JPH05303119A - 真空蒸着による透明な酸化イリジウム薄膜の製造方法 - Google Patents

真空蒸着による透明な酸化イリジウム薄膜の製造方法

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JPH05303119A
JPH05303119A JP4116472A JP11647292A JPH05303119A JP H05303119 A JPH05303119 A JP H05303119A JP 4116472 A JP4116472 A JP 4116472A JP 11647292 A JP11647292 A JP 11647292A JP H05303119 A JPH05303119 A JP H05303119A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 工程が1工程で済み、かつ大面積の透明な酸
化イリジウム薄膜を製造する。 【構成】 金属イリジウム(Ir)を、他の金属(M)
またはその酸化物もくしは弗化物と共に、 O2 分圧:1×10-4〜1×10-2Torr. 成膜速度比:Ir/M(重量比)=0.02以上 の条件下で基板上に多元蒸着する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明な酸化イリジウム
薄膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】乾電池程度の電圧を印加することによっ
て発色し、逆電圧を印加することによって元の無色透明
に消色するエレクトロクロミック(EC)表示装置(以
下、ECDと略す)は、日の字型のセブンセグメントを
用いた数字その他の表示手段として利用すべく実用化に
むけて盛んに研究されている。その1つとして、W
3、MoO3 等の還元発色性EC物質を用いたECD
がある。
【0003】これらのEC物質が発色するには、電子
(e- )とカチオン(X+ )の同時注入が必要とされ、
発色・消色に伴う反応式は次のように考えられている。 そして、カチオン(X+ )としては、イオン半径の小さ
く移動の容易なH+ が主として使用されている。これら
のカチオンは常時カチオンである必要はなく、電圧が印
加され電場が形成された時にカチオンが発生すればよい
ので、特にH+の場合には水がカチオン供給源として利
用される。水は電場の中で H2 O→H+ +OH- に従って分解する。水は極く微量で十分であるらしく、
大気中から自然にWO3層に取り込まれる量の水分でし
ばしば間に合う。
【0004】しかしながら、単にWO3 層を一対の電極
で挾んで電圧を印加して発色させても、容易に消色する
ことができない。なぜならば、消色しようとして逆電圧
を印加しても陰極に通じた電極側から電子(e- )が流
入してくるので、もしH+ があれば、 WO3 +ne- +nH+ →HnWO3 の反応が起こって着色するからである。
【0005】そのため、WO3 層と一方の電極との間に
絶縁層例えばSiO2 、MgF2 を設けたECDが提案
された(特公昭52-46098号)。このECDの絶縁層は、
電子の移動はできないが、OH- イオンの移動は自由で
あり、このOH- イオンが電気を運び、絶縁層と電極と
の間で OH- →(1/2)H2 O+(1/4)O2 ↑+e- の反応に従って電子を陽極側に放出しているものと思わ
れる。
【0006】つまり発色時には、 (陰極側)WO3 +ne- +nH+ →HnWO3 (陽極側)n(OH- ) →(n/2)H2 O+(n/
4)O2 ↑+ne- という反応が推定され、消色時には、 (陽極側)HnWO3 →WO3 +ne- +nH+ (陰極側)nH2 O+ne- →nOH -+(n/2)H
2 ↑ という反応が生じるものと推定される。
【0007】これらの式からも明らかであるが、現実に
も特公昭52-46098号のECDは駆動により水が消費され
るので大気中から速やかに水が供給されないと発色しな
くなり、また、駆動に伴ってO2 ガスやH2 ガスが放出
されるので層間剥離を生じるという欠点があった。その
ため、WO3 層の隣に「イオン良導体である電子絶縁層
/酸化発色性EC層」を設けた全固体型ECDが提案さ
れた(特開昭56−4679号)。これは酸化発色性EC層と
して水酸化イリジウムを使用し、WO3 の発色時に、陽
極側で下記のように反応し、
【0008】
【化1】
【0009】WO3 の消色時に陰極側で と反応するものと考えられている。従って、水が再生さ
れるので水が消費されず、またH2 ガスやO2 ガスの発
生もない。
【0010】この場合、水酸化イリジウムは、一般の水
酸化物がそうであるように酸化物の水和物としてとらえ
ることができる。特に薄膜では大気中から容易に水が浸
入することから、水酸化物ではなく酸化物と表現しても
差し支えない。逆に酸化イリジウム薄膜を入手しても大
気中下では厳密な意味で水酸化物と区別することは難し
い。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来、透明
な水酸化ないし酸化イリジウム薄膜は、一旦金属イリジ
ウムの薄膜を真空蒸着、スパッタリングその他の真空薄
膜形成技術によって形成した後、その薄膜を酸またはア
ルカリ水溶液中で陽極酸化することによって製造してい
た。
【0012】従って、2工程を必要とすることから、製
造コストが高く、製造時間が長くかかっていた。また、
陽極酸化のために下地に電極が必要となり、電極として
透明電極(透過型ECDには必須のもの)を選択した場
合には、現在透明電極材料として、低電気抵抗のものが
ないので、大面積の金属イリジウム薄膜を陽極酸化しよ
うとすると、中心部の金属イリジウムが陽極酸化されず
に、不透明ないし透明な黒色のまま残ってしまい、その
ため大面積の透明な水酸化ないし酸化イリジウム薄膜を
得ることは、これまで不可能であった。
【0013】本発明の目的は、工程が1工程で済み、か
つ大面積の透明な酸化イリジウム薄膜を製造できる方法
を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、金属イリジウムを「その酸化物もしくは弗化物
が透明な他の金属またはその酸化物もしくは弗化物」を
共に特定の酸素分圧及び成膜速度比の条件下に多元蒸着
することにより、透明な酸化イリジウム薄膜を製造でき
る方法を見い出し、本発明を成すに至った。
【0015】しかして、本発明は、金属イリジウム(I
r)を、他の金属(M)またはその酸化物もしくは弗化
物と共に、 O2 分圧:1×10-4〜1×10-2Torr. 成膜速度比:Ir/M(重量比)=0.02以上、の条件下
で多元蒸着することにより、基板上に透明な酸化イリジ
ウム薄膜を製造する方法を提供する。
【0016】本発明を実施するには、通常対向電極の形
成された基板を用意する。しかしながら、他の金属
(M)の酸化物が導電性であって得られる酸化イリジウ
ム薄膜がそれ自体導電性を示す場合には、特に対向電極
が形成されている必要はない。なお、対向電極として
は、SnO2 、In2 3 、ITO(In2 3 に5%
程度のSnO2 が混入したもの)、ZnO等の透明導電
性材料、Al、Ag、Au等の金属材料が使用される。
また、対向電極の他に他の膜が形成されていてもよい。
【0017】
【作用】このような基板を用い、本発明に従い金属Ir
を他の金属Mまたはその酸化もしくは弗化物と共に多元
蒸着する。金属Irと共に使用される他の金属Mとして
は、例えば、Sn、In、Zn、Ti、Si、Mg、C
a、W、MoまたはSbなどが挙げられる。これらの金
属Mは既述のようにそれ自体を蒸発源とせずに、その酸
化物もしくは弗化物を蒸発源としてもよい。いずれにせ
よ、それらの金属Mの酸化物もしくは弗化物は無色透明
であり、酸化イリジウム薄膜を不透明にすることはな
い。
【0018】蒸着方法としては、高周波または熱を加え
ることによってIrを活性化できる方法をとる。この意
味で高周波イオンプレーティングも蒸着方法の一種とし
て好ましく使用される。蒸着は、真空槽内に基板を置い
て、一旦到達真空度:1×10-6〜5×10-6Torr程度に真
空にした後、蒸着時O2 分圧:1×10-4〜1×10-2Torr
のO2 ガスを流し、基板温度を−200 ℃〜 300℃程度の
間で、成膜速度比をIr/M重量比換算で0.02以上に制
御しながら行なう。
【0019】この場合、もしO2 分圧が1×10-4Torrよ
り低いと、 放電が不安定 膜が酸化不足によって、可視光を吸収するようにな
り、透明感がなくなるなどの欠点が出てくる。逆に1×
10-2Torrより高いと、 均一な構造の膜が成長し難くなる 付着が悪くなる。 などの欠点が出てくる。
【0020】また、成膜速度比がIr/M重量比換算で
0.02未満であると、電極反応が円滑に進まなくなり、そ
の結果EC性が低下する(反応電荷量が過小となる)。
逆に、高すぎても透明感がなくなるので一般に約10以下
位が好ましい。こうして透明な酸化イリジウム薄膜が得
られるが、この薄膜は微多孔質構造を有しており、大気
中からまたは隣層から容易に水分を吸収し、その結果あ
る意味でそれは水酸化物と呼べる状態になり得る。
【0021】本発明に従って得られる酸化イリジウム薄
膜は、Irの含有率が低下するに従い発色濃度は低下す
るものの、O2 ガスやH2 ガスの発生抑止には効果を有
する。酸化イリジウムの膜厚は任意であるが、ECDに
使用するには一般的に 0.005μm〜1mm程度とする。
【0022】以下、実施例により、本発明を具体的に説
明する。
【0023】
【実施例1】厚さ0.15μmのITO透明導電層(E)の
形成されたガラス基板を用意し、導電層(E)の上に下
記条件: 蒸発源:金属Sn、金属Irの2元系 到達真空度:5×10-6Torr O2 分圧:3×10-4Torr 基板温度:20℃ 成膜速度比:Ir/Sn(重量比)=0.3 の下に高周波イオンプレーティングにより、膜厚1200Å
の透明な酸化イリジウム薄膜(D)を形成させた。
【0024】次のその上に下記条件: 蒸発源:Ta2 5 到達真空度:5×10-6Torr O2 分圧:4×10-4Torr 基板温度: 150℃ の下に真空蒸着により、膜厚5000Åの透明イオン導電層
(C)を形成させた。
【0025】その上にさらに下記条件: 蒸発源:WO3 到達真空度:5×10-6Torr Ar分圧:4×10-4Torr 基板温度: 150℃ の下に真空蒸着により、膜厚5000Åの透明な非晶質WO
3 層(B)を形成させた。
【0026】最後にWO3 層(B)の上に下記条件: 蒸発源:In2 3 とSnO2 との混合物 到達真空度:5×10-6Torr O2 分圧:3×10-4Torr 基板温度: 150℃ の下に高周波イオンプレーティングにより、膜厚2500Å
の透明表示電極(A)を形成させた。
【0027】こうして、5層構造を有するECDが得ら
れた。このECDをエポキシ樹脂で封止した後、電極
(A)、(E)を通じて+1.4 ボルトの発色電圧を印加
すると、 150msecで青色に発色し、発色時の透過率(T
c)は波長λ=600nm で20%であり、この発色状態は電
圧印加を止めても保持された。次に−1.4 ボルトの消色
電圧を印加すると、100msec で元の無色透明に戻り、消
色時の透過率(Tb)は85%であった。
【0028】
【実施例2】実施例1で用いたガラス基板を用意し、そ
の導電層(E)の上に下記条件: 蒸発源:MgF2 と金属Irの2元系 到達真空度:5×10-6Torr O2 分圧:3×10-4Torr 基板温度:室温 成膜速度比:Ir/Mg(重量比)=0.4 の下に高周波イオンプレーティングにより膜厚1500Åの
透明な酸化イリジウム薄膜(D)を形成させた。
【0029】以下、実施例1と同様に透明イオン導電層
(C)、WO3 層(B)及び表示電極(A)を形成さ
せ、ECDを作成した。エポキシ樹脂で封止後、発消色
テストを行うと、+1.4 Vで 150msec、Tc=25%であ
り、−1.4 Vで 100msec、Tb=85%(λ= 600nm)であ
った。 (比較例1)実施例1で用いたガラス基板を用意し、そ
の導電層(E)の上に下記条件: 蒸発源:金属Ir 真空度:5×10-6Torr Ar分圧:3×10-4Torr 基板温度:20℃ 成膜速度:1×10-1 Å/sec の下に高周波イオンプレーティングにより、膜厚 700Å
の黒色の金属Ir薄膜を形成させた。
【0030】その後、1N硫酸水溶液中で+1.3 、−0.
5 Vvs.SCE 交流電圧(0.5Hz)を印加して陽極酸化を行
ない、透明な酸化イリジウム薄膜(D)に変えた。酸化
イリジウム薄膜(D)の上に実施例1と同様に(C)
層、(B)層及び(A)層を積層してECDを作成し封
止したところ、得られたECDは発色電圧印加前から、
やや褐色に着色しており、大気中で± 1.5ボルトの 0.5
Hz交流電圧を500分印加しても、完全には無色透明にな
らなかった。消色した後、発消色テストを行ったとこ
ろ、 200msecでTc=20%、 150msecでTb=75%であっ
た。
【0031】
【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば陽極酸化
が不要なので1工程で大面積の透明な酸化イリジウム薄
膜が得られる。また、得られる酸化イリジウム薄膜は、
存在する大部分のIr原子がEC性に関与し、また耐久
性にすぐれている。そのほか、希少で高価なIrが節約
される利点もある。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属イリジウム(Ir)を、他の金属
    (M)またはその酸化物もしくは弗化物と共に、 O2 分圧:1×10-4〜1×10-2Torr. 成膜速度比:Ir/M(重量比)=0.02以上 の条件下で多元蒸着することにより、基板上に透明な酸
    化イリジウム薄膜を製造する方法。
  2. 【請求項2】 前記金属(M)が、Sn、In、Zn、
    Ti、Si、Mg、Ca、W、MoまたはSbであるこ
    とを特徴とする請求項1記載の製造方法。
JP4116472A 1992-05-11 1992-05-11 真空蒸着による透明な酸化イリジウム薄膜の製造方法 Expired - Lifetime JP2621735B2 (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1438629B1 (en) * 2001-09-26 2009-01-14 Chromogenics Sweden AB Electrochromic film and device comprising the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59180526A (ja) * 1983-03-30 1984-10-13 Fujitsu Ltd エレクトロクロミツク表示素子

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