのために密着性が劣化し、
放熱性が低下する。表面の平滑性が優れ、半導体素子と
の密着性が良好で放熱性に優れたものが求められてい
る。半導体の絶縁封止材料用組成物では、従来より高集積
化が進み配線が細かくなるにつれ、成形時配線を損傷し
易くなっており、それが生じ難いものが求められてい
る。したがって本発明の課題は前記の種々の要望を解決
し得る球状コランダム粒子の製造方法と該球状コランダ
ム粒子を配合した高熱伝導性ゴム・プラスチック組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した現
状に鑑み鋭意研究した結果、球状コランダム粒子の製造
方法を改良することにより解決し得ることを見出し本発
明を完成するに到った。すなわち、本発明の要旨は、（１）電融アルミナおよび／または焼結アルミナの粉砕
品にハロゲン化合物、硼素化合物、およびアルミナ水和
物のうちの１種または２種以上を添加し、加熱処理し、
次いで解砕する球状コランダム粒子の製造方法におい
て、電融アルミナおよび／または焼結アルミナに対する
アルミナ水和物添加量がアルミナ換算値で１００〜３０
０ｗｔ％であることを特徴とする単一粒子で最大径３５
μｍ以下、平均粒子径５〜１５μｍである球状コランダ
ム粒子の製造方法である。（２）さらに（１）記載の球状コランダム粒子を、重量
比で８０〜９２％含有した高熱伝導性ゴム・プラスチッ
ク組成物とにある。以下本発明について詳述する。

【０００７】本発明において出発原料として用いられる
アルミナ粗粒は、公知の方法で製造される電融アルミナ
あるいは焼結アルミナのいずれでも良く、電融あるいは
焼結アルミナの粉砕品の粒度分布は沈降法による平均粒
子径が５μｍないし３５μｍ、好ましくは１０μｍない
し２５μｍの範囲のもので最大粒子径は１５０μｍを超
えず、好ましくは７４μｍ以下である。平均径が５μｍ
以下の場合は、水酸化アルミニウムに結晶成長剤を添加
する公知の方法で丸味のある粒子形状のものが得られる
ため本発明を適用する必要がない。また、原料の平均径
が、３５μｍ以上、あるいは１５０μｍより大きな粒子
が増えると、粗粒のカッティングエッジの減少が不十分
になるため好ましくない。

【０００８】また、粗粒の球状化を促進するために予め
アルミナ水和物特に水酸化アルミニウムやアルミナ・ゲ
ルあるいは熱反応性の良い微粒アルミナを電融アルミナ
あるいは焼結アルミナに混合して加熱処理することが有
効であることが見出された。経済的な観点からはバイヤ
ー法水酸化アルミニウム（ギブサイト結晶）が好ましく
その平均粒子径１０μｍ以下のものが最適である。本発
明者等の観測によるとかかる球状化促進剤は、後述する
薬剤と相乗的に粗粒アルミナに作用し、不規則的な鋭い
カッティングエッジに選択的に吸収され球状化するとい
う驚くべき現象が認められた。さらに副次的な効果とし
て特に水酸化アルミニウムあるいはアルミナゲルのよう
なアルミナ水和物を添加することにより、熱処理物の集
塊の凝集力が弱くなり、一次粒子への解砕が容易になる
という特徴が認められた。

【０００９】かかる球状化促進剤の最適添加量は、電融
アルミナあるいは焼結アルミナの粉砕品の粒度により異
なるが水酸化アルミニウムを添加する場合、１００ｗｔ
％乃至３００ｗｔ％（アルミナ換算、電融アルミナおよ
び／または焼結アルミナに対する割合）が好ましい。１
００ｗｔ％以下では、殆どの水酸化アルミニウムが粗粒
アルミナに吸収されるため、細粒部を構成するアルミナ
の比率が小さく、粒度分布が狭いので、ゴム・プラスチ
ックに配合した場合その性能を劣化させる。また３００
ｗｔ％を超えると、吸収されずに残る遊離した微粒アル
ミナの比率が大きすぎるため、液状組成物の粘度を高め
たり、ゴム組成物を硬くする作用があるので好ましくな
い。

【００１０】熱処理時に添加する薬剤としては、アルミ
ナの結晶成長促進剤として公知の単独または、併用され
たハロゲン化合物、特にＮａＦ、ＣａＦ₂ のごとき弗素
化合物及び／またはＭｇＦ₂ 、Ｎａ₃ ＡｌＦ₆ 、Ｂ₂ Ｏ
₃ 、Ｈ₃ ＢＯ₃ 、ｍＮａ₂ Ｏ・ｎＢ₂ Ｏ₃ 、硼弗素化合
物などの硼素化合物が良く、特に弗化物と硼素化合物の
併用、もしくは硼弗素化合物が好ましい。薬剤の添加量
は、加熱温度、炉内の滞留時間、加熱炉の種類により異
なるが効果的な添加濃度は全アルミナ分に対して０．１
〜４．０重量％であることが認められた。加熱炉の種類
としては単窯、トンネル窯、ロータリーキルンのような
公知の手段でよく、加熱温度は水酸化アルミニウムなど
アルミナ水和物がα−アルミナに実質的に添加する温
度、すなわち約１１５０℃以上であれば発明の目的は達
成される。

【００１１】特に好ましい加熱処理温度範囲は１３５０
℃以上、１５５０℃以下である。１５５０℃以上の温度
になると、水酸化アルミニウムの共存下で集塊の凝集力
が強くなり、一次粒子への解砕が容易に進まなくなる。
加熱炉の滞留時間は加熱温度によって異なるが粒径が球
状化するためには、３０分以上、好ましくは１時間ない
し３時間程度の滞留時間が必要である。かかる方法によ
り、製造された球状アルミナ粒子は、二次凝集粒の形態
をとるため、公知の粉砕手段、例えばボールミル、振動
ミル、ジェット・ミルなどにより、短時間の解砕を経て
所望の粒度分布の球状コランダム粒子が得られる。

【００１２】本発明で得られた球状アルミナは、実質的
には球状の単一粒子からなり、その粒度分布について
は、最大粒子径は３５μｍに制御される。これ以上の大
きさの粒子が混入するとゴム・プラスチックに充填した
場合、液状組成物では保管時等に沈降分離しやすく、シ
ート状組成物では表面の平滑性が劣るため、密着性が劣
化し結果として放熱性を低下させることから好ましくな
い。また、平均粒子径は、５〜１５μｍの範囲になるよ
うに管理される。１５μｍを超えるとコランダム粒子の
硬度が硬いため、組成物の成形加工機械の摩耗が激しく
なり、絶縁封止剤に用いる組成物では半導体素子の損傷
を大きくする。一方、５μｍ以下では、液状組成物の粘
度が高くなり、成形し難くなるので好ましくない。

【００１３】さて、かかる球状コランダム粒子を配合す
る対象ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリフェニレン・サ
ルファイドのような熱可塑性エンジニアリングプラスチ
ックや、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂などの熱硬化性プラスチック、シリコーンゴ
ムなどのエラストマー等が適している。特に、ＩＣ、Ｌ
ＳＩの封止に用いられているエポキシ樹脂、たとえばフ
ェノール・ノボラック型エポキシ、、クレゾール・ノボ
ラック型エポキシやシリコーン樹脂、あるいはヒート・
シンク用途のシリコーン・ゴムが好適のポリマーであ
る。

【００１４】上記球状アルミナの充填量の範囲は、重量
比で８０〜９０％までが望ましい。８０％未満では、６
０×１０^-4cal ／ｃｍ・sec ・℃以上の熱伝導率が得ら
れず、９２％を超えると、配合物の可塑流動性が不足
し、成形が困難になるからである。なお配合物中には、
本発明の主旨を損なわない範囲で難燃剤、アルミナ以外
のフィラー、滑剤、離型剤、着色剤を添加することは自
由である。

【００１５】

【実施例】次に実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものでない。［実施例］市販の焼結アルミナ粉砕品（昭和電工（株）
製ＳＲＷ−１５００Ｆ、平均粒子径１０μｍ）１０００
ｇに微粒の水酸化アルミ（昭和電工（株）製Ｈ−４２
Ｍ、平均粒子径１μｍ）を３０５８ｇ（アルミナ換算重
量比、２００ｗｔ％）添加し、さらに無水弗化アルミニ
ウムと、硼酸をそれぞれ６０ｇ（全アルミナ分に対する
重量比２ｗｔ％）を添加しよく混合した後、１４５０℃
で３時間焼成し、焼成物を得た。これを振動ボールミル
（川崎重工業（株）製ＳＭ０６アルミナボールとアルミ
ナの比率１０）にて３０分解砕し、得られた解砕物の粒
度を測定した。平均粒子径は８μｍで、３０μｍより大
きい粒子は全体の０．０３％であった。また、電子顕微
鏡写真により形状を観察したが鋭いカッティングエッジ
はなく球状化していた。この粉砕粉をシリコーンオイル
（信越化学工業（株）製ＫＦ−９６、５０ｃｐ）１００
ｇに対し５００ｇの割合で混合し、オイルコンパウンド
（液状組成物）を作成した。表１に示す通りこの時のコ
ンパウンドの粘度は、３５ｐｏｉｓｅであった。また、
このコンパウンドをガラス容器に移しかえ、室温で２０
日保持したが、最下部への沈降は認められなかった。

【００１６】［比較例１］実施例と同一の焼結アルミナ
１０００ｇに実施例と同一の微粒水酸化アルミニウム５
１０ｇ（アルミナ換算重量比３０ｗｔ％）を混合し、さ
らに実施例と同一の薬剤を２７ｇづつ（全アルミナ分に
対する重量比２ｗｔ％）添加して同様の方法で、焼成、
解砕し粉末を得た。この粉末の平均粒子径は１１μｍ
で、３０μｍ以上の粒子の比率は２．５％であった。電
子顕微鏡写真により形状を観察したが、鋭いカッティン
グエッジはなく球状化していた。得た粉末を実施例と同
様にシリコーンオイルコンパウンドとし、コンパウンド
の粘度を測定し、また、ガラス容器に移しかえ室温で放
置し、最下部への沈降が発生するまでの日数を測定し
た。その結果は表１に示す通りである。

【００１７】［比較例２］比較例１で得た粉末をさらに
３０分追加粉砕し粉末を得た。平均粒子径は７μｍで３
０μｍ以上の粒子は全体の０．５％であったが、電子顕
微鏡写真により形状を観察するとカッティングエッジの
ある粒子が数多く見られた。得た粉末を実施例と同様に
シリコーンオイルコンパウンドとし、コンパウンドの粘
度を測定し、また、ガラス容器に移しかえ室温で放置
し、最下部への沈降が発生するまでの日数を測定した。
その結果は表１に示す通りである。

【００１８】［比較例３］実施例と同一の焼結アルミナ
１０００ｇに実施例と同一の微粒水酸化アルミニウム８
０００ｇ（アルミナ換算重量比５２０ｗｔ％）と実施例
と同一の薬剤を１２５ｇづつ混合し、同一の条件で焼
成、解砕した。粉末の平均粒子径は３μｍで、３０μｍ
以上の粒子は全体の０．０２％であった。得た粉末を実
施例と同様にシリコーンオイルコンパウンドとし、コン
パウンドの粘度を測定し、また、ガラス容器に移しかえ
室温で放置し、最下部への沈降が発生するまでの日数を
測定した。その結果は表１に示す通りである。

【００１９】［比較例４］比較例１で得た粉末を風力分
級機（ターボクウッシファイヤー、日清エンジニアリン
グ（株）製）を通し３０μｍ以上の粒子を除く様に運転
し粉末を得た。収得率は７８％で、得られた粉末の平均
粒子径は８μｍであり、３０μｍ以上の粒子の比率は、
０．０１％以下であった。得た粉末を実施例と同様にシ
リコーンオイルコンパウンドとし、コンパウンドの粘度
を測定し、また、ガラス容器に移しかえ室温で放置し、
最下部への沈降が発生するまでの日数を測定した。その
結果は表１に示す通りである。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】以上より明らかなように本発明の球状コ
ランダム粒子を配合することにより、液状のゴム・プラ
スチック組成物の沈降分離問題並びに薄いシ−ト状ゴム
・プラスチック組成物の放熱性低下問題が解消する等、
実用性に一段と優れたゴム・プラスチック組成物が得ら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電融アルミナおよび／または焼結アルミ
ナの粉砕品に、ハロゲン化合物、硼素化合物、およびア
ルミナ水和物のうちの１種または２種以上を添加し、温
度１０００〜１５５０℃において加熱処理し、次いで解
砕する球状コランダム粒子の製造方法において、電融ア
ルミナおよび／または焼結アルミナに対するアルミナ水
和物添加量がアルミナ換算値で１００〜３００ｗｔ％で
あることを特徴とする球状コランダム粒子の製造方法。
【請求項２】単一粒子で最大径３５μｍ以下、平均粒
子径５〜１５μｍであり、カッティングエッジを有しな
い形状であり、かつ請求項１記載の球状コランダム粒子
を、重量比で８０〜９２％含有することを特徴とする高
熱伝導性ゴム・プラスチック組成物。